JP2003321453A

JP2003321453A - アミド化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2003321453A
Application number: JP2002131337A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木; Masahiro Kujime; 正博久次米
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2003-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】オキシム化合物を液相中でベックマン転位反
応に付して工業的にアミド化合物を製造する方法におい
て、経済的にアミド化合物を製造する方法を提供する【解決手段】Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物の存在下、
連続的にオキシム化合物を転位させてアミド化合物を生
成させるに際し、反応せしめるオキシム化合物の全量を
反応開始時に反応器内に存在させないように、オキシム
を分割して供給することを特徴とするアミド化合物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミド化合物の製
造方法に関する。詳しくは、液相中でオキシム化合物を
ベックマン転位反応に付して、アミド化合物を効率よく
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的なアミド化合物の製造方法とし
て、オキシム化合物をベックマン転位反応に付してアミ
ド化合物に変換させる方法がある。例えば、液相中で濃
硫酸や発煙硫酸などの強酸を触媒とするシクロヘキサノ
ンオキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラク
タムの製造方法が知られている。しかしながら、この方
法では、ε−カプロラクタムを分離するときの中和工程
でアンモニア水溶液を用いるため、多量の硫酸アンモニ
ウムが副生する。

【０００３】ベックマン転位反応に用いる触媒に関して
は、種々、検討されている。例えば、シクロヘキサノン
オキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラクタ
ムの製造方法に関しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとクロルスルホン酸から生成するイオン対（ビルスマ
イヤー錯体）を触媒とする方法（Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａａｎ
ｄＹ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．，１６，５５１（１９７３））、エポキシ化合物と
強酸（三フッ化ホウ素・エーテラート等）から生成する
アルキル化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドから
なる触媒を用いる方法（Ｙ．Ｉｚｕｍｉ，Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，ｐ．２１７１（１９９
０））、リン酸あるいは縮合性リン酸化合物を触媒とす
る方法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルホルムアミド等の化合物、五酸化リン及び含
フッ素強酸あるいはその誘導体からなる触媒を用いる方
法（特開平５−１０５６５４号公報）などが知られてい
る。

【０００４】しかしながら、上述した触媒を用いたベッ
クマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造方法
は、工業的には、必ずしも満足し得るものではない。単
位触媒モルあたりのアミド生成モル数（ＴｕｒｎＯｖ
ｅｒＮｕｍｂｅｒ：以下「ＴＯＮ」と略称することが
ある）が不十分であり、更に、工業的に有利な連続反応
における転位反応条件に関する検討例が見あたらなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オキシム化
合物を液相中でベックマン転位反応に付して工業的にア
ミド化合物を製造する方法において、経済的にアミド化
合物を製造する方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題に
鑑み連続反応における反応条件を鋭意検討した結果、反
応成績の高い原料供給方法を見いだし、本発明に到達し
た。すなわち本発明の要旨は、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化
合物の存在下、連続的にオキシム化合物を転位させてア
ミド化合物を生成させるに際し、反応せしめるオキシム
化合物の全量を反応開始時に反応器内に存在させないよ
うに、オキシムを分割して供給することを特徴とするア
ミド化合物の製造方法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。（オキシム化合物）本発明で用いるオキシム化合物は、
いずれのオキシム化合物でもよい。例えば、シクロペン
タノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロド
デカノンオキシム等の環状ケトン化合物のオキシム；ア
セトンオキシム、２−ブタノンオキシム等の鎖状ケトン
化合物のオキシム；アセトフェノンオキシム、４′−ヒ
ドロキシアセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキ
シム等の芳香族ケトン化合物のオキシムなどが挙げられ
る。このうち、環状ケトン化合物のオキシム、特に炭素
数５〜１３の環状ケトン化合物のオキシムが好ましく、
シクロヘキサノンオキシムが最も好ましい

【０００８】（Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物）Ｎ，Ｎ−
二置換アミド化合物としては、窒素原子上にアルキル
基、アルコキシ基、アリール基等よりなる群から選ばれ
る、それぞれ独立した二つの置換基を有するカルボン酸
アミドが挙げられる。それぞれの置換基は、同一でも異
なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。アルキ
ル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐状のアル
キル基がよい。炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のアル
キル基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜
１８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基がよい。炭素数１
〜８、特に炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ア
リール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クミル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙
げられる。カルボン酸アミドとしては、炭素数１〜６の
非環式カルボン酸アミドが挙げられ、ホルムアミド及び
酢酸アミド、特にホルムアミドが好ましい。

【０００９】このようなＮ，Ｎ−二置換アミド化合物と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等
が挙げられ、このうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
が好ましい。

【００１０】（溶媒）本発明では、前述のように通常
は、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を溶媒として用いる
が、必要に応じて、他の溶媒も使用することもできる。
このような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化
合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モ
ノクロロベンゼン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水
素化合物；アセトニトリル、プロパンニトリル、カプロ
ニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リル等のニトリル化合物；フタル酸ジメチル、フタル酸
ジブチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエ
ステル化合物などを挙げることができる。これらは単独
でも、混合しても用いることができる。このうち、芳香
族炭化水素化合物が、オキシム化合物や強酸無水物など
の溶解性を高めるうえで好ましい。また、反応液から未
反応のオキシム化合物及び生成したアミド化合物を、蒸
留により分離できるように、これらとの沸点差の大きい
溶媒が好ましい。溶媒の使用量は任意であるが、例え
ば、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物に対し、０．０１〜２
０容量倍となるように用いる。０．１〜１０容量倍、特
に０．５〜１容量倍となるように用いるのが好ましい。

【００１１】Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物は、通常は溶
媒を兼ねて多量に用いる。好ましくは、オキシム化合物
に対しては０．２〜１０００重量倍、特に０．５〜１０
０重量倍となるように用いる。また、下記した触媒成分
に対しては当モル以上となるように用いるのが好まし
い。

【００１２】（触媒成分）Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物
の存在下で触媒的な転位反応を実施する為には、以下に
例示される触媒成分の存在下で実施される。１．強酸無水物２．強酸無水物およびカルボン酸無水物の組み合わせ３．強酸およびカルボン酸無水物組み合わせ

【００１３】（強酸無水物）強酸無水物は、水と反応し
て強酸を生ずるものであれば、いずれのものも使用する
ことができるが、ｐＫａ４以下の強酸を生ずるものが好
ましい。例えば、芳香族スルホン酸無水物、脂肪族スル
ホン酸無水物等のスルホン酸無水物；リン酸の無水物で
ある五酸化リン；過レニウム酸の無水物である七酸化レ
ニウム、硫酸の無水物であるＳＯ₃などが挙げられ、こ
のうちスルホン酸無水物が好ましく、芳香族スルホン酸
無水物又はメタンスルホン酸無水物が更に好ましい。強
酸無水物の使用量は、任意に設定できるが、オキシム化
合物に対して０．０５〜３０モル％、特に０．１〜１５
モル％が好ましい。使用量が少いと希薄な濃度でしかア
ミド化合物が得られなくなり、逆に多いと転位反応後の
分離操作や酸無水物の再生処理に要する負荷が多くな
る。

【００１４】（カルボン酸無水物）カルボン酸無水物と
しては、任意のものを用いることができるが、置換基を
有していてもよい炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸無
水物、又は芳香族カルボン酸無水物が好ましい。カルボ
ン酸無水物の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又
は分岐状のアルキル基；炭素数１〜４の直鎖又は分岐状
のアルコキシ基；炭素数２〜４のアシル基；Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ等のハロゲン原子などが挙げられる。具体的な化合
物としては無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水
物、吉草酸無水物、カプロン酸無水物、ヘプタン酸無水
物、２−エチルヘキサン酸無水物、安息香酸無水物、無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等が挙げら
れる。これらの中、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸無
水物、特に無水酢酸及びプロピオン酸無水物が好まし
く、無水酢酸が最も好ましい。カルボン酸無水物を使用
する場合の使用量は、任意であるが、強酸無水物や強酸
に対して、約０．２〜２０モル倍の範囲で用いるのがよ
い。０．５〜１０モル倍、特に０．７〜５モル倍が好ま
しい。これより少ないとＴＯＮ値が十分に向上せず、逆
に多いと転位反応後の分離操作が煩雑になるので、いず
れも好ましくない。

【００１５】（強酸）上記した強酸無水物が水と反応し
て生成する酸が例示される。スルホン酸、過レニウム
酸、硫酸等が例示され、中でもスルホン酸が好ましい。
強酸の使用量は、任意に設定できるが、オキシム化合物
に対して０．０５〜３０モル％、特に０．１〜１５モル
％が好ましい。使用量が少いと希薄な濃度でしかアミド
化合物が得られなくなり、逆に多いと転位反応後の分離
操作や酸無水物の再生処理に要する負荷が多くなる。

【００１６】（触媒成分とアミド化合物とＮ，Ｎ−二置
換アミド化合物との混合について）本発明では、、あら
かじめ触媒成分およびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物及び
アミド化合物を混合せしめた後にオキシム化合物の転位
反応を実施する事が効果的である。あらかじめ触媒成分
およびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物及びアミド化合物を
混合せしめる事により、効率的に触媒活性種を生成せし
める事ができる。ここで用いるＮ，Ｎ−二置換化合物以
外の他のアミド化合物（以下、単に「他のアミド化合
物」と称することがある）他のアミド化合物としては、
任意のＮ−置換鎖状アミド化合物や環状アミド化合物な
どを使用できるが、反応後の分離操作の便からして、反
応により生成するアミド化合物、即ち目的とするアミド
化合物を用いるのが好ましい。他のアミド化合物の使用
量は、スルホン酸類に対して０．１〜１０モル倍、特に
０．３〜３モル倍が好ましい。

【００１７】カルボン酸無水物と強酸無水物を併用する
場合には、カルボン酸無水物は、強酸無水物およびＮ，
Ｎ−二置換アミド化合物及びアミド化合物を混合する際
に共存させてもよいし、強酸無水物およびＮ，Ｎ−二置
換アミド化合物及びアミド化合物を混合した後に混合し
てもよいし、後述する種々の反応操作において、オキシ
ム化合物と同様な形式で反応器に導入してもよい。

【００１８】（反応温度）本発明に係る製造方法では、
触媒成分、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、オキシム化合
物、並びに所望により、溶媒、他のアミド化合物、カル
ボン酸無水物などを含有させた混合液を、０℃〜２００
℃でベックマン転位反応に付すことにより、目的とする
アミド化合物を得ることができる。４０℃〜１５０℃、
特に６０℃〜１３０℃で反応を行わせるのが好ましい。
反応時間は、１秒〜１０時間、特に３０秒〜７時間が好
ましい。

【００１９】（オキシム供給方法）本発明における反応
系では、反応基材であるオキシム化合物が反応液中に存
在すると触媒寿命が短くなる事が発明者らの検討で明ら
かになった。従って、触媒活性を持続せしめる為にはオ
キシム化合物の濃度を低く保ちつつ反応を継続させる事
が重要であるとの結論に到達した。即ち、本発明では、
連続的にオキシム化合物を転位させてアミド化合物を生
成させるに際し、反応せしめるオキシム化合物の全量を
反応開始時に反応器内に存在させないように、オキシム
を分割して供給することを特徴とする。例えば、流れに
そった複数箇所からオキシム化合物を供給する方法が上
げられる。以下に２つの様態を示すが、少しでも反応液
中のオキシム化合物濃度を低減させる供給方法であるか
ぎり、本願発明の効果を得ることが出来、以下の態様に
限定されない。

【００２０】１．攪拌槽型反応器を用いた連続反応を行
う場合２器以上の反応器を直列につなぎ、２器以上の反応器へ
原料のオキシム化合物を供給する方法が例示される。

【００２１】２．管型反応器を用い連続反応を行う場合反応管に複数の原料供給部を設置し、２箇所以上の供給
部からオキシム化合物を供給する方法が例示される。

【００２２】かかる分割された供給を実施し、反応器内
のオキシム濃度を低下させる程、単位触媒あたりのアミ
ド化合物の製造効率が向上する。言い換えれば、アミド
化合物の製造量を一定にした場合には、触媒量を少なく
する事が可能になる。細かく分割する程、製造効率は向
上するが、逆に反応に関わる設備の個数が増す為、製造
効率と設備費用とを勘案して、分割の程度を決定する。

【００２３】典型的には、攪拌槽型反応槽を複数個設け
て連続反応を行う場合には、攪拌槽型反応槽は２〜２０
個が好ましく、３〜１５個が更に好ましく、４〜１０個
が特に好ましい。また、少なくとも２個の反応槽に原料
を供給することが必要であるが、好ましくは、３個以
上、更に好ましくは４個以上の反応槽に原料供給するこ
とが有効である。各反応槽に設けられる原料供給部は１
個でも良く、また２個以上の複数個でも良い。各反応槽
への原料（オキシム化合物）の供給割合は特に制限はな
いが、なるべく均等に供給した方が良いので、例えば２
個の反応槽に原料を供給する場合、その供給割合は、好
ましくは１：１０〜１０：１であり、更に好ましくは
１：５〜５：１であり、特に好ましくは１：３〜３：１
である。３個以上の反応槽に原料を供給する場合は、供
給量が最大となる反応槽と最小となる反応槽との供給比
率が好ましくは１倍から１０倍、更に好ましくは１倍か
ら５倍、特に好ましくは１倍から３倍である。

【００２４】一方、管型反応器においては、反応器に設
けられる原料供給部の数は２〜１００個が好ましく、３
〜５０個が更に好ましく、４〜３０個が特に好ましい。
各原料供給部からはなるべく均等に供給した方がよいの
で、供給量が最大となる供給部と最小となる供給部との
供給比率は好ましくは１倍から１０倍、更に好ましくは
１倍から５倍、特に好ましくは１倍から３倍である。

【００２５】原料のオキシム化合物を分割して供給する
ことを特徴とする本発明が優れた効果を発揮する理由
は、発明者らによる反応速度解析の結果から以下のよう
に推定している。本反応の触媒活性種は、オキシム化合
物を触媒的に転位せしめる一方、中間体がオキシム化合
物と副反応を併発し、不活性な形態へ変化する挙動を示
す事がわかった。かかる副反応を抑制する為には、極力
オキシム化合物の濃度を低減させる事が有効である。本
反応では触媒的に反応を行う事を目的とする為、反応系
内に供給する触媒のモル数がオキシム化合物のモル数よ
りも少ない。従ってオキシム化合物の供給方法に特別の
注意を払わない場合には、上記した副反応が生じてしま
う。オキシム化合物を分割して供給する事によって、上
記した副反応を回避し、触媒の失活を抑制する事ができ
る為、ＴＯＮを高める事ができる。

【００２６】（反応器材質）本発明製造方法では、強酸
または強酸無水物を用いるため、反応器材質は耐腐食性
材質のものを用いるのが好ましい。例えば、ステンレス
鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、チタン、チタン
合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ニッケル、ニ
ッケル合金、タンタル、又はフッ素樹脂、各種ガラスを
内側にコーテイングした材料などが挙げられる。また、
反応は乾燥したガスの雰囲気下で実施することが好まし
く、水分を含有する空気の混入は避けることが好まし
い。通常は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス
雰囲気で行われ、乾燥した空気も使用できる。圧力条件
に特に制約はなく、減圧下でも加圧下でも操作すること
ができるが、反応液組成物が沸騰しない圧力が好まし
い。

【００２７】（反応後の処理）取り出した反応混合物は
軽沸副生物、溶媒、触媒の一成分でもあるＮ，Ｎ−二置
換アミド化合物、目的アミド化合物、未反応オキシム化
合物、他方の触媒成分を含む。この反応混合物は次に蒸
留塔に導かれ、蒸留により順次軽沸副生物、トルエン等
の溶媒、Ｎ，Ｎ−二置換アミドを留去し、目的生成物で
あるアミド化合物と未反応のオキシム化合物と他方の触
媒成分を含む混合物を得る。回収した溶媒および触媒構
成成分でもあるＮ，Ｎ−二置換アミドは反応器へ再循環
し得るが、この場合、不要な副生成物類は適宜、別途蒸
留等の分離手段で分離除去する。

【００２８】蒸留で分離した目的生成物であるアミド化
合物、未反応のオキシム化合物と他方の触媒成分を含む
混合物は、例えば、ＮＨ₃等のアルカリ化合物を加えて
中和させた後、トルエン等の溶媒を貧溶媒として添加し
て失活触媒を固体析出化させて、目的生成物であるアミ
ド化合物及びオキシム化合物と触媒成分とを分離するこ
とができる。また、更にこの際に同時に水を存在させれ
ば、強酸無水物や強酸由来の酸と添加したアルカリ化合
物からなる塩類は水相に分配する為、アミド化合物及び
オキシム化合物と酸無水物由来塩類触媒成分は、相分離
で分離する事ができる。

【００２９】次に、溶媒と目的アミド化合物及びオキシ
ム化合物の混合物は、蒸留分離、抽出分離あるいは晶析
分離等の各種分離操作により溶媒と目的アミド化合物及
びオキシム化合物とに分離する。回収したＮ，Ｎ−二置
換アミド化合物は、酸無水物とＮ，Ｎ−二置換アミド化
合物およびアミド化合物をあらかじめ混合させる工程や
必要に応じてオキシム溶液の調合等へと再循環される。
その場合、不要な副生成物類は別途、蒸留等の分離手段
で分離する。Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物以外の溶媒を
使用した場合には、分離された溶媒を活性種形成工程や
反応工程にリサイクルされる。目的アミド化合物は更に
蒸留塔に導いてオキシム化合物と分離・精製することに
より、更に高純度品を得ることができる。また、蒸留以
外の公知の精製方法で精製する事もできる。

【００３０】強酸無水物等の触媒成分とＮ，Ｎ−二置換
アミド化合物と混合されるアミド化合物は、別途購入し
たアミド化合物を使用する事もできるし、プロセス上で
生じた目的アミド化合物自身を用いる事が好適である。
反応後、アミド化合物を分離するプロセス流体の中か
ら、アミドを含有する流体を一部取り出して、活性種形
成工程にリサイクルする事ができる。高純度なアミド化
合物を用いる事が好ましいが、微量であればオキシム、
溶媒、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、強酸無水物等やそ
の由来物質等が混合された形態でも使用できる。

【００３１】アミド化合物、特にラクタム化合物の製造
においては、製品中に原料のオキシムが混入する事は品
質上避ける事が一般的である。従って、反応操作におい
ては、通常極力オキシム化合物の転化率を高くする操作
条件を選択する。しかしながら、この様な反応操作を経
ても微量オキシム化合物が残留する場合がある。この際
には、オキシム化合物を蒸留操作でアミド化合物から分
離するが、オキシム化合物とアミド化合物の分離には理
論段数の大きな蒸留設備と還留比を大きくした操作条件
を選択する必要があるのが一般的である。この様にして
高純度アミド化合物とオキシム化合物が分離され、オキ
シム化合物は反応工程にリサイクルされる。

【００３２】一方、本発明においては、反応操作前にあ
らかじめアミド化合物を酸無水物及びＮ，Ｎ−二置換ア
ミド化合物と混合する事も好ましい様態であるが、この
際に使用するアミド化合物として、オキシム化合物を含
有するアミド化合物を用いる事が可能である。従って、
理論段数を減らし、還留比を減らした操作条件で、オキ
シム化合物を含有したアミド化合物の留分を高純度なア
ミド化合物から分離し、反応操作前の混合工程へとリサ
イクルする事ができる為、設備面や省エネ面において好
都合である。

【００３３】（強酸無水物由来物の回収と再生）ＮＨ₃
等のアルカリ化合物を加えて分離した塩、例えばスルホ
ン酸塩は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸、あるい
は固体酸、酸型のイオン交換樹脂等を用いて容易にスル
ホン酸に戻すことができる。再生したスルホン酸化合物
は例えば、発煙硫酸、五酸化二燐、縮合リン酸、無水酢
酸等の脱水剤との接触で容易に脱水してスルホン酸無水
物に変換させることが可能である。再生されたスルホン
酸又はスルホン酸無水物は再び反応に使用される事が可
能である。

【００３４】（溶媒や原料の乾燥について）また、本発
明ではいずれの溶媒も乾燥せしめた溶媒を使用すること
が好ましい。乾燥方法の具体的な例としては、一般的な
蒸留、共沸蒸留、薄膜蒸発器を用いた蒸留、モレキュラ
ーシーブ等を用いた乾燥、金属ナトリウム等を用いる方
法、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム等の塩類を用い
た乾燥等の手法を用いることができ、またこれらを組合
わせることもできる。乾燥が十分に行われている溶媒が
入手出来る場合は乾燥工程を必ずしも必要としない。本
発明で使用するオキシム化合物も十分に乾燥を施して使
用することが好ましい。オキシムを工業的に製造するに
は、通常ケトン類にヒドロキシルアミン硫酸塩とアンモ
ニアを作用させるが、例えば、シクロヘキサノンオキシ
ムを製造すると、反応後は５〜１０％程度の水を含有す
るのが一般的である。更に続いて一般的なベックマン転
位剤である発煙硫酸を用いて転位反応を行う場合は、通
常数％程度まで含水率を低減させて使用することが一般
的である。本発明の系では、これ以上に更に含水率を低
減させた方が好ましい。具体的な例としては、一般的な
蒸留、共沸蒸留、薄膜蒸発器を用いた蒸留、晶析、固体
オキシムの減圧乾燥等の手法を用いることができる。

【００３５】リサイクル使用される原料、溶媒、触媒成
分等についても同様に水を充分に除去した後に使用する
事が望ましい。反応工程に持ち込まれる水の総量の管理
目安としては、水のモル数が使用される強酸無水物のモ
ル数以下である事が好ましい。

【００３６】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。（反応速度解析）５０ｍｌのフラスコに予めモレキュラ
シーブスで乾燥処理したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）に、パラトルエンスルホン酸無水物を溶解
し、６重量％のパラトルエンスルホン酸無水物の溶液を
調整した。同様に、ＤＭＦにシクロヘキサノンオキシム
を溶解させ、４０重量％のシクロヘキサノンオキシム溶
液を調整した。それぞれの溶液を２台のポンプから管型
反応器に流通させて、連続反応を実施した。６０℃〜９
５℃の複数の反応温度において、滞留時間を変えた連続
反応を実施し、それぞれの条件における反応液を得た。
反応液をＮＭＲ、ガスクロマトグラフで分析し、各温度
条件におけるオキシムの消失挙動、カプロラクタムの生
成挙動、触媒活性種、触媒失活種の経時変化のデータを
得た。得られたデータを用いて、反応速度パラメータを
得た。得た速度パラメータは全ての実験結果を説明づけ
る事ができた。

【００３７】実施例１（直列に配置された２器以上の反
応器による連続反応）以下の条件で、実験的に求めた反応速度パラメータを用
いて反応器出口のカプロラクタムの流速を計算した。完
全混合槽の反応器５槽を直列に接続し、上流側から１番
目の反応器に、ＤＭＦを５５０ｍｏｌ、パラトルエンス
ルホン酸無水物１ｍｏｌをあらかじめ混合した液体を、
１時間で送液する速度で供給した。各反応器は８０℃に
維持し、各反応器にシクロヘキサノンオキシムを８ｍｏ
ｌ／Ｈｒの流速で供給した。各反応器での滞留時間は１
分である。計算の結果、５番目の反応器出口におけるカ
プロラクタムの流速は、１８ｍｏｌ／Ｈｒであった。

【００３８】比較例１（１器の反応器による連続反応）シクロヘキサノンオキシムを、上流側から１番目の反応
器だけに４０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流速で供給する事以外
は実施例１と同様の操作を設定し、同様に反応成績を計
算した。計算の結果、５番目の反応器出口におけるカプ
ロラクタムの流速は、１４ｍｏｌ／Ｈｒであった。

【００３９】実施例２（管型反応器による連続反応、５
分割の供給）管型反応器の入り口から、実施例１と同様のパラトルエ
ンスルホン酸無水物のＤＭＦ溶液を同様の流速で供給し
た。反応器入り口から出口までを５分割し、反応器入り
口、５分の１の位置、５分の２の位置、５分の３の位
置、５分の４の位置、以上計５カ所の供給口から、シク
ロヘキサノンオキシムを８ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流速で供
給した。反応器は８０℃に制御し、管型反応器の滞留時
間は約５分である。計算の結果、管型反応器出口のカプ
ロラクタムの流速は、１９ｍｏｌ／Ｈｒであった。

【００４０】実施例３（管型反応器による連続反応、１
０分割の供給）反応器入り口から出口までを１０分割し、それぞれの供
給口から、シクロヘキサノンオキシムを４ｍｏｌ／Ｈｒ
の流速で供給した以外は実施例２と同様に操作した。計
算の結果、管型反応器出口のカプロラクタムの流速は、
２０ｍｏｌ／Ｈｒであった。

【００４１】比較例２（管型反応器による連続反応、分
割無し）反応器入り口からシクロヘキサノンオキシムを４０ｍｏ
ｌ／Ｈｒの流速で供給した以外は実施例２と同様に操作
した。計算の結果、管型反応器出口のカプロラクタムの
流速は、１５ｍｏｌ／Ｈｒであった。

【００４２】実施例４（カプロラクタム初期添加、管型
反応器による連続反応、５分割の供給）実施例１記載の、パラトルエンスルホン酸無水物のＤＭ
Ｆ溶液に、パラトルエンスルホン酸と当モル量のカプロ
ラクタムを混合せしめ、ＮＭＲで観察した。当モルのオ
キシムと混合した場合に比べて触媒活性種が２０％多く
生じる事が判った。ＤＭＦを５５０ｍｏｌ、パラトルエ
ンスルホン酸無水物１ｍｏｌ、カプロラクタム１ｍｏｌ
をあらかじめ混合した液体を供給した以外は、実施例２
と同様に操作した。計算の結果、管型反応器出口のカプ
ロラクタムの流速は、２４ｍｏｌ／Ｈｒであった。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、オキシム化合物を液相中
でベックマン転位反応に付して工業的にアミド化合物を
製造する方法において、経済的にアミド化合物を製造す
る方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物の存在下、
連続的にオキシム化合物の転位反応を行いアミド化合物
を生成させるに際し、反応せしめるオキシム化合物の全
量を反応開始時に反応器内に存在させないように、オキ
シムを分割して供給することを特徴とするアミド化合物
の製造方法。
【請求項２】Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物の存在下、
連続的にオキシム化合物の転位反応を行いアミド化合物
を生成させるに際し、流れにそった複数箇所からオキシ
ム化合物を分割して供給することを特徴とするアミド化
合物の製造方法。
【請求項３】直列に配置された２器以上の攪拌槽型反
応器において連続的にオキシム化合物の転位反応を行う
アミド化合物の製造方法であって、少なくとも２器の攪
拌槽型反応器に、反応せしめるオキシム化合物を供給す
ることを特徴とする請求項１に記載のアミド化合物の製
造方法。
【請求項４】管型反応器において連続的にオキシム化
合物の転位反応を行うアミド化合物の製造方法であっ
て、管型反応器に設置された２ヶ所以上の原料供給部よ
り、反応せしめるオキシム化合物を供給することを特徴
とする請求項２に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項５】強酸無水物の存在下でオキシム化合物の
転位反応を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項６】強酸無水物およびカルボン酸無水物の存
在下でオキシム化合物の転位反応を行うことを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】強酸およびカルボン酸無水物の存在下で
オキシム化合物の転位反応を行うことを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の製造方法