JP2003320259A

JP2003320259A - スルホン酸の再生方法、スルホン酸無水物の再生方法及びアミド化合物の製造方法

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Publication number: JP2003320259A
Application number: JP2002131338A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木; Koji Watanabe; 渡辺孝二; Kenichi Takizawa; 滝沢健一; Yasushi Honda; 本田耕史
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2003-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】オキシム化合物のベックマン転位反応を行っ
てアミド化合物の製造を行うにあたり、用いた触媒を再
生することによって生産性が向上したアミド化合物の製
造方法を提供する。【解決手段】（１）アミド化合物の製造に使用されたス
ルホン酸をスルホン酸塩として分離する分離工程、及
び、（２）スルホン酸塩からスルホン酸を再生せしめる
スルホン酸再生反応工程、を有するスルホン酸の再生方
法であって、スルホン酸再生反応を、スルホン酸骨格１
モルに対して、混入する含窒素化合物の窒素原子のモル
数を０．１以下で行うことを特徴とするスルホン酸の再
生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミド化合物の製造
用触媒として使用されたスルホン酸及び／またはスルホ
ン酸無水物の再生方法に関する。詳しくは、液相中でス
ルホン酸及び／またはスルホン酸無水物の存在下にオキ
シムのベックマン転位反応を行うことによるアミド化合
物の製造に際して、使用する触媒の再生を行う製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的なアミド化合物の製造方法とし
て、オキシム化合物をベックマン転位反応に付してアミ
ド化合物に変換させる方法がある。例えば、液相中で濃
硫酸や発煙硫酸などの強酸を触媒とする、シクロヘキサ
ノンオキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラ
クタムの製造方法が知られている。しかしながら、この
方法では、反応生成液からε−カプロラクタムを分離す
るときの中和工程でアンモニア水溶液を用いるため、多
量の硫酸アンモニウムが副生する。

【０００３】ベックマン転位反応に用いる触媒に関して
は、種々、検討されている。例えば、シクロヘキサノン
オキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラクタ
ムの製造方法に関しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとクロルスルホン酸から生成するイオン対（ビルスマ
イヤー錯体）を触媒とする方法（Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａａｎ
ｄＹ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．，１６，５５１（１９７３））、エポキシ化合物と
強酸（三フッ化ホウ素・エーテラート等）から生成する
アルキル化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドから
なる触媒を用いる方法（Ｙ．Ｉｚｕｍｉ，Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，ｐ．２１７１（１９９
０））、リン酸あるいは縮合性リン酸化合物を触媒とす
る方法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルホルムアミド等の化合物、五酸化リン及び含
フッ素強酸あるいはその誘導体からなる触媒を用いる方
法（特開平５−１０５６５４号公報）などが知られてい
る。

【０００４】しかしながら、これらの触媒を用いるベッ
クマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造方法
は、工業的には、必ずしも満足し得るものではない。す
なわち、単位触媒あたりのアミド生成量（ＴＯＮ値）が
不十分であり、触媒の繰り返し使用が必要であるにもか
かわらず、かかる課題に対する検討例が見あたらなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液相中で触
媒の存在下にオキシム化合物のベックマン転位反応を行
ってアミド化合物の製造を行うにあたり、用いた触媒を
再生することによって更に生産性が向上したアミド化合
物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、スルホン酸類を触媒としたベッ
クマン転位反応を行った後に、スルホン塩の形態でアミ
ド化合物と分離せしめ、再生反応を実施するにあたり、
反応で生じたアミド化合物、反応で用いた溶媒、反応で
生じた不純物等の種々の含窒素化合物がスルホン塩に混
入する事がわかり、かかる化合物の混入を防ぐことによ
ってスルホン酸塩からスルホン酸を再生せしめる反応工
程や、スルホン酸からスルホン酸無水物を再生せしめる
反応工程において収率が向上することを見出し本発明に
到達した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、（１）アミド化合
物の製造に使用されたスルホン酸をスルホン酸塩として
分離する分離工程、及び、（２）スルホン酸塩からスル
ホン酸を再生せしめるスルホン酸再生反応行程、を有す
るスルホン酸の再生方法であって、スルホン酸再生反応
を、スルホン酸骨格１モルに対して、混入する含窒素化
合物の窒素原子のモル数を０．１以下で行うことを特徴
とするスルホン酸の再生方法に存する。

【０００８】本発明の別の要旨は、（１）アミド化合物
の製造に使用されたスルホン酸無水物をスルホン酸塩と
して分離する分離工程、（２）スルホン酸塩からスルホ
ン酸を生成せしめるスルホン酸再生反応工程、（３）ス
ルホン酸からスルホン酸無水物を生成せしめるスルホン
酸無水物再生反応工程、を有するスルホン酸無水物の再
生方法であって、スルホン酸無水物再生反応を、スルホ
ン酸骨格１モルに対して、混入する含窒素化合物の窒素
原子のモル数を０．１以下で行うことを特徴とするスル
ホン酸無水物の再生方法に存する。

【０００９】また、本発明の別の要旨は、（１）スルホ
ン酸無水物の存在下にオキシム化合物をベックマン転位
反応に付しアミド化合物を製造する第一の転位反応行
程、（２）アミド化合物の製造に使用されたスルホン酸
無水物をスルホン酸塩として分離する分離工程、（３）
スルホン酸塩からスルホン酸を生成せしめるスルホン酸
再生反応工程、（４）スルホン酸からスルホン酸無水物
を生成せしめるスルホン酸無水物再生反応工程、（５）
再生したスルホン酸無水物の存在下にオキシム化合物を
ベックマン転位反応に付しアミド化合物を製造する第二
の転位反応行程、を有するアミド化合物の製造方法であ
って、スルホン酸無水物再生反応を、スルホン酸骨格１
モルに対して、混入する含窒素化合物の窒素原子のモル
数を０．１以下で行うことを特徴とするアミド化合物の
製造方法に存する。

【００１０】本発明の好適な態様としては、スルホン酸
無水物としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸無水物
等の置換基を有し得る芳香族スルホン酸無水物や、メタ
ンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸無水物であること、
スルホン酸としては、芳香族スルホン酸や脂肪族スルホ
ン酸であること、アミド化合物がε−カプロラクタムや
ラウロラクタム等の炭素数３〜２０のラクタム類である
ことが挙げられる。また、再生反応行程に混入する含窒
素化合物としては、ε−カプロラクタムやラウロラクタ
ム等の炭素数５〜１３のラクタム類や、転位反応時の溶
媒で使用されるＮＮ−二置換アミド化合物、上記ラクタ
ム類が開環したアミノカルボン酸等を挙げる事ができ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。 [オキシム化合物の転位反応によるアミド化合物の生成] （オキシム化合物）アミド化合物の原料として用いられ
るオキシム化合物は、いずれのオキシム化合物でもよ
い。例えば、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム、シクロドデカノンオキシム等の環状ケト
ン化合物のオキシム；アセトンオキシム、２−ブタノン
オキシム等の鎖状ケトン化合物のオキシム；アセトフェ
ノンオキシム、４′−ヒドロキシアセトフェノンオキシ
ム、ベンゾフェノンオキシム等の芳香族ケトン化合物の
オキシムなどが挙げられる。このうち、環状ケトン化合
物のオキシム、特に炭素数５〜１３の環状ケトン化合物
のオキシムが好ましく、シクロヘキサノンオキシムや、
シクロドデカノンオキシムが最も好ましい。

【００１２】（触媒成分）触媒的な転位反応は、以下に
例示される触媒成分の存在下で実施される。１．スルホン酸無水物２．スルホン酸無水物およびカルボン酸無水物の組み合
わせ３．スルホン酸およびカルボン酸無水物組み合わせなかでもスルホン酸無水物を用いる系が好ましい。

【００１３】スルホン酸無水物としては、芳香族スルホ
ン酸無水物や脂肪族スルホン酸が挙げられる。芳香族ス
ルホン酸としては、芳香環上に炭素数１〜８のアルキル
基；炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数２〜４のアシ
ル基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子よりなる群か
ら選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜２０、
特に６〜１０の芳香族スルホン酸無水物が挙げられる。
例えば、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスル
ホン酸無水物、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸無水
物、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸無水物、２，
５−ジメチルベンゼンスルホン酸無水物、４−クロロベ
ンゼンスルホン酸無水物、α−ナフチルスルホン酸無水
物、β−ナフチルスルホン酸無水物、ビフェニルスルホ
ン酸無水物等が挙げられ、このうち、ｐ−トルエンスル
ホン酸無水物が好ましい。

【００１４】脂肪族スルホン酸無水物としては、炭素数
１〜４のアルコキシ基；炭素数２〜４のアシル基；Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子よりなる群から選ばれる置
換基を有していてもよい炭素数２〜２０、特に２〜１０
の脂肪族スルホン酸無水物が挙げられる。例えば、メタ
ンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパ
ンスルホン酸無水物、１−ヘキサンスルホン酸無水物、
１−オクタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンス
ルホン酸無水物等が挙げられ、このうち、メタンスルホ
ン酸無水物が好ましい。

【００１５】スルホン酸無水物は、オキシム化合物に対
して０．０５〜３０モル％、特に０．１〜１５モル％と
なるように用いるのが好ましい。使用量が少いと希薄な
濃度でしかアミド化合物が得られなくなり、逆に多いと
転位反応生成液からの各成分の分離操作や酸無水物の再
生処理に要する負荷が多くなる。

【００１６】カルボン酸無水物としては、任意のものを
用いることができるが、置換基を有していてもよい炭素
数２〜２０の脂肪族カルボン酸無水物、又は芳香族カル
ボン酸無水物が好ましい。カルボン酸無水物の置換基と
しては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状のアルキル
基；炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルコキシ基；炭
素数２〜４のアシル基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原
子などが挙げられる。具体的な化合物としては無水酢
酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、
カプロン酸無水物、ヘプタン酸無水物、２−エチルヘキ
サン酸無水物、安息香酸無水物、無水フタル酸、無水マ
レイン酸、無水コハク酸等が挙げられる。これらの中、
炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸無水物、特に無水酢酸
及びプロピオン酸無水物が好ましく、無水酢酸が最も好
ましい。

【００１７】カルボン酸無水物を使用する場合の使用量
は、任意であるが、スルホン酸無水物やスルホン酸に対
して、約０．２〜２０モル倍の範囲で用いるのがよい。
０．５〜１０モル倍、特に０．７〜５モル倍が好まし
い。これより少ないとＴＯＮ値が十分に向上せず、逆に
多いと転位反応後の分離操作が煩雑になるので、いずれ
も好ましくない。スルホン酸としては、上記したスルホ
ン酸無水物が水と反応して生成するスルホン酸が例示さ
れる。スルホン酸の使用量は、任意に設定できるが、オ
キシム化合物に対して０．０５〜３０モル％、特に０．
１〜１５モル％が好ましい。使用量が少いと希薄な濃度
でしかアミド化合物が得られなくなり、逆に多いと転位
反応後の分離操作や酸無水物の再生処理に要する負荷が
多くなる。

【００１８】（溶媒）ベックマン転位反応の溶媒として
は、種々の溶媒が使用できる。このような溶媒として
は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−
ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、メト
キシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；アセトニトリ
ル、プロパンニトリル、カプロニトリル、アジポニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル化合
物；フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジ
メチル、コハク酸ジメチル等のエステル化合物、Ｎ，Ｎ
ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等を挙げること
ができる。これらは単独でも、混合しても用いることが
できる。このうち、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物や、
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を含有する混合溶媒、芳香
族炭化水素化合物等が好ましい。

【００１９】Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−オクタデシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げら
れ、このうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好まし
い。溶媒の使用量は、好ましくは、オキシム化合物に対
しては１〜１０００重量倍、特に２〜１００重量倍とな
るように用いる。上述した反応液の各成分であるオキシ
ム化合物、スルホン酸無水物、スルホン酸、カルボン酸
無水物及び反応溶媒は、あらかじめ十分な水分除去を施
した後に反応に供するのが好ましい。

【００２０】（触媒成分とアミド化合物と溶媒との転位
反応前の混合について）本発明では、、あらかじめ触媒
成分および溶媒及びアミド化合物を混合せしめた後にオ
キシム化合物の転位反応を実施する事が効果的である。
あらかじめ触媒成分およびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物
及びアミド化合物を混合せしめる事により、効率的に触
媒活性種を生成せしめる事ができる。ここで用いるＮ，
Ｎ−二置換化合物以外の他のアミド化合物（以下、単に
「他のアミド化合物」と称することがある）他のアミド
化合物としては、任意のＮ−置換鎖状アミド化合物や環
状アミド化合物などを使用できるが、反応後の分離操作
の便からして、反応により生成するアミド化合物、即ち
目的とするアミド化合物を用いるのが好ましい。他のア
ミド化合物の使用量は、スルホン酸類に対して０．１〜
１０モル倍、特に０．３〜３モル倍が好ましい。

【００２１】カルボン酸無水物と強酸無水物を併用する
場合には、カルボン酸無水物は、強酸無水物およびＮ，
Ｎ−二置換アミド化合物及びアミド化合物を混合する際
に共存させてもよいし、強酸無水物およびＮ，Ｎ−二置
換アミド化合物及びアミド化合物を混合した後に混合し
てもよいし、後述する種々の反応操作において、オキシ
ム化合物と同様な形式で反応器に導入してもよい。

【００２２】（反応形式）本発明に係る製造方法では、
触媒成分、溶媒、オキシム化合物、他のアミド化合物、
カルボン酸無水物などを含有させた混合液を、０℃〜２
００℃でベックマン転位反応に付すことにより、目的と
するアミド化合物を得ることができる。４０℃〜１５０
℃、特に６０℃〜１３０℃で反応を行わせるのが好まし
い。反応時間は、１秒〜１０時間、特に３０秒〜７時間
が好ましい。反応の形式は、回分反応、連続流通反応の
いずれでも実施することができるが、工業的には連続流
通反応形式を用いるのが好ましい。反応器の形式につい
ては特に制約はなく、１槽又は２槽以上の連続した攪拌
槽からなる反応器や、チューブラー型反応器等、一般的
な反応器を使用することができる。また、本発明では、
スルホン酸無水物やスルホン酸等を用いるため、反応器
材質は耐腐食性材質のものを用いるのが好ましい。例え
ば、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、
チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合
金、ニッケル、ニッケル合金、タンタル、又はフッ素樹
脂、各種ガラスを内側にコーテイングした材料などが挙
げられる。

【００２３】多段の攪拌槽を用いる場合には、各槽に分
割してオキシム化合物を供給することが好ましい。ま
た、チューブラー型反応器を用いる場合には、反応器入
口から触媒成分、溶媒、必要に応じてアミド化合物等の
混合溶液を導入し、入口から出口に至る流路上で、単一
又は複数の位置からオキシム化合物を供給することが好
ましい。

【００２４】[スルホン酸塩の分離]アミド化合物の製造
に用いられたスルホン酸やスルホン酸無水物は、スルホ
ン酸塩として分離される。（反応混合物の処理）触媒成分としてスルホン酸無水物
を用いる場合、反応混合物中には、溶媒、アミド化合
物、スルホン酸無水物に由来するスルホン酸、及び未反
応のオキシム化合物、触媒不活性種などを含む。この反
応混合物を蒸留、抽出、晶析等の処理を施す事により、
溶媒、目的のアミド化合物、スルホン酸無水物由来のス
ルホン酸化合物、未反応オキシム化合物等を分離してい
く。本発明ではスルホン酸無水物に由来するスルホン酸
を塩の形態で分離するが、発明者らの検討において、分
離されたスルホン酸塩に、反応に由来する含窒素化合物
が過度に混入する事によって、後述するスルホン酸に再
生する反応や、スルホン無水物を得る再生反応におい
て、収率が低下する状況が観察された。

【００２５】（再生反応を阻害する含窒素化合物）再生
反応を阻害する含窒素化合物は、転位反応での目的物質
であるアミド化合物、原料のオキシム化合物、溶媒とし
て好ましく用いられるＮ，Ｎ−二置換化合物、反応時に
生成するアミドの脱水２量体やその分解物、アミド化合
物が加水分解してアミノカルボン酸等が挙げられる。従
って、スルホン酸無水物に由来するスルホン酸を塩の形
態で分離する際に、かかる含窒素化合物の存在に着目
し、対処する事が必要となった。

【００２６】（溶媒の混入を避ける処置）転位反応で使
用される溶媒は、通常、蒸留で分離できる。溶媒として
ジメチルホルムアミドの様なＮ，Ｎ−二置換化合物を用
いた場合、塔底に溶媒が過度に残留しない条件を選択す
る事で対応できる。例えば、溶媒がジメチルホルムアミ
ドである場合には、圧力が好ましくは５０〜３０００Ｐ
ａ、更に好ましくは５０〜１０００Ｐａに減圧して留去
を行う。

【００２７】（アミドの脱水２量体やその分解物、アミ
ノカルボン酸等の含窒素化合物の混入を避ける処置）一
方、反応混合物中には生成アミド化合物の脱水２量体と
強酸無水物由来の酸とからなる不活性触媒種が存在して
いる場合がある。かかるアミド化合物の脱水２量体の挙
動を詳細に検討した結果、かかる化合物は、水の存在下
で分解し、アミノカルボン酸を始め、複数の形態の化合
物に変化する事が判明した。かかる化合物は水溶性が高
く、溶媒抽出ではスルホン酸塩との分離が困難である事
が判った。

【００２８】上記不純物を減少させる方策として、以下
の方法が例示される。生成アミド化合物の脱水２量体と
強酸無水物由来の酸とからなる不活性触媒種をプロトン
性化合物で処理する事により分解させ、目的アミド化合
物に選択的に変換する事ができる。使用するプロトン性
化合物としては具体的には酸素原子に結合した水素を有
する化合物であって、例えば水、アルコール化合物、カ
ルボン酸化合物が挙げられる。アルコール化合物として
は、特に限定されるものではなく、置換基を有していて
も良い炭素数１〜８、好ましくは１〜４の脂肪族アルコ
ール化合物を使用することができる（ここで、置換基と
は炭素数１〜２のアルキル基を表す）。具体的な化合物
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキサ
ノール、ｎ−オクタノール等を挙げることができ、中で
もメチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。カ
ルボン酸化合物としても、特に限定されるものではな
く、置換基を有していても良い炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４の脂肪族カルボン酸化合物を使用することが
できる（ここで、置換基とは炭素数１〜２のアルキル基
を表す）。具体的な化合物としては、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｎ−カプロン、ｎ−ヘプタ
ン酸、２−エチルヘキサン酸等を挙げることができる。
上記したプロトン性化合物の中でも、アミド化合物２量
体を１段で目的アミド化合物に変換させるためには水が
最も好ましい。

【００２９】上記したプロトン性化合物の使用量は特に
制限されるものではないが、通常、上述したアミド化合
物２量体を含む不活性触媒種に対して０．１モル倍から
１０００モル倍、好ましくは０．５モル倍から１００モ
ル倍、更に好ましくは１モル倍から１０モル倍の量を用
いることが出来る。この範囲を越えて少なすぎるとアミ
ド化合物２量体から目的アミドへの十分な分解活性が得
られず、他方、過多にしすぎると目的アミド化合物自体
のアミノ酸への多大な変換（例えば、アミド化合物がε
−カプロラクタムである場合にはアミノカプロン酸が副
生）等の好ましくない副反応が起こるためいずれも好ま
しくない。

【００３０】プロトン性化合物による処置の条件として
は特に規定されないが、処理温度は通常０℃〜２００
℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、更に好ましくは６０
℃〜１２０℃の範囲で実施される。処理圧力も特に制限
されるものでなく、常圧〜加圧条件下で実施される。ま
た、処理時間或いは滞留時間は、通常１分〜４０時間で
あり、好ましくは１０分〜７時間である。処理を効率的
に行うために、攪拌または振とう下で実施するのが好ま
しい。

【００３１】プロトン性化合物によるベックマン転位反
応液の処理は、反応液に直接プロトン性化合物を作用さ
せて実施しても良く、また、反応液から蒸留操作等によ
り軽沸副生物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物および反応
溶媒を除いた後の残液にプロトン性化合物を作用させて
実施しても良い。後者の場合、反応を円滑に進行させる
ために、残液に適当な乾燥処理した溶媒を混合させて使
用する事が出来る。この場合の使用することが出来る溶
媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロ
ロベンゼン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合
物、アセトニトリル、プロパンニトリル、カプロニトリ
ル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等
のニトリル化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチ
ル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエステル
化合物等を挙げることができ、これらは単独でも混合し
ても使用することが出来る。中でも芳香族炭化水素が好
ましい。これら溶媒を用いる場合は、例えば、蒸留後の
釜残液に対し、０．５〜５０容量倍で混合することがで
き、好ましくは１〜１０容量倍で、更に好ましくは１〜
５の容量倍で混合することができる。

【００３２】（中和工程）アミド化合物製造後の反応混
合物からスルホン酸を塩の形態で取り出すに際して、ア
ルカリ化合物で中和を行う。中和に用いるアルカリ性化
合物は、任意のものが用いられるが、好ましくはアルカ
リ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、また
はアンモニアが用いられる。これらアルカリ性化合物は
予め水と混合し、アルカリ水溶液として用いる事もでき
るし、ガス状のアンモニアを用いる事もできる。ガス状
のアンモニアを用いる場合、生成アミド化合物の脱水２
量体と強酸無水物由来の酸とからなる不活性触媒種を分
解する前の段階で、存在するスルホン酸の一部を部分的
に中和する事も可能である。かかる操作によって、プロ
トン性化合物との接触がマイルドな条件になる事にな
り、上記不純物の生成を更に小さくする事も可能とな
る。

【００３３】前工程で得られた混合液とアルカリ性化合
物とを混合する際の温度としては、通常０〜２００℃で
あり、好ましくは１０〜１５０℃である。また、用いら
れるアルカリ性化合物の量としては、スルホン酸無水物
に由来するスルホン酸を中和する為に必要な量を用いれ
ば良く、転位反応に用いたスルホン酸無水物に対して通
常０．１〜２０モル倍であり、好ましくは０．３〜５
倍モルである。更に好ましくは、転位反応に用いたスル
ホン酸無水物に対して０．４〜１倍モルである。

【００３４】（スルホン酸塩を分離する方法）中和によ
って、スルホン酸塩の形態とした後、未反応オキシム化
合物を含有したアミド化合物と、スルホン酸塩との分離
を実施する。この際に、スルホン酸塩に含窒素化合物が
過度に混入しない様に注意を要する。

【００３５】（晶析法）中和工程で、ガス状のアンモニ
アを用いた場合、中和時にスルホン酸のアンモニウム塩
の結晶として析出させる事が可能となる。かかる結晶を
分離する事で純度の高いスルホン酸アンモニウム塩を単
離する事が可能である。スルホン酸アンモニウム塩の溶
解度が低い有機溶媒で洗浄する事で更に含窒素化合物の
含有量を低減させる事ができる。付着した溶媒は除いて
も良いし、後述する再生工程に影響が無ければケーキの
状態で再生工程に使用してもよい。

【００３６】（抽出法）抽出法によっても含窒素不純物
の濃度を低減させる事ができる。例えば、中和工程でア
ルカリ水溶液を用いて中和した溶液に対して、あるい
は、ガス状アンモニアを用いた後に水を加えた溶液に対
して、更に、アミド化合物を溶解させる有機溶媒を加え
て、目的生成物であるアミド化合物及びオキシム化合物
と、スルホン酸塩を分離することができる。ここで用い
る有機溶媒としては、水と２層分離する有機溶媒が使用
できる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、
酢酸エチル等のエステル類、メチル−イソブチルケトン
等のケトン類、等が例示される。なかでも芳香族炭化水
素類が好ましい。

【００３７】一方、上記した、不活性触媒種の分解工程
にてかかる溶媒を用いた場合にはそのまま２相を形成す
る。かかる抽出操作の後、アミド化合物や未反応オキシ
ム化合物は有機溶媒に、スルホン酸のアルカリ塩は水溶
液の形態で分離される。アミド化合物は水溶性が高い
為、抽出操作を繰り返し実施し、水溶液中のアミド化合
物をできるだけ除く事が好ましい。アミド化合物の抽出
が不十分であると、スルホン酸塩中にアミド化合物が残
留しやすく、好ましくない。更にスルホン酸塩の純度を
上げる方法として、晶析法、低沸不純物の蒸留除去、溶
媒洗浄等を組み合わせる事も可能である。スルホン酸塩
水溶液の形態で再生工程に持ち込む事も可能であるし、
晶析や洗浄後であって溶媒が付着した状態の場合には、
溶媒が再生に影響しなければそのままの状態でもよい
し、溶媒を除去した状態でもよい。

【００３８】[スルホン酸塩からスルホン酸を再生する
工程]分離したスルホン酸塩は、他の酸を用いて塩から
スルホン酸へ再生する事ができる。この工程で用いられ
る他の酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸、あるいは固体酸、酸型の
イオン交換樹脂等を用いることができる。スルホン酸
と、再生に用いられる他の酸の酸性度として、スルホン
酸の方が強い場合には、用いる他の酸の量を多くした
り、フリーとなったスルホン酸を工程中に系外に取り出
すなどして、反応の平衡としては不利であっても強酸を
回収することができる。

【００３９】例えば、パラトルエンスルホン酸の場合に
は、アンモニウム塩の形態ではトルエンへの溶解度が低
いが、フリーの酸の形態ではトルエンへの溶解度が向上
する。従って、トルエン共存下、他の酸と接触させる事
で生成したパラトルエンスルホン酸を他の酸が溶解しな
いトルエン層に移動させる事ができる為、平衡を有利に
する事ができる。他の酸としては好ましくは、無機酸で
あり、更に好ましくは硫酸である。強酸無水物としてｐ
−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類を用い、他の酸
として硫酸を用いた場合、硫酸の使用量は通常強酸無水
物に対して０．１〜２０モル倍であり、好ましくは１〜
１０モル倍である。一方、イオン交換樹脂や固体酸も好
適に使用されるが、これらを充填塔などに充填し、スル
ホン酸のアルカリ塩水溶液を流通せしめる事で再生処理
ができる。

【００４０】本発明では、アミド化合物の製造に使用さ
れたスルホン酸無水物をスルホン酸塩として分離した後
に再生反応を施す際、スルホン酸骨格１モルに対して、
混入する含窒素化合物のモル数を０．１以下として再生
反応工程を操作する事を特徴とする。更に好ましくは、
０．０５以下、更に好ましくは０．０２以下である。前
記したスルホン酸の再生反応の際には、スルホン酸塩に
含窒素化合物が共存すると、再生反応の収率が低下する
状況が発生したり、再生されたスルホン酸にかかる含窒
素化合物や、かかる由来物質が混入する事になり、スル
ホン酸無水物の再生反応を阻害する事が生じた。スルホ
ン酸再生反応の収率が低下する要因としては、含窒素化
合物が共存すると再生で使用する酸を消費する格好とな
り、再生率が低下する事や、含窒素化合物とスルホン酸
が強固な相互作用を持つ形態で存在し、再生されにくい
等の原因が推測される。また、溶媒で抽出しながら操作
する場合には、溶媒への抽出が悪い方向に系を変化させ
ている可能性も考えられる。生じたスルホン酸を前記の
触媒系で転位反応にそのまま使用する事ができる。ま
た、再生されたスルホン酸を用いて、後述の方法でスル
ホン酸無水物の原料として用いる事ができる。

【００４１】[再生したスルホン酸を脱水縮合してスル
ホン酸無水物を再生する工程]再生されたスルホン酸
は、次に、脱水縮合してスルホン酸無水物に変換され
る。脱水縮合反応は、通常脱水剤と反応させることに行
われ、脱水剤として好ましくは、無水酢酸、発煙硫酸、
五酸化二燐、縮合リン酸等が用いられる。更に好ましく
は無水酢酸、五酸化二燐である。無水酢酸を使用する場
合、スルホン酸無水物を得る為には、副生する酢酸を蒸
発させ、系外に除去する事で、効果的に強酸無水物を得
る事ができる。また、スルホン酸と無水酢酸から、一
旦、混合酸無水物を生成せしめ、さらにスルホン酸と接
触させる事でも、スルホン酸無水物を得る事ができる。
反応条件としては特に規定されないが、反応温度は通常
０℃以上２５０℃以下、好ましくは１０℃から１３０
℃、更に好ましくは１５℃から１２０℃の範囲で実施さ
れる。反応工程における圧力も特に制限されるものでな
く、スルホン酸や使用する脱水剤の種類、又採用される
手法に応じて、減圧〜加圧条件下で実施される。好まし
くは減圧〜微加圧下で実施される。

【００４２】かかる再生反応においても、含窒素化合物
が共存すると、再生反応の収率が低下するため、前記し
た手法を組み合わせる事によって、原料であるスルホン
酸中のスルホン酸骨格１モルに対して、混入する含窒素
化合物中の窒素原子のモル数を０．１以下として操作す
る事が必要である。更に好ましくは、０．０５以下、更
に好ましくは０．０２以下である。得られた強酸無水物
は、ベックマン反応工程に利用することができる。

【００４３】

【実施例】本発明を実施例を挙げて具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に
限定されるものではない。［実施例１］（活性種形成工程）５Ｌの丸底フラスコを乾燥窒素で置
換した後、予めモレキュラシーブスで乾燥処理したＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３Ｌ、及び、ｐ−
トルエンスルホン酸無水物４５．６ｇ、カプロラクタム
１５．８１ｇを添加し、６０℃まで昇温した。

【００４４】（反応工程）次いでシクロヘキサノンオキ
シム３８０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８０ｍ
Ｌに溶解した液を、８０分かけて丸底フラスコに供給し
た。この間フラスコ内の温度は８０℃に制御した。反応
液をガスクロマトグラフで分析した所、シクロヘキサノ
ンオキシムは全て消失し、カプロラクタムが３６６ｇ存
在している事がわかった。

【００４５】（ＤＭＦ蒸留工程）反応液を４００Ｐａの
減圧下、温度を８０℃まで徐々に上げながらＤＭＦを留
去させ、濃縮物を得た。（不活性触媒種の処理工程）得た濃縮物に１７２０ｇの
トルエンと、２．８ｇの水を加え、窒素雰囲気下で９０
℃、２時間攪拌した。かかる処理液をガスクロマトグラ
ムで分析した所、カプロラクタムが３８５．７ｇ存在し
ている事がわかった。（反応後に存在していた不純物が
加水分解し、カプロラクタムが増加した。）

【００４６】（中和工程）あらかじめ水１６８．２ｇ、
２９％アンモニア水３２．６ｇを混合した。かかるアン
モニア水溶液を前工程で得られたトルエン溶液に加えた
後、８０℃で、３０分間攪拌した。（トルエン抽出工程）中和後の液を２０分間静置して相
分離させた後、トルエン相を回収した。水相に新たなト
ルエン１１０８ｇを加え、２０分間攪拌した後、２０分
間静置し、同様にトルエン相を回収した。本操作を１５
回繰り返し、トルエン中にカプロラクタムを回収した。
一方、抽出処理後の水相は、パラトルエンスルホン酸ア
ンモニウム塩を含有する水溶液であった。

【００４７】（パラトルエンスルホン酸アンモニウム塩
の晶析工程）上記操作を繰り返して行い、パラトルエン
スルホン酸アンモニウム塩を１１７．１ｇ含有した水溶
液５８８．１ｇを原料として用いた。かかる水溶液を大
気圧下で加熱し、水を３６４．８ｇ留去した後、室温ま
で冷却し、パラトルエンスルホン酸アンモニウム塩の結
晶を析出させた。結晶を濾別した後、冷水２５ｇで結晶
を洗浄させた。濾液と、洗浄水を混合し、再度大気圧下
での加熱、冷却晶析、濾過、冷水洗浄を行った。本操作
を合計３回繰り返し、パラトルエンスルホン酸アンモニ
ウム塩の含水ケーキと、３回目の濾液と洗浄液を得た。

【００４８】（パラトルエンスルホン酸への再生工程）
得られたパラトルエンスルホン酸アンモニウム塩の含水
ケーキを真空乾燥機で乾燥させた。得られたパラトルエ
ンスルホン酸アンモニウム塩の純度をＮＭＲで測定した
結果９９ｗｔ％であった。パラトルエンスルホン酸アン
モニウムのモル数に対するカプロラクタム、アミノカプ
ロン酸の合計のモル数は０．００５以下であった。かか
るパラトルエンスルホン酸アンモニウム結晶９１．３
ｇ、トルエン２５００ｍｌ、９８％硫酸６７．６ｇを反
応器に仕込んだ。大気圧下、攪拌しながら加熱し、トル
エンと水を還留せしめた。還留液は相分離器で水を除
き、トルエンのみを反応器に戻した。かかる還留処理を
９０分行った。処理後、静置すると反応器内は２層分離
しており、上層のトルエン相から、パラトルエンスルホ
ン酸のトルエン溶液を回収した。得たパラトルエンスル
ホン酸のトルエン溶液をエバポレーターにて、トルエン
を留去させ、パラトルエンスルホン酸の結晶を得た。Ｎ
ＭＲでは含窒素不純物は検出できなかった。原料のパラ
トルエンスルホン酸アンモニウム塩から、収率９９％で
パラトルエンスルホン酸を得ることが出来た。

【００４９】（パラトルエンスルホン酸無水物への再生
工程）上記操作で得た、パラトルエンスルホン酸８９．
３ｇ、無水酢酸６３．５ｇをフラスコに仕込んだ。窒素
雰囲気下、室温で２０分攪拌させた後、６０℃で２０分
攪拌した。続いて真空ポンプで１３０Ｐａの減圧条件と
し、６０℃で、３０分攪拌させた。続いて減圧条件を維
持しながら、９５℃で２時間攪拌した。一旦大気圧に戻
した後、フラスコに無水酢酸４２．３ｇを加えて、同様
に室温で２０分攪拌し、続いて６０℃で２０分間攪拌し
た。続いて真空ポンプで１３０Ｐａの減圧条件とし、６
０℃で、３０分攪拌させた。続いて減圧条件を維持しな
がら、９５℃で２時間３０分攪拌した。フラスコを冷却
し、大気圧に戻した。フラスコから粗パラトルエンスル
ホン酸無水物を得た。粗パラトルエンスルホン酸無水物
中には、パラトルエンスルホン酸からの収率で、９９％
のパラトルエンスルホン酸無水物が含有されていた。

【００５０】（パラトルエンスルホン酸無水物の精製工
程）得られた粗パラトルエンスルホン酸無水物に無水酢
酸７９．４ｇを加え、室温で２０分間攪拌した。無水酢
酸に溶解する成分と溶解しない成分があった。かかる混
合物を、充分に乾燥した雰囲気下で濾過操作を行った。
得られた固体に合計１３２．３ｇの無水酢酸を振りかけ
て洗浄した。得られたケーキを、２００Ｐａの減圧下、
室温で乾燥させた。得られた結晶をＮＭＲで分析した
所、純度が９９．４％のパラトルエンスルホン酸無水物
である事がわかった。

【００５１】（再生したパラトルエンスルホン酸無水物
を用いた活性種形成工程）５Ｌの丸底フラスコを乾燥窒
素で置換した後、予めモレキュラシーブスで乾燥処理し
たＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３Ｌ、及
び、再生したパラトルエンスルホン酸無水物４５．６
ｇ、カプロラクタム１５．８１ｇを添加し、６０℃まで
昇温した。

【００５２】（反応工程）次いでシクロヘキサノンオキ
シム３８０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８０ｍ
Ｌに溶解した液を、８０分かけて丸底フラスコに供給し
た。この間フラスコ内の温度は８０℃に制御した。反応
液をガスクロマトグラフで分析した所、シクロヘキサノ
ンオキシムは全て消失し、カプロラクタムが３７１．６
ｇ存在している事がわかった。再生させたパラトルエン
スルホン酸無水物を用いても、同様の反応成績が得られ
た。以下、同様の操作で、カプロラクタムのトルエン水
溶液と、パラトルエンスルホン酸アンモニウム塩水溶液
を得る事ができた。

【００５３】［比較例１］（不活性触媒種の処理工程と
晶析を含まない方法）実施例１と同様に、反応工程、ＤＭＦ蒸留工程を行っ
た。得られた濃縮物に、水を２７．２ｇ、２９％アンモ
ニア水３２．６ｇを加え、８０℃で、３０分間攪拌し
た。得た水溶液に、７００ｍｌのトルエンを加え、攪拌
後、静置し、トルエン溶液を分離せしめた。一方、残水
相に、新たに７００ｍｌのトルエンを加え、相分離し、
トルエン溶液を分離せしめた。かかるトルエン抽出を６
回繰り返した。６回の抽出後の残水には、パラトルエン
スルホン酸アンモニウム塩が含有されていた。かかる水
溶液から水を留去させた所、粘性のあるペースト状の流
体を得た。かかるペースト状の流体をＮＭＲにて分析し
た所、パラトルエンスルホン酸アンモニウム塩は、７１
ｗｔ％含有されている事がわかった。かかるペースト状
の流体中には、ＤＭＦ、カプロラクタム、カプロラクタ
ム２量体類縁物質等の含窒素化合物が含有されていた。
パラトルエンスルホン酸アンモニウム塩のモル数を１と
した場合、上記不純物中に含まれる窒素原子のモル数
は、合計で、０．６７であった。

【００５４】上記ペースト状の流体を１１．２６ｇ（パ
ラトルエンスルホン酸アンモニウム塩の含有量は８
ｇ）、９８％硫酸を５．１５ｇ、トルエンを３００ｍｌ
反応器に仕込み、大気圧下、攪拌しながら加熱し、トル
エンと水を還留せしめた。還留液は相分離器で水を除
き、トルエンのみを反応器に戻した。かかる還留処理を
９０分行った。処理後、トルエン相から、パラトルエン
スルホン酸のトルエン溶液を回収した。得たパラトルエ
ンスルホン酸のトルエン溶液をエバポレーターにて、ト
ルエンを留去させた。留去後の釜残からは、収率４９％
相当のパラトルエンスルホン酸（３．５６ｇ）しか得ら
れなかった。

【００５５】［実施例２］実施例１と同様の方法でＤＭ
Ｆ蒸留液を得た。（アンモニアガス用いた部分中和工程）かかるＤＭＦ蒸
留後の釜残にトルエンを１７５０ｇ仕込んだ。ガラス容
器内を窒素置換した後、室温で、攪拌下、系内に存在す
るパラトルエンスルホン酸ユニットの１／２当量に相当
するアンモニアをガスの状態で１５分間かけて吹き込ん
だ。

【００５６】（不活性触媒種の処理工程）上で得たトル
エン溶液に２．８ｇの水を加え、窒素雰囲気下で９０
℃、２時間攪拌した。（アンモニアガスでの中和工程）上で得たトルエン溶液
に、室温、攪拌下で、系内に存在するパラトルエンスル
ホン酸ユニットの１当量に相当するアンモニアをガスの
状態で３０分間かけて吹き込んだ。トルエン溶液には、
白色の結晶が析出しており、結晶を濾別した。得た結晶
をトルエンで洗浄した後、真空乾燥し、白色結晶を得
た。ＮＭＲ分析及びＬＣ分析の結果から、得た結晶は、
純度が９６％のパラトルエンスルホン酸アンモニウム塩
であり、共存する含窒素不純物として、６−アミノヘキ
サン酸とカプロラクタムが検出された。これら含窒素不
純物の合計の存在量は、パラトルエンスルホン酸アンモ
ニウム塩に対して、０．０３８モル当量であった。

【００５７】（パラトルエンスルホン酸への再生工程）
かかるパラトルエンスルホン酸アンモニウム結晶１０．
０ｇ、トルエン２００ｇ、９８％硫酸７．３４ｇを反応
器に仕込んだ。大気圧下、攪拌しながら加熱し、トルエ
ンと水を還留せしめた。還留液は相分離器で水を除き、
トルエンのみを反応器に戻した。かかる還留処理を９０
分間行った。トルエン相から、パラトルエンスルホン酸
のトルエン溶液を回収した。得たパラトルエンスルホン
酸のトルエン溶液をエバポレーターにて、トルエンを留
去させ、パラトルエンスルホン酸の結晶を得た。ＮＭＲ
で分析した所、純度が９９ｗｔ％のパラトルエンスルホ
ン酸であった。パラトルエンスルホン酸アンモニウム塩
から、収率９９％でパラトルエンスルホン酸を得ること
が出来た。

【００５８】［実施例３］試薬のパラトルエンスルホン
酸１水和物とアンモニア水から、パラトルエンスルホン
酸アンモニウム塩を合成した。パラトルエンスルホン酸
アンモニウム塩５３ミリモル、硫酸を６２ミリモル（９
８％硫酸を使用）、トルエン３００ｍｌを反応器に仕込
んだ。大気圧下、攪拌しながら加熱し、トルエンと水を
還留せしめた。還留液は相分離器で水を除き、トルエン
のみを反応器に戻した。かかる還留処理を９０分間行っ
た。トルエン相から、パラトルエンスルホン酸のトルエ
ン溶液を回収した。

【００５９】得たパラトルエンスルホン酸のトルエン溶
液をエバポレーターにて、トルエンを留去させ、パラト
ルエンスルホン酸の結晶を得た。ＮＭＲで分析した所、
パラトルエンスルホン酸アンモニウム塩から、収率１０
０％でパラトルエンスルホン酸を得ることが出来た。

【００６０】［比較例２］パラトルエンスルホン酸アン
モニウム塩にカプロラクタムが混入した場合を想定し、
カプロラクタムを３５．３ミリモル添加した以外は実施
例３と同様に操作を行った。パラトルエンスルホン酸の
モル数を１とすると、カプロラクタム中の窒素原子のモ
ル数は、０．６６７に相当する。パラトルエンスルホン
酸の収率は６５％であった。また、得られたパラトルエ
ンスルホン酸中にはカプロラクタムが残留していた。

【００６１】［実施例４］パラトルエンスルホン酸アン
モニウム塩にＤＭＦが混入した場合を想定し、ＤＭＦを
２．７ミリモル添加した以外は実施例３と同様に操作を
行った。パラトルエンスルホン酸のモル数を１とする
と、ＤＭＦ中の窒素原子のモル数は、０．０５に相当す
る。パラトルエンスルホン酸の収率は９９．６％であっ
た。

【００６２】［比較例３］パラトルエンスルホン酸アン
モニウム塩にＤＭＦが混入した場合を想定し、ＤＭＦを
６．４ミリモル添加した以外は実施例３と同様に操作を
行った。パラトルエンスルホン酸のモル数を１とする
と、ＤＭＦ中の窒素原子のモル数は、０．１２に相当す
る。パラトルエンスルホン酸の収率は７５．９％であっ
た。

【００６３】［比較例４］パラトルエンスルホン酸アン
モニウム塩に６−アミノヘキサン酸が混入した場合を想
定し、６−アミノヘキサン酸を１４ミリモル添加した以
外は実施例３と同様に操作を行った。パラトルエンスル
ホン酸のモル数を１とすると、６−アミノヘキサン酸中
の窒素原子のモル数は、０．２６に相当する。パラトル
エンスルホン酸の収率は６０．９％であった。

【００６４】［比較例５］パラトルエンスルホン酸アン
モニウム塩に６−アミノヘキサン酸が混入した場合を想
定し、６−アミノヘキサン酸を１０ミリモル添加した以
外は実施例３と同様に操作を行った。パラトルエンスル
ホン酸のモル数を１とすると、６−アミノヘキサン酸中
の窒素原子のモル数は、０．１９に相当する。パラトル
エンスルホン酸の収率は７２．７％であった。

【００６５】［実施例５］含窒素不純物を含まない原料
から、パラトルエンスルホン酸を合成した。乾燥機で乾
燥した５０ｍｌのナス型フラスコを乾燥窒素で置換後、
パラトルエンスルホン酸３．７６ｇ（２１．８３ｍｍｏ
ｌ）と無水酢酸２．６７ｇ（２６．２０ｍｍｏｌ）を仕
込んで２５℃で２０分攪拌した。その後６０℃まで加温
して２０分攪拌し、ついで６０℃のまま２００Ｐａまで
減圧してその状態で２０分攪拌した。さらに９５℃まで
昇温して１．５時間攪拌を行った。

【００６６】２５℃に冷却・復圧したのち、反応物に窒
素下にて１．７９ｇ（１７．４９ｍｍｏｌ）の無水酢酸
を再添加し、２５℃で２０分攪拌した。その後６０℃ま
で加温して２０分攪拌し、ついで６０℃のまま２５０Ｐ
ａまで減圧してその状態で２０分攪拌。さらに９５℃ま
で昇温して１．５時間攪拌し、２５℃に冷却して乾燥窒
素にて復圧した。得られた反応生成物をＮＭＲで分析し
た。その結果、パラトルエンスルホン酸無水物の収率は
９６．８％、生成物中におけるパラトルエンスルホン酸
無水物の純度は９６．７重量％であった。

【００６７】［実施例６］含窒素不純物を含まない原料
から、パラトルエンスルホン酸とアセチルパラトルエン
スルホネートを別途合成した。窒素雰囲気下で、５０ｍ
ｌのナス型フラスコに、パラトルエンスルホン酸５．１
ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）とアセチルパラトルエンスルホ
ネート５．７ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を仕込んで約２０
０Ｐａまで減圧し、続いてすぐにオイルバスにて６０℃
まで加温して３０分攪拌した。この温度この組成での反
応では生成したパラトルエンスルホン酸無水物のうちの
かなりの部分が反応液中で結晶化した。その後、２５℃
に冷却して得られた反応生成物を窒素下にてＣＤＣｌ₃
に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲで分析した。

【００６８】その結果、得られた粗パラトルエンスルホ
ン酸無水物の収率は仕込んだアセチルパラトルエンスル
ホネートに対して７６．５％であった。次に、該粗パラ
トルエンスルホン酸無水物に乾燥窒素雰囲気下にて無水
酢酸を２．２９ｇ（２２．４０ｍｍｏｌ）加えて２５℃
にて２０分間攪拌してスラリー状にし、その後乾燥空気
雰囲気下にて減圧濾過を行って濾残に上から１３．３４
ｇ（１３０．６７ｍｍｏｌ）の無水酢酸を振りかけてリ
ンス洗浄を行った。得られたケーキは２５℃下、約５０
０Ｐａにて３時間減圧乾燥した。

【００６９】最終的に得られた精製パラトルエンスルホ
ン酸無水物（白色）をＮＭＲで分析した。その結果、パ
ラトルエンスルホン酸無水物の収率は当初に仕込んだア
セチルパラトルエンスルホネートから換算して６３．１
％であり、パラトルエンスルホン酸無水物の純度は９
９．９重量％であった。また、このとき不純物として
は、アセチルパラトルエンスルホネートが０．１％、酢
酸がごく微量含有されていた。

【００７０】［比較例６］窒素置換した５０ｍｌのナス
型フラスコに、パラトルエンスルホン酸３．７９ｇ（２
２．０１ｍｍｏｌ）と無水酢酸２．６９ｇ（２６．３４
ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクタムが混入した場合を想定
して、０．３８ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）のε−カプロラ
クタムを仕込んで２５℃で２０分攪拌した。その後６０
℃まで加温して２０分攪拌し、ついで６０℃のまま約５
００Ｐａまで減圧してその状態で３０分攪拌。さらに９
５℃まで昇温して１．５時間攪拌を行った。２５℃に冷
却・復圧したのち、反応物に窒素下にて１．８０ｇ（１
７．６７ｍｍｏｌ）の無水酢酸を再添加し、２５℃で２
０分攪拌した。その後６０℃まで加温して２０分攪拌
し、ついで６０℃のまま約５００Ｐａまで減圧してその
状態で３０分攪拌。さらに９５℃まで昇温して１．５時
間攪拌し、２５℃に冷却して乾燥窒素にて復圧した。

【００７１】得られた反応生成物をＮＭＲで分析した。
パラトルエンスルホン酸無水物の収率はおよそ７３．８
％、生成物中におけるパラトルエンスルホン酸無水物の
重量百分率（純度）はおよそ６４．８％であった。ま
た、ε−カプロラクタムは数種類の物質へと変化してし
まっていた。ただし、パラトルエンスルホン酸無水物と
アセチルパラトルエンスルホネート以外のパラトルエン
スルホン酸含有物質とε−カプロラクタム由来の不純物
の分子量は、各々いずれもパラトルエンスルホン酸とε
−カプロラクタムの分子量と同等として計算した。

【００７２】［比較例７］窒素置換されたナス型フラス
コに、パラトルエンスルホン酸３．７６ｇ（２１．８５
ｍｍｏｌ）と無水酢酸２．６９ｇ（２６．３１ｍｍｏ
ｌ）、６−アミノヘキサン酸０．３７ｇ（２．８４ｍｍ
ｏｌ）を仕込んで２５℃で２０分攪拌した。その後６０
℃まで加温して２０分攪拌し、ついで６０℃のまま約５
００Ｐａまで減圧してその状態で３０分攪拌。さらに９
５℃まで昇温して１．５時間攪拌を行った。２５℃に冷
却・復圧したのち、反応物に窒素下にて１．７９ｇ（１
７．４９ｍｍｏｌ）の無水酢酸を再添加し、２５℃で２
０分攪拌した。その後６０℃まで加温して２０分攪拌
し、ついで６０℃のまま約５００Ｐａまで減圧してその
状態で３０分攪拌。さらに９５℃まで昇温して１．５時
間攪拌し、２５℃に冷却して乾燥窒素にて復圧した。

【００７３】得られた反応生成物を窒素下にてＣＤＣｌ
３に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲで分析した。その結果、パラ
トルエンスルホン酸無水物の収率はおよそ６８．６％、
生成物中におけるパラトルエンスルホン酸無水物の純度
はおよそ６２．２％であった。また、６−アミノヘキサ
ン酸は数種類の物質へと変化してしまっていた。ただ
し、パラトルエンスルホン酸無水物とアセチルパラトル
エンスルホネート以外のパラトルエンスルホン酸含有物
質と６―アミノヘキサン酸由来の不純物の分子量は、各
々いずれもパラトルエンスルホン酸と６―アミノヘキサ
ン酸の分子量と同等として計算した。

【００７４】［比較例８］窒素置換された５０ｍｌのナ
ス型フラスコに、パラトルエンスルホン酸１．４ｇ
（８．０ｍｍｏｌ）とアセチルパラトルエンスルホネー
ト１．７ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクタム
０．１３ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を仕込んで約１３０Ｐ
ａまで減圧し、続いてすぐにオイルバスにて６０℃まで
加温して３０分攪拌した。この温度この組成での反応で
は生成したパラトルエンスルホン酸無水物のうちのかな
りの部分が反応液中で結晶化した。その後、２５℃に冷
却して得られた反応生成物をＮＭＲで分析した。得られ
た粗パラトルエンスルホン酸無水物の収率は仕込んだア
セチルパラトルエンスルホネートに対しておよそ６１．
１％であった。ただし、パラトルエンスルホン酸無水物
とアセチルパラトルエンスルホネート以外のパラトルエ
ンスルホン酸含有物質とε−カプロラクタム由来の不純
物の分子量は、各々パラトルエンスルホン酸とε−カプ
ロラクタムの分子量と同等として計算した。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、オキシム化合物のベック
マン転位反応を行ってアミド化合物の製造を行うにあた
り、用いた触媒を再生することによって生産性が向上し
たアミド化合物の製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 309/30 Ｃ０７Ｃ 309/30 Ｃ０７Ｄ 201/04 Ｃ０７Ｄ 201/04 223/10 223/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者滝沢健一福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社内 (72)発明者本田耕史福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4G069 AA10 BA21A BA21B BE01A BE22A BE22B BE37A BE37B CB59 GA01 GA04 GA10 4H006 AA02 AC61 AD15 BC31 BD60 4H039 CA42 CH90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）アミド化合物の製造に使用された
スルホン酸をスルホン酸塩として分離する分離工程、及
び、（２）スルホン酸塩からスルホン酸を再生せしめる
スルホン酸再生反応工程、を有するスルホン酸の再生方
法であって、スルホン酸再生反応を、スルホン酸骨格１
モルに対して、混入する含窒素化合物の窒素原子のモル
数を０．１以下で行うことを特徴とするスルホン酸の再
生方法。
【請求項２】スルホン酸が芳香族スルホン酸または脂
肪族スルホン酸である事を特徴とする請求項１に記載の
スルホン酸の再生方法。
【請求項３】アミド化合物が炭素原子３〜２０のラク
タム化合物である請求項１又は２に記載のスルホン酸の
再生方法。
【請求項４】（１）アミド化合物の製造に使用された
スルホン酸無水物をスルホン酸塩として分離する分離工
程、（２）スルホン酸塩からスルホン酸を生成せしめる
スルホン酸再生反応工程、（３）スルホン酸からスルホ
ン酸無水物を生成せしめるスルホン酸無水物再生反応工
程、を有するスルホン酸無水物の再生方法であって、ス
ルホン酸無水物再生反応を、スルホン酸骨格１モルに対
して、混入する含窒素化合物の窒素原子のモル数を０．
１以下で行うことを特徴とするスルホン酸無水物の再生
方法。
【請求項５】スルホン酸再生反応を、スルホン酸骨格
１モルに対して、混入する含窒素化合物の窒素原子のモ
ル数を０．１以下で行う請求項４に記載のスルホン酸無
水物の再生方法。
【請求項６】スルホン酸無水物が芳香族スルホン酸無
水物または脂肪族スルホン酸無水物である請求項４又は
５に記載のスルホン酸無水物の再生方法。
【請求項７】スルホン酸無水物再生反応工程におい
て、カルボン酸無水物を使用する事を特徴とする請求項
４〜６のいずれかに記載のスルホン酸無水物の再生方
法。
【請求項８】アミド化合物が炭素原子３〜２０のラク
タム化合物である請求項４〜７のいずれかに記載のスル
ホン酸無水物の再生方法。
【請求項９】（１）スルホン酸無水物の存在下にオキ
シム化合物をベックマン転位反応に付しアミド化合物を
製造する第一の転位反応工程、（２）アミド化合物の製
造に使用されたスルホン酸無水物をスルホン酸塩として
分離する分離工程、（３）スルホン酸塩からスルホン酸
を生成せしめるスルホン酸再生反応工程、（４）スルホ
ン酸からスルホン酸無水物を生成せしめるスルホン酸無
水物再生反応工程、（５）再生したスルホン酸無水物の
存在下にオキシム化合物をベックマン転位反応に付しア
ミド化合物を製造する第二の転位反応工程、を有するア
ミド化合物の製造方法であって、スルホン酸無水物再生
反応を、スルホン酸骨格１モルに対して、混入する含窒
素化合物の窒素原子のモル数を０．１以下で行うことを
特徴とするアミド化合物の製造方法。
【請求項１０】（１）カルボン酸無水物及びスルホン
酸の存在下にオキシム化合物をベックマン転位反応に付
しアミド化合物を製造する第一の転位反応工程、（２）
アミド化合物の製造に使用されたスルホン酸をスルホン
酸塩として分離する分離工程、（３）スルホン酸塩から
スルホン酸を生成せしめるスルホン酸再生反応工程、
（４）カルボン酸無水物及び再生したスルホン酸の存在
下にオキシム化合物をベックマン転位反応に付しアミド
化合物を製造する第二の転位反応行程、を有するアミド
化合物の製造方法であって、第一の転位反応工程後に、
反応混合物をプロトン性化合物により処理することを特
徴とするアミド化合物の製造方法。
【請求項１１】分離工程において、スルホン酸とアン
モニアを反応させてスルホン酸アンモニウムとして晶析
させることを特徴とする請求項１０に記載のアミド化合
物の製造方法。
【請求項１２】（１）スルホン酸無水物の存在下にオ
キシム化合物をベックマン転位反応に付しアミド化合物
を製造する第一の転位反応工程、（２）アミド化合物の
製造に使用されたスルホン酸無水物をスルホン酸塩とし
て分離する分離工程、（３）スルホン酸塩からスルホン
酸を生成せしめるスルホン酸再生反応工程、（４）スル
ホン酸からスルホン酸無水物を生成せしめるスルホン酸
無水物再生反応工程、（５）再生したスルホン酸無水物
の存在下にオキシム化合物をベックマン転位反応に付し
アミド化合物を製造する第二の転位反応行程、を有する
アミド化合物の製造方法であって、第一の転位反応工程
後に、反応混合物をプロトン性化合物により処理するこ
とを特徴とするアミド化合物の製造方法。
【請求項１３】更に、分離工程において、スルホン酸
とアンモニアを反応させてスルホン酸アンモニウムとし
て晶析させることを特徴とする請求項１２に記載のアミ
ド化合物の製造方法。