JP2003128649A

JP2003128649A - アミド化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2003128649A
Application number: JP2001320764A
Authority: JP
Inventors: Yuji Kawaragi; 裕二河原木; Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木; Kenichi Takizawa; 健一滝沢; Koji Watanabe; 孝二渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】液相中、温和な反応条件下、オキシム化合物を
ベックマン転位せしめ高収率でしかも生産性良くアミド
化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】オキシム化合物を液相中でベックマン転位
反応に付して目的とするアミド化合物を製造する方法に
おいて、（１）強酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換アミド
化合物の存在下でオキシム化合物を転位反応に付す工
程、（２）強酸無水物に由来する強酸をアルカリ性化合
物により中和して塩を得る工程、（３）その塩を別の酸
類を用いて、強酸無水物に由来する強酸を再生する工
程、（４）再生した強酸を脱水縮合して強酸無水物を再
生する工程、を有することを特徴とするアミド化合物の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミド化合物の製造
方法に関する。詳しくは、液相中で触媒の存在下にオキ
シムのベックマン転位反応を行うことによりアミド化合
物の製造に際して、使用する触媒の再生を行う製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的なアミド化合物の製造方法とし
て、オキシム化合物をベックマン転位反応に付してアミ
ド化合物に変換させる方法がある。例えば、液相中で濃
硫酸や発煙硫酸などの強酸を触媒とする、シクロヘキサ
ノンオキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラ
クタムの製造方法が知られている。しかしながら、この
方法では、反応生成液からε−カプロラクタムを分離す
るときの中和工程でアンモニア水溶液を用いるため、多
量の硫酸アンモニウムが副生する。

【０００３】ベックマン転位反応に用いる触媒に関して
は、種々、検討されている。例えば、シクロヘキサノン
オキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラクタ
ムの製造方法に関しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとクロルスルホン酸から生成するイオン対（ビルスマ
イヤー錯体）を触媒とする方法（Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａａｎ
ｄＹ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．，１６，５５１（１９７３））、エポキシ化合物と
強酸（三フッ化ホウ素・エーテラート等）から生成する
アルキル化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドから
なる触媒を用いる方法（Ｙ．Ｉｚｕｍｉ，Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，ｐ．２１７１（１９９
０））、リン酸あるいは縮合性リン酸化合物を触媒とす
る方法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルホルムアミド等の化合物、五酸化リン及び含
フッ素強酸あるいはその誘導体からなる触媒を用いる方
法（特開平５−１０５６５４号公報）などが知られてい
る。

【０００４】しかしながら、これらの触媒を用いるベッ
クマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造方法
は、工業的には、必ずしも満足し得るものではない。す
なわち、ビルスマイヤー錯体を触媒とする方法では、生
成したε−カプロラクタムと触媒とが１：１の錯体を形
成するため、オキシム化合物と等モルの触媒を必要とす
る。また、アルキル化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルム
アミドからなる触媒を用いる方法は、ジメチル硫酸やエ
ピクロルヒドリン等の毒性化合物を用いるものである。
また、リン酸あるいは縮合リン酸を触媒とする方法で
は、オキシム化合物１モルに対して約２倍モルのリン酸
を用いる必要がある。更に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルム
アミド等の化合物、五酸化リン及び含フッ素強酸あるい
はその誘導体からなる触媒を用いる方法では、比較的高
い触媒活性を示すものの、単位触媒モルあたりのアミド
生成モル数（ＴｕｒｎＯｖｅｒＮｕｍｂｅｒ：ＴＯ
Ｎ）が低く工業的には不満足なものであった。

【０００５】本出願人は上記の課題に対し、ベックマン
転位反応の触媒として、非含フッ素スルホン酸無水物及
びＮ，Ｎ−二置換アミド化合物を用いることにより、効
率よくオキシム化合物から目的のアミド化合物を製造す
る方法を提案した（特願２００１−１１９１４３）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液相中で触
媒の存在下にオキシム化合物のベックマン転位反応を行
ってアミド化合物の製造を行うにあたり、用いる触媒を
再生することによって更に生産性が向上したアミド化合
物の製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、強酸無水物及びＮ，Ｎ−二置
換アミド化合物の存在下にオキシム化合物をベックマン
転位反応に付すと、強酸無水物１モル当たりのアミド化
合物生成モル数（ＴＯＮ値）が高まることを見出し、更
に、強酸無水物は、特定の再生工程によって再生するこ
とが可能となり、目的とするアミド化合物の生産性が著
しく向上することを見出し本発明を完成した。

【０００８】即ち本発明の要旨は、オキシム化合物を液
相中でベックマン転位反応に付して目的とするアミド化
合物を製造する方法において、（１）強酸無水物および
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物の存在下でオキシム化合物
を転位反応に付す工程、（２）強酸無水物に由来する酸
をアルカリ性化合物により中和して塩を得る工程、
（３）その塩を別の酸を用いて、強酸無水物に由来する
酸を再生する工程、（４）再生した酸を脱水縮合して強
酸無水物を再生する工程、を有することを特徴とするア
ミド化合物の製造方法に存する。

【０００９】本発明の好適な態様としては、上記アミド
化合物の製造方法において、強酸無水物がスルホン酸無
水物から選ばれ、例えばｐ−トルエンスルホン酸無水物
等の置換基を有し得るベンゼンスルホン酸無水物や、メ
タンスルホン酸等のアルキルスルホン酸無水物であるこ
と、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物がＮ，Ｎ−ジアルキル
ホルムアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであ
ること、及びオキシム化合物が環状オキシム化合物、特
にシクロヘキサノンオキシムで、目的とするアミド化合
物がε−カプロラクタムであることを挙げることができ
る。又、本発明の好適な態様としては、上記アミド化合
物の製造方法において、強酸無水物の再生に使用するア
ルカリ化合物がアンモニアであり、別の酸が硫酸であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。（１）強酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物の
存在下でオキシム化合物を転位反応に付す工程、（オキシム化合物）本発明で用いるオキシム化合物は、
いずれのオキシム化合物でもよい。例えば、シクロペン
タノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロド
デカノンオキシム等の環状ケトン化合物のオキシム；ア
セトンオキシム、２−ブタノンオキシム等の鎖状ケトン
化合物のオキシム；アセトフェノンオキシム、４′−ヒ
ドロキシアセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキ
シム等の芳香族ケトン化合物のオキシムなどが挙げられ
る。このうち、環状ケトン化合物のオキシム、特に炭素
数５〜１３の環状ケトン化合物のオキシムが好ましく、
シクロヘキサノンオキシムが最も好ましい。

【００１１】（強酸無水物）強酸無水物は、水と反応し
て強酸を生ずるものであれば、いずれのものも使用する
ことができるが、ｐＫａ４以下の酸を生ずるものが好ま
しい。例えば、芳香族スルホン酸無水物、脂肪族スルホ
ン酸無水物等のスルホン酸無水物；リン酸の無水物であ
る五酸化リン；過レニウム酸の無水物である七酸化レニ
ウム；硫酸の無水物である三酸化イオウなどが挙げら
れ、このうちスルホン酸無水物及び五酸化リンが好まし
い。

【００１２】芳香族スルホン酸無水物としては、芳香環
上に炭素数１〜８のアルキル基；炭素数１〜４のアルコ
キシ基；炭素数２〜４のアシル基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等
のハロゲン原子よりなる群から選ばれる置換基を有して
いてもよい炭素数６〜２０、特に６〜１０の芳香族スル
ホン酸無水物が挙げられる。例えば、ベンゼンスルホン
酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸無水物、２，４−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸無水物、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸無水物、４−クロロベンゼンスルホン酸無水物、α
−ナフチルスルホン酸無水物、β−ナフチルスルホン酸
無水物、ビフェニルスルホン酸無水物等が挙げられ、こ
のうち、ｐ−トルエンスルホン酸無水物が好ましい。

【００１３】脂肪族スルホン酸無水物としては、炭素数
１〜４のアルコキシ基；炭素数２〜４のアシル基；Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子よりなる群から選ばれる置
換基を有していてもよい炭素数２〜２０、特に２〜１０
の脂肪族スルホン酸無水物が挙げられる。例えば、メタ
ンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパ
ンスルホン酸無水物、１−ヘキサンスルホン酸無水物、
１−オクタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンス
ルホン酸無水物等が挙げられ、このうち、メタンスルホ
ン酸無水物が好ましい。

【００１４】強酸無水物は、オキシム化合物に対して
０．０５〜３０モル％、特に０．１〜１５モル％となる
ように用いるのが好ましい。使用量が少いと希薄な濃度
でしかアミド化合物が得られなくなり、逆に多いと転位
反応生成液からの各成分の分離操作や酸無水物の再生処
理に要する負荷が多くなる。

【００１５】（Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物）Ｎ，Ｎ−
二置換アミド化合物としては、アミド基の窒素原子上に
アルキル基、アルコキシ基、アリール基等よりなる群か
ら選ばれる置換基を有するカルボン酸アミドが挙げられ
る。それぞれの置換基は、同一でも異なっていてもよい
が、同一であるのが好ましい。アルキル基としては、炭
素数１〜１８の直鎖又は分岐状のアルキル基がよい。炭
素数１〜８、特に炭素数１〜４のアルキル基が好まし
い。アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は
分岐状のアルコキシ基がよい。炭素数１〜８、特に炭素
数１〜４のアルコキシ基が好ましい。アリール基として
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。これら
の置換基が結合するカルボン酸アミドとしては、炭素数
１〜６の非環式カルボン酸アミドが挙げられ、ホルムア
ミド及び酢酸アミド、特にホルムアミドが好ましい。

【００１６】このようなＮ，Ｎ−二置換アミド化合物と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等
が挙げられ、このうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
が好ましい。

【００１７】（溶媒）本発明では、前述のように通常
は、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を溶媒として用いる
が、必要に応じて、他の溶媒も使用することもできる。
このような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化
合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モ
ノクロロベンゼン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水
素化合物；アセトニトリル、プロパンニトリル、カプロ
ニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リル等のニトリル化合物；フタル酸ジメチル、フタル酸
ジブチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエ
ステル化合物などを挙げることができる。これらは単独
でも、混合しても用いることができる。このうち、芳香
族炭化水素化合物が、オキシム化合物や強酸無水物など
の溶解性を高めるうえで好ましい。また、反応液から未
反応のオキシム化合物及び生成したアミド化合物を、蒸
留により分離できるように、これらとの沸点差の大きい
溶媒が好ましい。溶媒の使用量は任意であるが、例え
ば、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物に対し、０．０１〜２
０容量倍となるように用いる。０．１〜１０容量倍、特
に０．５〜１容量倍となるように用いるのが好ましい。

【００１８】Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物は、通常は溶
媒を兼ねて多量に用いる。好ましくは、オキシム化合物
に対しては０．２〜１０００重量倍、特に０．５〜１０
０重量倍となるように用いる。また、強酸無水物に対し
ては等モル以上となるように用いるのが好ましい。

【００１９】（他のアミド化合物）本発明における転位
反応工程には、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−二置換化合物以
外の他のアミド化合物（以下、単に「他のアミド化合
物」と称することがある）を併用することができる。他
のアミド化合物としては、任意のＮ−置換鎖状アミド化
合物や環状アミド化合物などを使用できるが、反応後の
分離操作の便からして、反応により生成するアミド化合
物、即ち目的とするアミド化合物を用いるのが好まし
い。他のアミド化合物の使用量は、強酸無水物に対して
０．１〜１０モル倍、特に０．３〜３モル倍が好まし
い。

【００２０】（カルボン酸無水物）本発明における転位
反応工程には、必要に応じて、カルボン酸無水物を併用
することができ、これによりＴＯＮ値を更に向上させる
ことができる。カルボン酸無水物としては、任意のもの
を用いることができるが、置換基を有していてもよい炭
素数２〜２０の脂肪族カルボン酸無水物、又は芳香族カ
ルボン酸無水物が好ましい。カルボン酸無水物の置換基
としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状のアルキル
基；炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルコキシ基；炭
素数２〜４のアシル基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原
子などが挙げられる。具体的な化合物としては無水酢
酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、
カプロン酸無水物、ヘプタン酸無水物、２−エチルヘキ
サン酸無水物、安息香酸無水物、無水フタル酸、無水マ
レイン酸、無水コハク酸等が挙げられる。これらの中、
炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸無水物、特に無水酢酸
及びプロピオン酸無水物が好ましく、無水酢酸が最も好
ましい。

【００２１】カルボン酸無水物を使用する場合の使用量
は、任意であるが、強酸無水物に対して、約０．２〜２
０モル倍の範囲で用いるのがよい。０．５〜１０モル
倍、特に０．７〜５モル倍が好ましい。これより少ない
とＴＯＮ値が十分に向上せず、逆に多いと転位反応後の
分離操作が煩雑になるので、いずれも好ましくない。上
述した反応液の各成分であるオキシム化合物、強酸無水
物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、他のアミド化合物、
カルボン酸無水物及び反応溶媒は、あらかじめ十分な水
分除去を施した後に反応に供するのが好ましい。

【００２２】本発明では、強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換
アミド化合物及び必要に応じて用いられる他のアミド化
合物を、あらかじめ混合しておき、この溶液とオキシム
化合物とを混合してベックマン転位反応に供するのが好
ましい。これによりＴＯＮ値を向上させることができ
る。この方法により、ＴＯＮ値が向上する理由は必ずし
も明確ではないが、強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド
化合物及び他のアミド化合物から生成した触媒活性種
は、ベックマン転位反応において極めて優れた触媒とし
て作用してＴＯＮ値を向上させるので、強酸無水物の使
用量を減らすことができる。なお、混合液の調製に際し
ては、オキシム化合物はＮ，Ｎ−二置換アミド化合物な
どの溶解して用いてもよく、また溶解して用いてもよ
い。

【００２３】また、カルボン酸無水物を用いる場合、カ
ルボン酸無水物は、強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド
化合物及び他のアミド化合物を混合するときに同時に混
合してもよいし、強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化
合物及び他のアミド化合物を混合した後、更に混合して
もよい。すなわち、カルボン酸無水物は、あらかじめ強
酸無水物などと混合した後に、オキシム化合物と混合す
るのが好ましい。

【００２４】（反応形式）本発明に係る製造方法では、
強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物、オキシム化
合物、並びに所望により、溶媒、他のアミド化合物、カ
ルボン酸無水物などを含有させた混合液を、０℃〜２０
０℃でベックマン転位反応に付すことにより、目的とす
るアミド化合物を得ることができる。４０℃〜１５０
℃、特に６０℃〜１３０℃で反応を行わせるのが好まし
い。反応時間は、１秒〜１０時間、特に３０秒〜７時間
が好ましい。

【００２５】反応の形式は、回分反応、連続流通反応の
いずれでも実施することができるが、工業的には連続流
通反応形式を用いるのが好ましい。反応器の形式につい
ては特に制約はなく、１槽又は２槽以上の連続した攪拌
槽からなる反応器や、チューブラー型反応器等、一般的
な反応器を使用することができる。また、本発明製造方
法では、スルホン酸無水物等を用いるため、反応器材質
は耐腐食性材質のものを用いるのが好ましい。例えば、
ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、チタ
ン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ニ
ッケル、ニッケル合金、タンタル、又はフッ素樹脂、各
種ガラスを内側にコーテイングした材料などが挙げられ
る。

【００２６】以下に連続流通反応を例にして、本発明に
係る製造方法を具体的に説明する。強酸無水物、Ｎ，Ｎ
−二置換アミド化合物及び他のアミド化合物を混合した
溶液と、オキシム化合物とを、反応器に連続的に供給
し、適当な滞留時間反応させ、生成したアミド化合物、
未反応のオキシム化合物などを含む反応液を連続的に取
り出す。多段の攪拌槽を用いる場合には、各槽に分割し
てオキシム化合物を供給することが好ましい。また、チ
ューブラー型反応器を用いる場合には、反応器入口から
強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物及び他のアミ
ド化合物の混合溶液を導入し、入口から出口に至る流路
上で、単一又は複数の位置からオキシム化合物を供給す
ることが好ましい。

【００２７】反応混合物は、軽沸副生物、溶媒、Ｎ，Ｎ
−二置換アミド化合物、強酸無水物に由来する酸、他の
アミド化合物、カルボン酸無水物に由来するカルボン
酸、反応により生成したアミド化合物、及び未反応のオ
キシム化合物などを含む。この反応混合物を蒸留するこ
とにより、各成分に分離することができる。一方、反応
混合物中には生成アミド化合物の脱水２量体と強酸無水
物由来の酸とからなる不活性触媒種が存在している場合
がある。かかる不活性触媒種をプロトン性化合物で処理
する事により分解させ、目的アミド化合物に変換する事
ができる。

【００２８】本発明で使用するプロトン性化合物として
は、水、アルコール化合物、カルボン酸化合物が挙げら
れる。アルコール化合物としては、特に限定されるもの
ではなく、置換基を有していても良い炭素数１〜８、好
ましくは１〜４の脂肪族アルコール化合物を使用するこ
とができる（ここで、置換基とは炭素数１〜２のアルキ
ル基を表す）。具体的な化合物としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｉ-ブ
チルアルコール、ｎ-ヘキサノール、ｎ-オクタノール等
を挙げることができ、中でもメチルアルコール、エチル
アルコールが好ましい。カルボン酸化合物としても、特
に限定されるものではなく、置換基を有していても良い
炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族カルボン酸
化合物を使用することができる（ここで、置換基とは炭
素数１〜２のアルキル基を表す）。具体的な化合物とし
ては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｎ
−カプロン、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸等
を挙げることができる。上記したプロトン性化合物はの
中でも、アミド化合物２量体を１段で目的アミド化合物
に変換させるためには水が最も好ましい。また、上記し
たプロトン性化合物は併用しても良く、併用する場合に
は、その一成分として水を用いるのが好ましい。

【００２９】上記したプロトン性化合物の使用量は特に
制限されるものではないが、通常、上述したアミド化合
物２量体を含む不活性触媒種に対して０．１モル倍から
１０００モル倍、好ましくは０．５モル倍から１００モ
ル倍、更に好ましくは１モル倍から１０モル倍の量を用
いることが出来る。この範囲を越えて少なすぎるとアミ
ド化合物２量体から目的アミドへの十分な分解活性が得
られず、他方、過多にしすぎると目的アミド化合物自体
のアミノ酸への多大な変換（例えば、アミド化合物がε
−カプロラクタムである場合にはアミノカプロン酸が副
生）等の好ましくない副反応が起こるためいずれも好ま
しくない。

【００３０】（不活性触媒種の処理条件）本発明方法を
実施する条件としては特に規定されないが、処理温度は
通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、更
に好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲で実施される。処
理圧力も特に制限されるものでなく、常圧〜加圧条件下
で実施される。また、処理時間或いは滞留時間は、通常
１分〜４０時間であり、好ましくは１０分〜７時間であ
る。処理を効率的に行うために、攪拌または振とう下で
実施するのが好ましい。

【００３１】プロトン性化合物によるベックマン転位反
応液の処理は、反応液に直接プロトン性化合物を作用さ
せて実施しても良く、また、反応液から蒸留操作等によ
り軽沸副生物、Ｎ,Ｎ-二置換アミド化合物および反応溶
媒を除いた後の残液にプロトン性化合物を作用させて実
施しても良い。後者の場合、反応を円滑に進行させるた
めに、残液に適当な乾燥処理した溶媒を混合させて使用
する事が出来る。この場合の使用することが出来る溶
媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロ
ロベンゼン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合
物、アセトニトリル、プロパンニトリル、カプロニトリ
ル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等
のニトリル化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチ
ル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエステル
化合物等を挙げることができ、これらは単独でも混合し
ても使用することが出来る。これら溶媒を用いる場合
は、例えば、蒸留後の釜残液に対し、０．５〜５０容量
倍で混合することができ、好ましくは１〜１０容量倍
で、更に好ましくは１〜５の容量倍で混合することがで
きる。溶媒は乾燥処理した物を用いる事が好ましいが、
溶媒中に始めから存在する水と、加えるプロトン性化合
物の合計量が前記範囲に入る様に制御する事でも対応で
きる。プロトン性化合物の中で最も好ましいのは水であ
るので、かかる溶媒中に存在する水分量と処理に必要な
水分量を勘案した上で、乾燥処理の要否を判断すればよ
い。

【００３２】次に、本発明の特徴である強酸無水物の再
生工程につき更に詳細に説明する。（２）強酸無水物に由来する強酸をアルカリ性化合物に
より中和して塩を得る工程転位反応後の混合液中には酸無水物に由来する酸と、上
記した溶媒、アミド化合物、条件によっては未反応のオ
キシム化合物が含まれる。強酸無水物に由来する強酸を
アルカリ化合物と混合して中和して塩を得る工程は、溶
媒を除去した後実施する事が好ましい。中和に用いるア
ルカリ性化合物は、任意のものが用いられるが、好まし
くはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸
化物、またはアンモニアが用いられる。これらアルカリ
性化合物は予め水と混合し、アルカリ水溶液として用い
るのが好ましい。

【００３３】反応混合液とアルカリ性化合物とを混合す
る際の温度としては、通常０〜２００℃であり、好まし
くは１０〜１５０℃である。また、用いられるアルカリ
性化合物の量としては、転位反応に用いた強酸無水物に
対して通常０．１〜２０モル倍であり、好ましくは
０．５〜５モル倍である。強酸無水物に由来する強
酸を中和して塩とした後、アミド化合物を溶解させる有
機溶媒を加えて、目的生成物であるアミド化合物及びオ
キシム化合物と、強酸無水物由来の塩を分離することが
できる。ここで用いる有機溶媒としては、水と２層分離
する有機溶媒が使用できる。具体的には、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、メチル
-イソブチルケトン等のケトン類、等が例示される。こ
れらのうち芳香族炭化水素類が好ましい。かかる抽出操
作の後、強酸のアルカリ塩は水溶液の形態で分離され
る。

【００３４】（３）その塩を別の酸類を用いて、強酸無
水物に由来する強酸を再生する工程次に、分離した強酸の塩は、他の酸を用いて塩から強酸
へ再生する。この工程で用いられる他の酸としては、硫
酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸等の有
機酸、あるいは固体酸、酸型のイオン交換樹脂等を用い
ることができる。強酸無水物に由来する強酸と、強酸の
再生に用いられる他の酸の酸性度として、強酸無水物に
由来する強酸の方が強い場合には、用いる他の酸の量を
多くしたり、フリーとなった強酸を工程中に系外に取り
出すなどして、反応の平衡としては不利であっても強酸
を回収することができる。

【００３５】例えば、パラトルエンスルホン酸の場合に
は、アンモニウム塩の形態ではトルエンへの溶解度が低
いが、フリーの酸の形態ではトルエンへの溶解度が向上
する。従って、トルエン共存下、他の酸と接触させる事
で生成したパラトルエンスルホン酸を他の酸が溶解しな
いトルエン層に移動させる事ができる為、平衡を有利に
する事ができる。

【００３６】他の酸としては好ましくは、無機酸であ
り、更に好ましくは硫酸である。強酸無水物としてｐ−
トルエンスルホン酸等のスルホン酸類を用い、他の酸と
して硫酸を用いた場合、硫酸の使用量は通常強酸無水物
に対して０．１〜２０モル倍であり、好ましくは１〜１
０モル倍である。一方、イオン交換樹脂や固体酸も好適
に使用されるが、これらを充填塔などに充填し、強酸の
アルカリ塩水溶液を流通せしめる事で再生処理ができ
る。

【００３７】又、強酸のアルカリ塩中に、反応由来の溶
媒、アミド化合物、不純物が混入する場合がある。かか
る化合物が過度に存在すると強酸への再生反応が阻害さ
れたり、得られる強酸化合物の純度が低下する恐れがあ
る。かかる場合には、必要に応じ、強酸アルカリ塩を精
製した後に他の酸との接触処理に供する事が好ましい。
精製する手法としては、有機溶媒による不純物の抽出除
去、低沸点不純物の蒸留除去、晶析による高純度化、等
が例示される。

【００３８】（４）再生した強酸を脱水縮合して強酸無
水物を再生する工程工程（３）により再生された強酸は、次に、脱水縮合し
て強酸無水物に変換される。脱水縮合反応は、通常脱水
剤と反応させることに行われ、脱水剤として好ましく
は、無水酢酸、発煙硫酸、五酸化二燐、縮合リン酸等が
用いられる。更に好ましくは無水酢酸、五酸化二燐であ
る。無水酢酸を使用する場合、強酸無水物を得る為に
は、副生する酢酸を蒸発させ、系外に除去する事で、効
果的に強酸無水物を得る事ができる。得られた強酸無水
物は、ベックマン反応工程に利用することができる。

【００３９】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に
限定されるものではない。（活性種形成工程）５Ｌの丸底フラスコを乾燥窒素で置
換した後、予めモレキュラシーブスで乾燥処理したＮ，
Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３Ｌ、及び、ｐ-ト
ルエンスルホン酸無水物４５．６ｇ、カプロラクタム１
５．８１ｇを添加し、６０℃まで昇温した。

【００４０】（ベックマン反応工程）次いでシクロヘキ
サノンオキシム３８０ｇをＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド３８０ｍＬに溶解した液を、８０分かけて丸底フラス
コに供給した。この間フラスコ内の温度は８０℃に制御
した。反応液をガスクロマトグラフで分析した所、シク
ロヘキサノンオキシムは全て消失し、カプロラクタムが
３６６ｇ存在している事がわかった。

【００４１】（ＤＭＦ蒸留工程）反応液を４００Ｐａの
減圧下、温度を８０℃まで徐々に上げながらＤＭＦを留
去させ、濃縮物を得た。（不活性触媒種の処理工程）得た濃縮物に１７２０ｇの
トルエンと、２．８ｇの水を加え、窒素雰囲気下で９０
℃、２時間攪拌した。かかる処理液をガスクロマトグラ
ムで分析した所、カプロラクタムが３８５．７ｇ存在し
ている事がわかった。

【００４２】（中和工程）あらかじめ水１６８．２ｇ、
２９％アンモニア水３２．６ｇを混合した。かかるアン
モニア水溶液を前工程で得られたトルエン溶液に加えた
後、８０℃で、３０分間攪拌した。

【００４３】（トルエン抽出工程）中和後の液を２０分
間静置して相分離させた後、トルエン相を回収した。水
相に新たなトルエン１１０８ｇを加え、２０分間攪拌し
た後、２０分間静置し、同様にトルエン相を回収した。
本操作を１５回繰り返し、トルエン中にカプロラクタム
を回収した。一方、抽出処理後の水相は、パラトルエン
スルホン酸アンモニウム塩を含有する水溶液であった。

【００４４】（パラトルエンスルホン酸アンモニウム塩
の晶析工程）上記操作を繰り返して行い、パラトルエン
スルホン酸アンモニウム塩を１１７．１ｇ含有した水溶
液５８８．１ｇを原料として用いた。かかる水溶液を大
気圧下で加熱し、水を３６４．８ｇ留去した後、室温ま
で冷却し、パラトルエンスルホン酸アンモニウム塩の結
晶を析出させた。結晶を濾別した後、冷水２５ｇで結晶
を洗浄させた。濾液と、洗浄水を混合し、再度大気圧下
での加熱、冷却晶析、濾過、冷水洗浄を行った。本操作
を合計３回繰り返し、パラトルエンスルホン酸アンモニ
ウム塩の含水ケーキと、３回目の濾液と洗浄液を得た。

【００４５】（パラトルエンスルホン酸への再生工程）
得られたパラトルエンスルホン酸アンモニウム塩の含水
ケーキを真空乾燥機で乾燥させた。得られたパラトルエ
ンスルホン酸アンモニウム塩の結晶９１．３ｇ、トルエ
ン２５００ｍｌ、９８％硫酸６７．６ｇを反応器に仕込
んだ。大気圧下、攪拌しながら加熱し、トルエンと水を
還留せしめた。還留液は相分離器で水を除き、トルエン
のみを反応器に戻した。かかる還留処理を９０分行っ
た。処理後、静置すると反応器内は２層分離しており、
上層のトルエン相から、パラトルエンスルホン酸のトル
エン溶液を回収した。得たパラトルエンスルホン酸のト
ルエン溶液をエバポレーターにて、トルエンを留去さ
せ、パラトルエンスルホン酸の結晶を得た。

【００４６】（パラトルエンスルホン酸無水物への再生
工程）上記操作で得た、パラトルエンスルホン酸８９．
３ｇ、無水酢酸６３．５ｇをフラスコに仕込んだ。窒素
雰囲気下、室温で２０分攪拌させた後、６０℃で２０分
攪拌した。続いて真空ポンプで１３０Ｐａの減圧条件と
し、６０℃で、３０分攪拌させた。続いて減圧条件を維
持しながら、９５℃で２時間攪拌した。一旦大気圧に戻
した後、フラスコに無水酢酸４２．３ｇを加えて、同様
に室温で２０分攪拌し、続いて６０℃で２０分間攪拌し
た。続いて真空ポンプで１３０Ｐａの減圧条件とし、６
０℃で、３０分攪拌させた。続いて減圧条件を維持しな
がら、９５℃で２時間３０分攪拌した。フラスコを冷却
し、大気圧に戻した。フラスコから粗パラトルエンスル
ホン酸無水物を得た。

【００４７】（パラトルエンスルホン酸無水物の精製工
程）得られた粗パラトルエンスルホン酸無水物に無水酢
酸７９．４ｇを加え、室温で２０分間攪拌した。無水酢
酸に溶解する成分と溶解しない成分があった。かかる混
合物を、充分に乾燥した雰囲気下で濾過操作を行った。
得られた固体に合計１３２．３ｇの無水酢酸を振りかけ
て洗浄した。得られたケーキを、２００Ｐａの減圧下、
室温で乾燥させた。得られた結晶をＮＭＲで分析した
所、純度が９９．４％のパラトルエンスルホン酸無水物
である事がわかった。

【００４８】（再生したパラトルエンスルホン酸無水物
を用いた活性種形成工程）５Ｌの丸底フラスコを乾燥窒
素で置換した後、予めモレキュラシーブスで乾燥処理し
たＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３Ｌ、及
び、再生したパラトルエンスルホン酸無水物４５．６
ｇ、カプロラクタム１５．８１ｇを添加し、６０℃まで
昇温した。

【００４９】（再生したパラトルエンスルホン酸無水物
を用いたベックマン反応工程）次いでシクロヘキサノン
オキシム３８０ｇをＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド３８
０ｍＬに溶解した液を、８０分かけて丸底フラスコに供
給した。この間フラスコ内の温度は８０℃に制御した。
反応液をガスクロマトグラフで分析した所、シクロヘキ
サノンオキシムは全て消失し、カプロラクタムが３７
１．６ｇ存在している事がわかった。再生させたパラト
ルエンスルホン酸無水物を用いても、同様の反応成績が
得られた。以下、同様の操作で抽出工程を行い、カプロ
ラクタムのトルエン溶液と、パラトルエンスルホン酸ア
ンモニウム塩水溶液を得る事ができた。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、液相中で触媒の存在下にオキ
シム化合物のベックマン転位反応を行ってアミド化合物
の製造を行うにあたり、用いる触媒を再生することによ
って生産性が向上したアミド化合物の製造方法を提供す
ることができる。

フロントページの続き (72)発明者滝沢健一福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社内 (72)発明者渡辺孝二福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4H006 AA02 AC53 BA51 BA66 BA84 BB20 BC10 BC19 BC34 BD36 BD52 BV22 4H039 CA71 CJ90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシム化合物を液相中でベックマン転
位反応に付して目的とするアミド化合物を製造する方法
において、（１）強酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換アミ
ド化合物の存在下でオキシム化合物を転位反応に付す工
程、（２）強酸無水物に由来する強酸をアルカリ性化合
物により中和して塩を得る工程、（３）その塩を別の酸
類を用いて、強酸無水物に由来する強酸を再生する工
程、（４）再生した強酸を脱水縮合して強酸無水物を再
生する工程、を有することを特徴とするアミド化合物の
製造方法。
【請求項２】オキシム化合物が、環状ケトン化合物の
オキシムである請求項１に記載のアミド化合物の製造方
法。。
【請求項３】オキシム化合物が、シクロヘキサノンオ
キシムである請求項２に記載のアミド化合物の製造方
法。
【請求項４】強酸無水物が、スルホン酸無水物である
請求項１乃至３のいずれかに記載のアミド化合物の製造
方法。
【請求項５】強酸無水物が、ｐ-トルエンスルホン酸
無水物である請求項４に記載のアミド化合物の製造方
法。
【請求項６】工程（２）において、アルカリ性化合物
がアンモニアである請求項１乃至５のいずれかに記載の
アミド化合物の製造方法。
【請求項７】工程（３）において、別の酸類が硫酸で
ある請求項１乃至６のいずれかに記載のアミド化合物の
製造方法。
【請求項８】工程（４）で再生した強酸無水物を、工
程（１）の転位反応に利用することを特徴とする請求項
１乃至８のいずれかに記載のアミド化合物の製造方法。