KR101106848B1 - 락탐의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물 중 아미노 알칸 니트릴을 약 5 중량% 이상 포함하는 용액을 약 350℃ 이상의 온도, 및 약 250 bar 초과의 압력에서 반응시키는 것을 포함하는, 아미노 알칸 니트릴 및/또는 이의 가수분해 유도체로부터 락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 임의로, 묽은 산을 촉매로서 첨가할 수 있다.

아미노 알칸 니트릴, 락탐

Description

락탐의 제조 {PREPARATION OF LACTAMS}

본 발명은 아미노 알칸 니트릴로부터의 락탐의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 6-아미노카프로니트릴로부터의 입실론-카프로락탐 (ε-카프로락탐)의 제조에 관한 것이다.

<관련 출원의 교차 참조>

본 출원은 2005년 1월 18일에 출원된 가출원 번호 제60/645,219호에 대한 우선권을 주장한다.

입실론-카프로락탐 (ε-카프로락탐)은 나일론-6의 제조에 있어서의 주요 전구체이다. 통상적으로, ε-카프로락탐의 산업적 제조 과정은 다단계이며 황산 암모늄 또는 다른 부산물을 생산한다. 현재, 세계의 ε-카프로락탐 중 약 95%가 베크만 재배열 (Beckmann rearrangement)을 통해 시클로헥사논 옥심으로부터 제조된다.

시클로헥사논 옥심에 대한 전구체 물질은 시클로헥사논이다. 시클로헥사논에 대한 전구체 물질은 시클로헥산, 페놀, 및 벤젠을 포함할 수 있다. 이에 따라, ε-카프로락탐의 제조에 있어 제1 단계(들)은 종종 일련의 환원 및 산화반응을 통해 시클로헥산, 페놀, 또는 벤젠으로부터 시클로헥사논을 형성하는 것이다. 이렇 게 제조된 시클로헥사논은 그 다음 히드록실아민 염, 보통 황산염과 반응되어 시클로헥사논 옥심 및 황산 암모늄을 형성한다. 그 후 옥심은 농축된 황산 중에서 재배열되고, 생성된 락탐 황산 염은 가수분해되어 ε-카프로락탐 및 또다른 황산 암모늄을 형성한다.

ε-카프로락탐을 제조하기 위한 별도의 경로는 6-아미노카프로니트릴 (ACN)을 통한 아디포니트릴로부터이다. 6-아미노카프로니트릴의 이러한 고리화는 액상 또는 기상 중에서, 촉매가 있어나 없이 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 미국 특허 번호 제2,301,964호는 380℃ 미만의 온도에서 1 시간 초과의 반응 시간에의 6-아미노카프로니트릴의 액상 고리화를 개시한다. 미국 특허 번호 제2,357,484호는 150℃ 내지 500℃의 온도에서 짧은 반응 시간을 가지는 기상 과정을 개시한다. 상기 두 과정 모두 고체 산 촉매를 사용하는데, 이는 오염시키는 경향이 있어 과정의 중단 뿐 아니라 작동 및 유지 비용의 증가 또한 유발한다.

문헌 [A. Kraemer and H. Vogel., Chem. Eng. Technol. 21, 494-500 (1999) ("Kraemer and Vogel")]은 물 중에서 6-아미노카프로니트릴을 연속적으로 가수분해시켜 250℃ 내지 350℃의 온도, 250 bar의 압력에서 ε-카프로락탐을 제조하는 것을 개시한다. 5 중량%의 6-아미노카프로니트릴 및 나머지로 물을 포함하는 공급물을 사용하여, 저자는 100 초의 체류 시간에서의 6-아미노카프로니트릴의 45% 전환율 및 ε-카프로락탐에 대한 55% 선택성을 증명하였다. 100 내지 250 초 체류 시간 범위에서 행해진 작업은 체류 시간의 증가는 6-아미노카프로니트릴의 전환율의 증가를 나타낸다. 나아가, 상기 논문은 반응 온도가 380℃ 이상으로 증가함에 따 라, 선택성은 현저하게 감소하며, 나타낸 데이터는 이러한 접근법을 사용시의 좋지 않은 수득률을 암시함을 나타낸다.

아미노 알칸 니트릴의 전환율과 함께 상응하는 락탐에 대한 높은 선택성을 증가시키는 방법을 계속해서 연구하였다.

<발명의 요약>

따라서, 본 발명은 물 중 아미노 알칸 니트릴을 약 5 중량% 내지 약 80 중량% 포함하는 용액을 약 350℃ 이상 약 480℃ 이하의 온도, 및 약 250 bar 초과 약 1000 bar 이하의 압력에서 반응시키는 것을 포함하는, 아미노 알칸 니트릴 및/또는 이의 가수분해 유도체로부터 락탐을 제조하는 방법을 제공한다. 아미노 알칸 니트릴 대 물의 몰 비는 약 1:1 mol/mol 물:니트릴 초과 약 100:1 mol/mol 물:니트릴 미만이다. 임의적으로, 묽은 산은 촉매로서 포함될 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법에서 사용되는 실험 장치의 개요도이다.

도 2는 실시예에서 수득된 결과에 따른 ACN 전환율% (▲)와 카프로락탐 (CPL) 수득률% (●)을 비교한 플롯이다.

본 발명은 아미노 알칸 니트릴 및/또는 이의 가수분해 유도체로부터의 락탐의 제조 방법을 제공한다 (아미노 알칸 니트릴의 가수분해 유도체는 아미노 아미드 및 아미노산을 포함한다). 특히, 본 발명은 약 250 bar 초과의 압력 및 약 350℃ 이상의 온도에서의 락탐의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 압력 및 온도에서, 물 중 아미노 알칸 니트릴의 용액이 반응할 때, 아미노 알칸 니트릴의 높은 전환율 및 상응하는 락탐의 높은 선택성이 달성된다.

본 발명의 범위에 속하는 방법은 물이 초임계 유체로서 특징되는 조건하에 수행될 수 있다. 초임계 유체는 이의 임계 온도 (T_c) 및 임계 압력 (P_c) 초과의 물질이다. 단일 성분에 있어, 임계점은 포화된 물질이 평형상태에서 액체 및 증기로서 존재할 수 있는 가장 높은 온도 및 압력을 나타낸다. 임계점에서, 액상 및 기상의 밀도는 일치하며 두개의 상 사이의 차이가 없어진다. 물에 있어, 임계 온도는 약 374℃이고 임계 압력은 약 221 bar이다.

초임계점의 부근에서, 물의 물리적 성질은 온도 및 압력에 따라 빠르게 변화하는데, 이러한 성질에는 밀도, 유전 상수, 해리 상수, 확산 계수 및 비열 용량을 포함한다. 이러한 효과를 이용하여 많은 화학 합성의 반응 방식을 변경할 수 있다.

본 발명의 반응에서, 압력 및 온도는 순수(pure water)의 성질에 기초하여, 초임계 상태를 보장하거나 또는 임계 상태 근처를 보장하도록 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 온도는 약 350℃ 이상, 예컨대 약 380℃ 이상, 예를 들어 약 400℃ 이상으로 선택되어야 한다. 통상적인 작동 온도의 범위는 예를 들어, 약 350℃ 내지 약 480℃, 예컨대 약 400℃ 내지 약 450℃일 수 있다. 작동 압력은 약 250 bar 초과, 예컨대 약 300 bar 내지 약 1000 bar이어야 한다.

임의의 실시태양에서, 반응 온도가 350℃ 내지 약 400℃, 예컨대 약 350℃ 내지 약 380℃인 경우, 압력은 약 350 bar 이상 약 1000 bar 미만으로 유지될 수 있다. 다른 실시태양에서, 약 260 bar 내지 약 350 bar의 압력은 만족스런 결과를 수득할 수 있다.

본 발명의 범위에 속하는 방법은 아미노 알칸 니트릴의 보다 높은 전환율 뿐 아니라 상응하는 락탐의 보다 큰 선택성의 이점을 가질 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 범위에 속하는 발명이 임의로 촉매를 포함할 수 있지만, 이들이 반드시 요구되는 것은 아니다. 본 발명의 방법이 촉매를 포함하는 경우, 묽은 산, 예를 들어 10 중량% 미만의 농도의 무기산 또는 유기산을 사용할 수 있다. 적합한 산은 염산, 황산, 알킬산 또는 방향족산을 비제한적으로 포함한다. 유기산은 예를 들어, 아세트산 및 벤조산을 포함한다.

본 발명의 범위에 속하는 방법에서 전환되는 아미노 알칸 니트릴은 하기 화학식 I을 갖는다.

N≡C-R-NH₂

상기식에서, R은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 알킬 기이다.

본 발명의 1 이상의 실시태양에서, 아미노 알칸 니트릴은 6-아미노카프로니트릴이고, 상응하는 락탐은ε-카프로락탐이다.

반응 온도에서 아미노 알칸 니트릴 및 물이 유지되는 시간은 제한되지 않는 다고 하더라도, 체류 시간은 일반적으로 짧을 수 있다. 예를 들어, 체류 시간은 약 10 초 내지 약 4 분일 수 있다.

물 중 아미노 알칸 니트릴의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상이어야 한다. 6-아미노카프로니트릴과 같은 아미노카프로니트릴의 경우에 있어, 물 중 니트릴의 농도는 예를 들어, 용액의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있다. 용액의 총 중량을 기준으로 30% 이상의 농도 또한 사용될 수 있으며, 이는 임의의 산업 용도에서 특히 적합할 수 있다.

물 대 아미노 알칸 니트릴의 몰 비는 1:1 (화학양론적인 가수분해에 있어 아미노카프로니트릴의 몰 당 1 mole의 물이 요구됨을 의미함) 초과이어야 하며 약 100:1 미만이어야만 한다.

1 이상의 실시태양에서, 본 발명의 범위에 속하는 방법은 가수분해 유도체 예컨대, 아미노 아미드, 아미노산 및 선형 중합체를 비제한적으로 포함하는 반응 혼합물이, 형성된 락탐의 분리 후, 단독으로 또는 새로운 아미노 알칸 니트릴과 혼합된 후 반응 구역으로 되돌아가는 재순환 가동으로서 작동될 수 있다. 이러한 과정에서, 물은 분리되고 재순환되며, 아미노 알칸 니트릴 출발 물질 및 가수분해 유도체도 이에 따른다. 임의의 고비점 물질 및 암모니아는 퍼징될 수 있고, 카프로락탐은 분리될 수 있으며 정련되거나 또는 직접 사용되어 그 후 나일론-6으로 전환될 수 있다.

본 발명의 범위에 속하는 방법은 단열적 또는 등온적으로 수행되는 반응을 포함할 수 있다. 나아가, 본 발명의 범위에 속하는 방법은 1 이상의 연속 반응기 에서 연속적으로 작동될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 "연속 반응기"란 반응물들이 도입되고 혼합됨과 동시에 연속적 방식으로 생성물이 배출되는, 배치식 반응기와 반대되는 반응기를 의미한다. 예를 들어, 반응기는 관류 반응기, 교반 탱크 반응기 또는 역혼합(back-mixed) 반응기로부터 선택될 수 있다. 하지만, 본원에 정의된 다양한 측면의 발명은 임의의 특정 유형의 반응기에 제한되지 않는다. 본 발명은 또한 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 설명될 수 있다.

본 발명의 범위에 속하는 실시예 뿐 아니라 비교 실시예를 표 1에 열거하였는데, 본 발명의 실시예는 숫자로 표시했으며 (1-9) 비교 실시예는 알파벳으로 표시하였다 (A-G). 이러한 실시예는 하기 기술되는 바와 같이 연속 관형 흐름 반응기 (도 1에 도식적으로 나타냄)에서 수행되었다.

표 1에 나타난 실험 파라미터 및 결과는 선택성, 수득률, 전환률% 및 체류 시간을 포함한다. 이러한 파라미터는 다음과 같이 결정되었다.

생성물의 선택성 ("% CPL Sel")은 다음과 같이 계산되었다:

상기식에서, 아미노카프로니트릴의 농도 변화는 반응기로의 공급물 중의 아미노카프로니트릴 농도와 생성물 스트림 중의 아미노카프로니트릴 농도의 차를 나타낸다.

생성물의 수득률 ("% CPL Yld" 및 "% 이량체 Yld")은 다음과 같이 계산되었 다:

아미노카프로니트릴 전환률 ("% ACN Con")은 다음과 같이 계산되었다:

체류 시간 ("Res time") (아미노 알칸 니트릴 및 물이 반응 온도에서 유지되는 시간)은 다음과 같이 반응기의 부피를 부피 유량으로 나눈 것으로, 초로 계산되었다:

"냉각 밀도"는 대기 온도 및 대기압에서의 물의 냉각 밀도로 취해졌으며, 사용된 값은 1000 kg/m³이었다.

주어진 온도에서의 반응 유체의 밀도는 근사값이다. 순수의 밀도는 주지되어 있고 표의 물리적 성질을 사용하여 반응 온도 및 압력에 대해 결정되었다. 순수한 아미노카프로니트릴을 이상 기체로 처리하였으며 밀도는 이에 따라 결정되었다. 그 후 측정된 밀도 평균을 계산하여 반응 유체 밀도를 결정하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 뿐 아니라 비교 실시예를 수행하는데 사용된 연속 관형 흐름 반응기의 개요도이다. 반응기의 이러한 유형은 실험 조건 (예를 들어, 온도, 압력, 체류 시간 및 유기 성분과 물의 비율)의 효과를 평가할 수 있게 하며, 반응의 빠른 최적화를 제공한다.

도 1을 참고하면, 펌프 (1)은 아미노카프로니트릴 용액을 공급계 (도시되지 않음)로부터 반응기 (2)로 공급하였다. 반응기 (2)는 약 0.16 cm (1/16 inch)의 외경 (OD) 및 약 0.05 cm (0.02 inch)의 벽 두께를 갖는 20 m의 긴 파이프 (3)을 갖는 연속 관형 흐름 반응기였다. 황동 블록 (brass block)에 삽입되어 있는 블록 가열기 (4)를 통해 가열시켰는데, 열을 보유하도록 천천히 행하였다. 30 cm 길이의 0.625cm (1/4 inch) 배관을 0.16 cm (1/16 inch) 반응 배관 주위에 두고 둘 사이를 물이 통과하도록 제조된 물 콘덴서 (5)를 통해 냉각을 수행하였다. 냉각수는 반응 스트림에 대해 반대 방향으로 흘렀다. 콘덴서 (5)를 반응기 (2)의 배출점에 가능한 한 가깝게 위치시켜, 반응기 배출 시 열 교환을 통해 반응 혼합물을 즉시 켄칭시킬 수 있게 하였고, 체류 시간을 정확하게 계산할 수 있게 하였다. 콘덴서 (5)의 배출 온도는 약 25℃ 미만으로 일정하게 유지되었다. 일단 냉각되었으면, 반응물을 (반응 압력을 조절하는) 배압(backpressure) 조절기 (6)을 통과시킨 후, 샘플링(sampling) 지점 (7)에 도달시켰다. 바람직하게는, 필터 (도시되지 않음)를 콘덴서 (5)와 배압 조절기 (6) 사이에 삽입시켰다. 유닛 및 반응기 길이의 물질 처리량을 조정하여 실험의 체류 시간을 조절하였다.

실시예 1-9는 본 발명에 따른 방법의 실시예이며, 여기서, % ACN, 유량, 온도, 압력 및 체류 시간은 표 1에 나타낸 바와 같다. 표 1의 실시예 A-G는 비교 실 시예이다. 비교 실시예 A는 크래머(Kraemer) 및 보겔(Vogel)의 조건을 모의 실시한 것인데 이들의 문헌에서 보고된 바와 같은 유사한 수득률 및 선택성을 나타내었다. 비교 실시예 B & C는 250 bar에서 단순히 온도를 380℃ 초과로 증가시키는 것은 락탐의 선택성을 감소시킴을 나타낸 크래머 및 보겔의 관찰을 나타내었다. 실시예 1은 본 발명의 범위에 속하는 발명의 실시태양을 나타낸 것인데, 압력의 250 bar 초과로의 증가는 방법에 긍정적인 영향을 주며, 380℃ 초과의 온도에서 니트릴의 전환률이 더욱 좋게 나타났고 락탐으로의 선택성이 더욱 좋게 나타났다.

실시예 1 뿐 아니라, 본 발명의 다른 실시예들 또한 압력의 증가는 니트릴의 전환률 및 락탐으로의 수득률을 증가시킴을 나타내었다. 또한, 350℃에서 400℃로의 온도의 증가는 니트릴 전환률, 및 상응하는 락탐으로의 수득률 및 선택성을 증가시켰다. 이는 또한 이량체 형성을 감소시켰다.

도 2는 실시예 2, 3 및 9와 비교 실시예 E, F 및 G에서 얻은 ACN 전환률 % (▲) 및 카프로락탐 (CPL) 수득률 % (●)를 플롯한 것이다. ACN 전환률 및 CPL 수득률 모두 보다 높은 압력에서 온도를 증가시킴에 따라 증가됨을 볼 수 있다.

본 명세서의 어떤 것도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 고려되어서는 안된다. 나타낸 모든 실시예는 대표적인 것이며 비제한적인 것이다. 본 발명의 상기 기술된 실시태양은 변형 또는 변경될 수 있으며, 본 발명을 벗어나지 않는 한, 상기 개시의 관점에서 당업자가 이해하는 바에 따라 구성요소가 부가 또는 생략될 수 있다. 따라서 본 발명은 청구의 범위에 의해 결정되며, 명세서에 구체적으로 기술된 것들의 변형 방식으로 실시될 수 있음이 이해된다.

Claims (10)

1. 물 중 아미노 알칸 니트릴의 몰 비가 약 1:1 mol:mol 물:니트릴 초과 약 100:1 mol:mol 물:니트릴 미만인, 물 중 아미노 알칸 니트릴을 약 5 중량% 내지 약 80 중량% 포함하는 용액을 약 350℃ 이상 약 480℃ 이하의 온도, 및 약 250 bar 초과 약 1000 bar 이하의 압력에서 반응시키는 것을 포함하는, 아미노 알칸 니트릴 또는 이의 가수분해 유도체 또는 아미노 알칸 니트릴과 이의 가수분해 유도체의 혼합물로부터 락탐의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응물이 반응 온도에서 10 초 내지 약 4 분 동안 유지되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 아미노 알칸 니트릴의 알킬 기는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방법.
4. 제2항에 있어서, 아미노 알칸 니트릴의 알킬 기는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방법.
5. 제3항에 있어서, 락탐은 ε-카프로락탐이고 아미노 알칸 니트릴은 6-아미노카프로니트릴인 방법.
6. 제4항에 있어서, 락탐은 ε-카프로락탐이고 아미노 알칸 니트릴은 6-아미노카프로니트릴인 방법.
7. 제1항에 있어서, 용액이 30 중량% 이상의 아미노 알칸 니트릴을 포함하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 압력이 300 내지 1000 bar인 방법.
9. 제1항에 있어서, 10 중량% 이하의 묽은 산의 존재하에 용액을 반응시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 묽은 산은 염산, 황산, 알킬산, 방향족산, 아세트산 및 벤조산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.

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