DE69618027T2

DE69618027T2 - Entfernung von carbonylverunreinigungen aus einem carbonylierungsverfahrensstrom

Info

Publication number: DE69618027T2
Application number: DE69618027T
Authority: DE
Inventors: Andrew Fischer; L. Karnilaw; Paul Kidwell; Albert Meilchen; Valerie Santillan; O. Scates; Paull Torrence; F. Vogel; Jay Warner
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1996-09-06
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2016-09-07
Also published as: US5783731A; CN1077096C; CZ292740B6; CZ71698A3; DE69618027D1; JPH11512431A; ES2167604T3; EP0932595B1; JP3914263B2; CN1196042A; KR100450813B1; CA2230946A1; TW386990B; WO1997010198A1; MX9801900A; BR9610326A; KR19990044536A; CA2230946C; EP0932595A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Reinigung von Essigsäure, die durch die Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators in Form eines Metalls der Gruppe VIII gebildet wird. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein neues Verfahren zum Reduzieren oder Entfernen von Carbonylverunreinigungen aus Essigsäure, die durch mit einem Metall der Gruppe VIII katalysierte Carbonylierungsverfahren gebildet wird.

Hintergrund

Von den zur Zeit verwendeten Verfahren zur Synthese von Essigsäure ist eines der kommerziell am besten geeigneten die katalysierte Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid gemäß der Lehre von US 3,769,329, ausgegeben an Paulik et al. am 30. Oktober 1973. Der Carbonylierungskatalysator umfasst Rhodium, das entweder in einem flüssigen Reaktionsmedium gelöst oder in einer anderen Weise dispergiert ist oder sich auf einem inerten festen Träger befindet, zusammen mit einem halogenhaltigen Katalysatorpromotor, wie zum Beispiel Methyliodid. Das Rhodium kann in vielen Formen in das Reaktionssystem eingeführt werden, und es ist unerheblich, falls es überhaupt möglich ist, die genaue Natur der Rhodiumstruktureinheit innerhalb des aktiven Katalysatorkomplexes zu identifizieren. Genauso ist auch die Natur des Halogenidpromotors nicht entscheidend. Die Patentinhaber offenbaren eine sehr große Zahl geeigneter Promotoren, von denen die meisten organische Iodide sind. Am typischsten und am besten geeignet ist eine Durchführung der Reaktion, indem der Katalysator in einem flüssigen Reaktionsmedium gelöst wird, durch das man kontinuierlich Kohlenmonoxidgas perlen lässt.
Eine Verbesserung des Verfahrens des Standes der Technik zur Carbonylierung eines Alkohols unter Bildung der Carbonsäure, die ein Kohlenstoffatom mehr als der Alkohol besitzt, in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators ist in den US- Patenten der Anmelderin Nr. 5,001,259, ausgegeben am 19. März 1991, 5,026,908, ausgegeben am 25. Juni 1991, und 5,144,068, ausgegeben am 1. September 1992, sowie im Europäischen Patent 161,874 B2, veröffentlicht am 1. Juli 1992, offenbart. Wie darin offenbart, wird Essigsäure in einem Reaktionsmedium, das Methylacetat, Methylhalogenid, insbesondere Methyliodid, und Rhodium in einer katalytisch wirksamen Konzentration umfasst, aus Methanol erzeugt. Die Erfindung beruht dabei in erster Linie auf dem Ergebnis, dass die Katalysatorstabilität und die Produktivität des Carbonylierungsreaktors auch bei sehr niedrigen Wasserkonzentrationen, d. h. 4 Gew.-% oder weniger, in dem Reaktionsmedium auf überraschend hohem Niveau gehalten werden können (trotz der allgemeinen industriellen Praxis, ungefähr 14 Gew.-% oder 15 Gew.-% Wasser aufrechtzuerhtzuerhalten), indem man in dem Reaktionsmedium zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge Rhodium, wenigstens einer endlichen Konzentration an Wasser, Methylacetat und Methyliodid eine bestimmte Konzentration an Iodid-Ionen über den Iodidgehalt hinaus, der als Methyliodid oder ein anderes organisches Iodid vorhanden ist, aufrechterhält. Das Iodid-Ion liegt als einfaches Salz vor, wobei Lithiumiodid bevorzugt wird. Diese Patente lehren, dass die Konzentration an Methylacetat und Iodidsalzen signifikante Parameter zur Beeinflussung der Carbonylierungsgeschwindigkeit von Methanol unter Bildung von Essigsäure sind, insbesondere bei niedrigen Reaktorwasserkonzentrationen. Indem man relativ hohe Konzentrationen des Methylacetats und des Iodidsalzes verwendet, erhält man einen überraschenden Grad der Katalysatorstabilität und Reaktorproduktivität, auch wenn das flüssige Reaktionsmedium Wasser in so niedrigen Konzentrationen wie etwa 0,1 Gew.-% enthält, so niedrig, dass es einfach grob als "eine endliche Konzentration" an Wasser definiert werden kann. Weiterhin verbessert das verwendete Reaktionsmedium die Stabilität des Rhodiumkatalysators, d. h. Beständigkeit gegenüber Fällung des Katalysators, insbesondere während der Produktgewinnungsschritte des Verfahrens, wobei bei der Destillation zwecks Gewinnung des Essigsäureprodukts das Kohlenmonoxid, das in der im Reaktionsgefäß aufrechterhaltenen Umgebung ein Ligand mit stabilisierender Wirkung auf das Rhodium ist, leicht aus dem Katalysator entfernt wird. Auf die US-Patente Nr. 5,001,259, 5,026,908 und 5,1440,68 wird hier gemäß US-Patent-Praxis ausdrücklich Bezug genommen.
Die Essigsäure, die durch die Carbonylierung von Methanol gebildet wird, wird durch konventionelle Methoden, wie durch eine Reihe von Destillationen, zu einem hochreinen Produkt umgesetzt. Während es auf diese Weise möglich ist, Essigsäure mit relativ hoher Reinheit zu erhalten, besitzt das durch die oben beschriebene Carbonylierung mit niedriger Wasserkonzentration gebildete Essigsäureprodukt häufig eine zu geringe Permanganatzeit aufgrund der Gegenwart kleiner Anteile von Restverunreinigungen. Da eine ausreichende Permanganatzeit ein wichtiger kommerzieller Test ist, den das Säureprodukt für viele Verwendungen bestehen muss, ist die Gegenwart solcher Verunreinigungen, die die Permanganatzeit senken, unerwünscht. Die Entfernung kleinster Mengen dieser Verunreinigungen aus der Essigsäure durch konventionelle Destillationstechniken ist kommerziell nicht möglich.
Zu den Verunreinigungen, die die Permanganatzeit der Essigsäure senken, gehören Carbonylverbindungen, ungesättigte Carbonylverbindungen und organische Iodide. Der hier verwendete Ausdruck "Carbonyl" soll Verbindungen bezeichnen, die funktionelle Aldehyd- oder Ketogruppen enthalten, wobei diese Verbindungen eine Unsättigung aufweisen können oder auch nicht. Es hat sich gezeigt, dass während der Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol oder Methylacetat in Gegenwart einer endlichen Menge Wasser Carbonylverunreinigungen, wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Butyraldehyd, Krotonaldehyd, 2-Ethylkrotonaldehyd und 2-Ethylbutyraldehyd und dergleichen, vorhanden sind und unter Bildung von Aldolkondensationsprodukten weiterreagieren und/oder mit Iodid-Katalysatorpromotoren unter Bildung von Alkyliodiden mit mehreren Kohlenstoffatomen, d. h. Ethyliodid, Butyliodid, Hexyliodid und dergleichen, reagieren.
Leider ist es schwierig, die kleinen vorhandenen Mengen der Carbonylverunreinigungen mit herkömmlichen Mitteln, wie Destillation, vollständig zu entfernen, da die Verunreinigungen Siedepunkte in der Nähe des Siedepunkts des Essigsäureprodukts haben. Es ist bekannt, Carbonylverunreinigungen im allgemeinen aus organischen Strömen zu entfernen, indem man die organischen Ströme mit einer Aminverbindung, wie Hydroxylamin, umgesetzt, die mit den Carbonylverbindungen unter Bildung von Oximen reagieren, und anschließend wird destilliert, um das gereinigte organische Produkt von den Oxim-Reaktionsprodukten abzutrennen. Die zusätzliche Behandlung des Endprodukts trägt jedoch zu den Kosten des Verfahrens bei, und es hat sich gezeigt, dass die Destillation des behandelten Essigsäureprodukts zur Bildung zusätzlicher Verunreinigungen führen kann. Zum Beispiel hat sich gezeigt, dass während der Destillation zur Entfernung der Oxime leicht die Bildung von Nitrilen aus den Oximen stattfindet. Wenn das Endprodukt wieder kontaminiert wird, ist ein solches Verfahren offensichtlich nicht wirklich nützlich.
Bei der Entfernung von Carbonylverunreinigungen aus dem Essigsäure- Carbonylierungsprodukt hat sich also gezeigt, dass es von entscheidender Bedeutung für die Gewinnung eines reinen Produkts ist, zu bestimmen, an welcher Stelle im Carbonylierungsprozess und mit welchem Verfahren solche Verunreinigungen ohne die Gefahr einer weiteren Kontaminierung entfernt werden können.
In EP 487,284 B1, die am 12. April 1995 veröffentlicht wurde, wird ein Verfahren zur Minimierung der Menge zirkulierender carbonylhaltiger und ungesättigter organischer Stoffe im Carbonylierungsreaktionsgemisch offenbart, was zu einer leichteren Reinigung von Essigsäure führt, die durch die Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII als Carbonylierungskatalysator unter den Carbonylierungsbedingungen mit geringer Wassermenge, wie sie in US 5,001,259 dargelegt sind, gebildet wurde. Bei solchen Verfahren wird ein Zustrom von Methanol in einem Flüssigphasencarbonylierungsreaktor carbonyliert. Eine Trennung der Produkte wird erreicht, indem man den Inhalt eines Reaktors in einen Schnellverdampfer leitet, aus dem die Katalysatorlösung als Bodenstrom abgeleitet und wieder in den Reaktor zurückgeführt wird, während der Dampf oder das flüchtige Kopfprodukt, das im wesentlichen das Produkt Essigsäure zusammen mit Methyliodid, Methylacetat und Wasser umfasst, zu einer Methyliodid- Essigsäure-Spaltkolonne geleitet wird. Das Kopfprodukt der Spaltkolonne umfasst hauptsächlich organische Iodide, Methylacetat, Essigsäure und Wasser, während in der Nähe des Bodens der Spaltkolonne die rohe Essigsäure entnommen wird, die gewöhnlich zur weiteren Reinigung durch abschließende Destillation geleitet wird. Das Kopfprodukt von der Spaltkolonne, das die organischen Iodide enthält, wird in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt. Es hat sich gezeigt, dass die Carbonylverunreinigungen, die in dem Essigsäureprodukt vorhanden sind, sich im allgemeinen im Kopfprodukt der Spaltkolonne konzentrieren. Gemäß dem in EP 487,284 offenbarten Verfahren wird das Kopfprodukt der Spaltkolonne mit einer Verbindung, d. h. Hydroxylamin, die mit den Carbonylverbindungen reagiert, behandelt, so dass diese Carbonyle aus dem restlichen Kopfprodukt durch Destillation abgetrennt werden können. Durch eine solche Behandlung modifiziert, liefert die Carbonylierung von Methanol ein Essigsäureprodukt mit einer stark verbesserten Permanganatzeit, das im wesentlichen frei von Carbonylverunreinigungen ist.
Das oben beschriebene Verfahren war zwar bei der Entfernung von Carbonylverunreinigungen aus dem Carbonylierungssystem und größtenteils bei der Eindämmung der Acetaldehydmengen und der Probleme mit der Permanganatzeit im endgültigen Essigsäureprodukt erfolgreich, doch sind immer noch Verbesserungen möglich. Dementsprechend ist es weiterhin ein Bedürfnis, zu bestimmen, an welcher Stelle im Carbonylierungsprozess die Carbonylmaterialien entfernt werden können, um eine gleichmäßige Produktreinheit zu gewährleisten und gleichzeitig ein Verfahren zur Entfernung solcher Carbonylmaterialien bereitzustellen, ohne die Produktivität des Carbonylierungsverfahrens mit geringer Wassermenge zu opfern und ohne wesentliche zusätzliche Energiekosten zu verursachen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es hat sich jetzt gezeigt, dass Abgas aus der Vorlage bzw. dem Dekanter für das Kopfprodukt der Spaltkolonne (das einen Teil der kondensierten Kopfproduktgase aus der Spaltkolonne enthält) eine erhebliche Konzentration an Acetaldehyd enthält, und wenn dieses Abgas weiter kondensiert wird und das Kondensat, das die hohe Konzentration an Acetaldehyd enthält, mit einer Aminoverbindung behandelt wird, um die Carbonylverbindungen daraus zu entfernen, wird der Bestand an Acetaldehyd in dem gesamten Carbonylierungsreaktionssystem noch stärker reduziert. In einem Aspekt dieser Erfindung wird das Kondensat aus dem Abgas direkt mit einer Aminoverbindung behandelt, um Carbonylverunreinigungen zu entfernen. In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Kondensat mit einem kleinen Seitenstrom aus dem kondensierten Kopfprodukt der Spaltkolonne kombiniert, um es mit einer Aminoverbindung zu behandeln, um die Carbonylverunreinigungen zu entfernen. Der größere Teil aus der Vorlage bzw. dem Dekanter für das Kopfprodukt wird in den Reaktor zurückgeführt. So wird gemäß der vorliegenden Erfindung der Bestand an Carbonylverbindungen einschließlich Acetaldehyd stark reduziert, indem man nur kleinere Mengen der Produktionsströme des Carbonylierungsverfahrens behandelt, eine stark verbesserte Produktqualität erreicht und diese Produktqualität gleichzeitig erreicht, ohne die Produktionskosten wesentlich zu erhöhen.
In einem Verfahren zur Carbonylierung von Methanol zu dem Produkt Essigsäure wird das Methanol in einem geeigneten Flüssigphasen-Reaktionsmedium carbonyliert, das einen Katalysator in Form eines Metalls der Gruppe VIII und einen Katalysatorpromotor in Form eines organischen Iodids und eines Iodidsalzes umfasst, wobei die Produkte der Carbonylierung aufgetrennt werden in eine flüchtige Phase, die das Produkt umfasst, und eine weniger flüchtige Phase, die den Katalysator in Form des Metalls der Gruppe VIII, Essigsäure, Iodid-Katalysatorpromotor und organisches Iodid umfasst, wobei die Produktphase in einem Destillationsturm destilliert wird, so dass man ein gereinigtes Produkt und ein Kopfprodukt, das organisches Iodid, Methylacetat, Wasser, Essigsäure und nicht umgesetztes Methanol umfasst, erhält, und das Kopfprodukt in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird, gekennzeichnet durch:
(a) Leiten wenigstens eines Teils des Kopfprodukts in eine Kopfproduktvorlage, die das Kopfprodukt in eine leichte Phase, die Essigsäure und Wasser umfasst, und eine schwere Phase, die Methylacetat und organisches Iodid umfasst, auftrennt;
(b) Ausleiten eines Gasstroms aus der Kopfproduktvorlage von (a);
(c) Kühlen des ausgeleiteten Gasstroms von (b) unter geeigneten Bedingungen, so dass die kondensierbare Phase kondensiert und von nichtkondensierbaren leichten Gasen getrennt wird;
(d) In-Kontakt-Bringen der kondensierbaren Phase von (c) mit einer wässrigen Aminoverbindung, die wasserlösliche stickstoffhaltige Derivate von Carbonylen bildet;
(e) Abtrennen der resultierenden stickstoffhaltigen Derivate von Carbonylverbindungen und Rückführen einer gereinigten kondensierbaren Phase von (c) zum Carbonylierungsreaktor.

Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein Carbonylierungsreaktionsverfahren und ein Essigsäuregewinnungssystem in einer modifizierten Form, um den Einbau der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen.
Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform für die Entfernung von Garbonylverunreinigungen aus Essigsäure, die durch eine Carbonylierungsreaktion gebildet wurde.

Ausführliche Beschreibung

Das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich für jedes Verfahren, das zur Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII als Katalysator, wie Rhodium, und eines Iodidpromotors verwendet wird. Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist die rhodiumkatalysierte Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure in Gegenwart von wenig Wasser, wie zum Beispiel gemäß dem oben erwähnten US-Patent 5,001,259. Im allgemeinen glaubt man, dass die Rhodiumkomponente des Katalysatorsystems in Form einer Koordinationsverbindung von Rhodium mit einer Halogenkomponente, die wenigstens einen der Liganden der Koordinationsverbindung bereitstellt, vorliegt. Man glaubt auch, dass neben der Koordination von Rhodium und Halogen Kohlenmonoxidliganden Koordinationsverbindungen oder Komplexe mit Rhodium bilden. Die Rhodiumkomponente des Katalysatorsystems kann bereitgestellt werden, indem man Rhodium in Form von Rhodiummetall, Rhodiumsalzen und -oxiden, organischen Rhodiumverbindungen, Koordinationsverbindungen von Rhodium und dergleichen in die Reaktionszone einbringt.
Die halogenhaltige Promotorkomponente des Katalysatorsystems besteht aus einer Halogenverbindung, die ein organisches Halogenid umfasst. Es können Alkyl-, Aryl- und substituierte Alkyl- oder Arylhalogenide verwendet werden. Vorzugsweise liegt der Halogenidpromotor in Form eines Alkylhalogenids vor, bei dem der Alkylrest dem Alkylrest des eingesetzten Alkohols, der carbonyliert wird, entspricht. Bei der Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure wird der Halogenidpromotor also Methylhalogenid und vorzugsweise Methyliodid umfassen.
Das verwendete flüssige Reaktionsmedium kann jedes Lösungsmittel beinhalten, das mit dem Katalysatorsystem verträglich ist, und kann reine Alkohole oder Gemische des als Edukt eingesetzten Alkohols und/oder der gewünschten Carbonsäure und/oder von Estern dieser beiden Verbindungen umfassen. Das bevorzugte Lösungsmittel und flüssige Reaktionsmedium für das Carbonylierungsverfahren in Gegenwart von wenig Wasser umfasst das Carbonsäureprodukt. Bei der Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure ist also Essigsäure das bevorzugte Lösungsmittel.
Wasser ist in dem Reaktionsmedium nur in Konzentrationen unterhalb dessen enthalten, was bisher als praktikabel zum Erreichen ausreichender Reaktionsgeschwindigkeiten galt. Es wurde bereits gelehrt, dass die Zugabe von Wasser bei rhodiumkatalysierten Carbonylierungsreaktionen des in dieser Erfindung dargelegten Typs eine günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt (US- Patent Nr. 3,769,329). Kommerzielle Verfahren verlaufen daher bei Wasserkonzentrationen von wenigstens etwa 14 Gew.-%. Dementsprechend ist es ganz unerwartet, dass Reaktionsgeschwindigkeiten, die im wesentlichen gleich groß oder größer als die Reaktionsgeschwindigkeiten sind, die mit derart hohen Wasserkonzentrationen erhalten werden, mit Wasserkonzentrationen unter 14 Gew.-% und sogar von nur 0,1 Gew.-% erreicht werden können.
Gemäß dem zur Herstellung von Essigsäure am besten geeigneten Carbonylierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden die gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten auch bei niedrigen Wasserkonzentrationen erhalten, indem man Methylacetat und ein weiteres Iodid-Ion über das Iodid hinaus, das als Katalysatorpromotor zugegen ist, wie Methyliodid oder ein anderes organisches Iodid, in das Reaktionsmedium aufnimmt. Der zusätzliche Iodidpromotor ist ein Iodidsalz, wobei Lithiumiodid bevorzugt wird. Es wurde gefunden, dass Methylacetat und Lithiumiodid bei geringen Wasserkonzentrationen nur dann als Promotoren wirken, wenn relativ hohe Konzentrationen jeder dieser Komponenten zugegen sind, und dass die Förderung stärker ist, wenn diese beiden Komponenten gleichzeitig zugegen sind (US-Patent 5,001,259). Wir glauben, dass die im Reaktionsmedium des bevorzugten Carbonylierungsreaktionssystems verwendete Lithiumiodidkonzentration sehr hoch ist im Vergleich mit den wenigen Schriften des Standes der Technik, die sich mit der Verwendung von Halogenidsalzen in Reaktionssystemen dieser Art beschäftigen. Die absolute Konzentration der Iodid-Ionen ist keine Beschränkung für die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung, sondern nur für die Verbesserungen der Essigsäureproduktion.
Die Carbonylierungsreaktion von Methanol zu Essigsäureprodukt kann durchgeführt werden, indem man das eingesetzte Methanol, das sich in der flüssigen Phase befindet, unter Temperatur- und Druckbedingungen, die sich zur Bildung des Carbonylierungsprodukts eignen, in Kontakt mit gasförmigem Kohlenmonoxid bringt, das durch ein flüssiges Reaktionsmedium mit Essigsäure als Lösungsmittel perlt, welches den Rhodiumkatalysator, den Promotor des Methyliodid-Typs, Methylacetat und einen zusätzlichen Promotor in Form eines löslichen Iodidsalzes enthält. Man wird allgemein anerkennen, dass die Konzentration an Iodid-Ionen in dem Katalysatorsystem wichtig ist und nicht das mit dem Iodid assoziierte Kation und dass die Natur des Kations bei einer gegebenen molaren Konzentration an Iodid nicht so bedeutend ist wie die Wirkung der Iodidkonzentration. Jedes Metalliodidsalz oder jedes Iodidsalz irgendeines organischen Kations kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Salz in dem Reaktionsmedium ausreichend löslich ist, um die gewünschte Konzentration an Iodid bereitzustellen. Dass Iodidsalz kann ein Salz mit einem organischen Metall- oder quartären Kations oder eines anorganischen Kations sein. Wenn das Iodid als Metallsalz hinzugefügt wird, ist es vorzugsweise ein iodidsalz eines Metalls der Gruppe, die aus den Metallen der Gruppe Ia und der Gruppe IIa des Periodensystems besteht, wie im "Handbook of Chemistry and Physics", veröffentlicht von CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (56. Auflage), dargelegt. Insbesondere eignen sich Alkalimetalliodide, wobei Lithiumiodid bevorzugt wird. Bei der in dieser Erfindung am besten geeigneten Carbonylierung in Gegenwart von wenig Wasser liegt das zusätzliche Iodid über den Promotor in Form des organischen Iodids hinaus in der Katalysatorlösung in Mengen von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% vor, das Methylacetat liegt in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% vor, und das Methyliodid liegt in Mengen von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% vor. Der Rhodiumkatalysator liegt in Mengen von etwa 200 bis etwa 1000 ppm vor.
Typische Reaktionstemperaturen für die Carbonylierung betragen ungefähr 150 bis etwa 250ºC, wobei der Temperaturbereich von etwa 180 bis etwa 220ºC der bevorzugte Bereich ist. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck im Reaktor kann stark variieren, beträgt jedoch typischerweise etwa 2 bis etwa 30 Atmosphären und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 Atmosphären. Wegen des Partialdrucks von Nebenprodukten und des Dampfdrucks der enthaltenen Flüssigkeiten liegt der Gesamtreaktordruck im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Atmosphären.
Ein typisches Reaktions- und Essigsäuregewinnungssystem, das für die rhodiumkatalysierte Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure mit Iodid als Promotor verwendet werden kann, ist in Fig. 1 gezeigt und umfasst einen Flüssigphasencarbonylierungsreaktor 10, einen Schnellverdampfer 12, eine Methyliodid-Essigsäure-Spaltkolonne 14 mit einem Essigsäure-Seitenstrom 17, der der weiteren Reinigung zugeführt wird. Der Carbonylierungsreaktor 10 ist typischerweise ein Rührtank, in dem die reagierenden flüssigen Inhaltsstoffe automatisch auf einem konstanten Niveau gehalten werden. In diesen Reaktor werden kontinuierlich frisches Methanol, ausreichend Wasser, um wenigstens eine endliche Wasserkonzentration in dem Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten, zurückgeführte Katalysatorlösung (Strom 13) aus dem Boden des Schnellverdampfers, eine zurückgeführte Methyliodid- und Methylacetatphase (Strom 30) und eine wässrige Essigsäurephase (Strom 32) aus der Vorlage bzw. dem Dekanter 22 für das Kopfprodukt der Methyliodid-Essigsäure-Spaltkolonne 14 eingeführt. Alternative Destillationssysteme können verwendet werden, solange sie Mittel bereitstellen, um die rohe Essigsäure zu gewinnen und Katalysatorlösung, Methyliodid und Methylacetat in den Reaktor zurückzuführen. In einem bevorzugten Verfahren wird Kohlenmonoxid kontinuierlich gerade unterhalb des Rührers, der zum Rühren des Inhalts verwendet wird, in den Carbonylierungsreaktor 10 eingeführt. Das eingeleitete Gas wird natürlich gründlich in der Reaktionsflüssigkeit verteilt. Ein gasförmiger Entlüftungsstrom wird aus dem Reaktor herausgeleitet, um ein Ansammeln gasförmiger Nebenprodukte zu verhindern und um bei einem gegebenen Gesamtreaktordruck einen gewählten Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechtzuerhalten. Die Temperatur des Reaktors wird automatisch geregelt, und das eingeleitete Kohlenmonoxid wird mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die ausreicht, um den gewünschten Gesamtreaktordruck aufrechtzuerhalten.
Flüssiges Produkt wird aus dem Carbonylierungsreaktor 10 mit einer Geschwindigkeit entnommen, die ausreicht, um ein konstantes Niveau darin aufrechtzuerhalten, und wird über eine Leitung 11 in den Schnellverdampfer 12 eingeführt. Im Schnellverdampfer 12 wird die Katalysatorlösung als Bodenstrom 13 entnommen (vorwiegend Essigsäure, die das Rhodium und das Iodidsalz zusammen mit geringeren Mengen Methylacetat, Methyliodid und Wasser enthält), während das Kopfprodukt 15 des Schnellverdampfers im wesentlichen das Produkt Essigsäure zusammen mit Methyliodid, Methylacetat und Wasser umfasst. Gelöste Gase im Strom 11, die aus einem Teil des Kohlenmonoxids zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten, wie Methan, Wasserstoff und Kohlendioxid, bestehen, verlassen den Schnellverdampfer über den Strom 15 in die Spaltkolonne 14, von dort über Strom 33 zur Vorlage bzw. zum Dekanter 22 für das Kopfprodukt der Spaltkolonne und verlassen das System durch eine Entlüftungsöffnung, die an der Oberseite der Vorlage bzw. des Dekanters 22 für das Kopfprodukt als Leitung 24 gezeigt ist. Das Kopfprodukt 20 aus der Methyliodid-Essigsäure-Spaltkolonne, das hauptsächlich Methyliodid und Methylacetat plus etwas Wasser, Essigsäure sowie flüchtige Stoffe umfasst, wird normalerweise über Leitung 21 zum Carbonylierungsreaktor 10 zurückgeführt.
Die als Produkt aus der Seite der Methyliodid-Essigsäure-Spaltkolonne 14 in der Nähe des Bodens entnommene Essigsäure (sie kann auch als Bodenstrom 18 entnommen werden, wobei ein Teil dieses Essigsäureprodukts über Leitung 16 zu 12 zurückgeführt wird) wird über Leitung 17 zur Endreinigung geleitet, zum Beispiel um Wasser, falls gewünscht, nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, zu entfernen, wozu am meisten bevorzugt die Destillation gehört.
Wenn das Kopfprodukt 20 kondensiert wird, trennt es sich in der Vorlage bzw. im Dekanter 22 für das Kopfprodukt typischerweise in zwei flüssige Phasen auf, wenn genügend Wasser vorhanden ist. Die schwere Phase 30 besteht hauptsächlich aus Methyliodid neben etwas Methylacetat und Essigsäure sowie den Alkan- und Carbonylverunreinigungen. Die leichte Phase 32 besteht hauptsächlich aus Wasser und Essigsäure sowie etwas Methylacetat und Carbonylverunreinigungen. Ein als Nebenstrom abgeführter Teil der schweren Phase 30 aus der Methyliodid- Essigsäure-Spaltkolonne kann dann der Behandlung unterzogen werden, und der restliche Strom kann mit der leichten Phase 32 und mit zurückgeführten Produkten aus weiteren Reinigungsverfahren, die Methyliodid, Methylacetat, Wasser und andere Verunreinigungen enthalten, kombiniert werden, so dass man den Rückführungsstrom 21 erhält.
Im Einklang mit dem Verfahren der oben genannten EP 487,284 werden Carbonylverunreinigungen, die sich in der methyliodidreichen schweren Phase 30 oder im Gesamtkopfprodukt 20 (wenn es sich nicht in zwei Phasen auftrennt) anreichern, im Carbonylierungsverfahren aus diesem Strom entfernt, was eine wesentliche Verbesserung der Qualität des Essigsäureprodukts ergibt. Die methyliodidreiche Phase 30, die Carbonylverunreinigungen, wie Acetaldehyd, Krotonaldehyd, Butyraldehyd und dergleichen, enthält, wird also mit einer Verbindung umgesetzt, die die Carbonylverunreinigungen in Derivate umwandelt, die durch Destillation von dem Reaktionsprodukt getrennt werden können, so dass man einen Rückführungsstrom erhält, der frei von Carbonylverunreinigungen ist. In der bevorzugten Ausführungsform wird die methyliodidreiche Phase mit einer wässrigen Aminoverbindung behandelt. Anschließend wird eine Trennung durchgeführt, wobei das flüchtige Kopfprodukt aus den nichtflüchtigen Aminrückständen entfernt wird.
Es hat sich jetzt gezeigt, dass der Abgasstrom 24 aus der Vorlage bzw. dem Dekanter 22 für das Kopfprodukt eine wesentlich höhere Konzentration an Carbonylverbindungen enthält als die methyliodidreiche Phase 30, d. h. Carbonylverbindungen wie Acetaldehyd. Vor dieser Erfindung wurde die schwere Phase 30 nach dem in EP 487,284 dargelegten Verfahren zur Entfernung von Carbonylverbindungen behandelt. Zum Zeitpunkt der in EP 487,284 offenbarten Erfindung war die höhere Konzentration von Carbonylverunreinigungen im Abgaskondensat nicht erkannt. Dementsprechend zog die in EP 487,284 offenbarte Behandlung keinen Vorteil aus der höheren Konzentration von Carbonylen im Abgas-Kondensatstrom. Es hat sich jetzt gezeigt, dass die Konzentration zum Beispiel von Acetaldehyd im Abgas-Kondensatstrom 24 ungefähr zweimal so groß oder größer ist als im Strom der schweren Phase 30.
Von der Oberseite der Vorlage 22 aus wird das Abgas über die Leitung 24 entnommen. Das Abgas enthält nichtkondensierbare leichte Gase, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasserstoff, sowie kondensierbare Materialien, wie Methyliodid, Methylacetat und Carbonylmaterialien einschließlich Acetaldehyd. Die Gase werden aus der Vorlage über die Leitung 24 abgelassen und auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreicht, um die kondensierbaren Methyliodid-, Methylacetat-, Acetaldehyd- und anderen Carbonylkomponenten abzutrennen, und in das in Fig. 2 gezeigte Gefäß 70 geleitet. Wie bereits erwähnt, enthält der Strom 24 eine hoch konzentrierte Menge an Acetaldehyd relativ zum Strom der schweren Phase 30. Zum Beispiel hat sich gezeigt, dass der Strom 24 ungefähr 1,3 Gew.-% Acetaldehyd enthält, während der Strom 30 ungefähr 0,5% Acetaldehyd enthält. Typischerweise ist das Volumen des Stroms 24 kleiner als etwa 10 Vol.-% der schweren Phase 30, die zur Entfernung von Carbonylverbindungen behandelt wird. In einem Aspekt dieser Erfindung wird der kondensierbare Strom 24 also zur Verarbeitung geleitet, um die Carbonylverbindungen daraus zu entfernen.
Die Vorlage bzw. den Dekanter 22 für das Kopfprodukt verlässt auch der Strom der schweren Phase 30. In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann auch ein Seitenstrom 34, im allgemeinen eine kleine Menge, z. B. weniger als etwa 25 Vol.-%, vorzugsweise weniger als etwa 20 Vol.-%, der schweren Phase 30 dem Carbonylbehandlungsverfahren dieser Erfindung zugeleitet werden, und der Rest kann über die Leitung 21 in den Reaktor zurückgeführt werden. Die leichte Phase 32, die in der Vorlage bzw. im Dekanter 22 für das Kopfprodukt abgetrennt wird, wird über die Leitung 21 in den Reaktor zurückgeführt.
In noch einem anderen Aspekt dieser Erfindung kann kondensierbares Material aus dem Strom 24 und aus dem Strom 34 miteinander kombiniert und behandelt werden, um Carbonylverbindungen daraus zu entfernen.
Die Abtrennung des Methyliodids aus dem unreinen stickstoffhaltigen Reaktionsprodukt kann leichter unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben werden. Es wird vorausgeschickt, dass jede reaktive Aminoverbindung für das Verfahren dieser Erfindung geeignet ist, und daher soll die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht einschränken. Anhand von Fig. 2 erkennt man also, dass in dass Kopfproduktvorlagegefäß 70 der abgekühlte Rückführungsstrom 24 eintritt, der schließlich dem Reaktor 74 zugeführt wird. Der Hydroxylammoniumsulfat-(HAS)-Zustrom 42 und der Natriumhydroxidzustrom 44 sowie kondensiertes Material aus dem Gasstrom 26 werden ebenfalls dem Reaktor 74 zugeführt. Aus dem Gefäß 70 treten die kondensierbaren Materialien von Strom 24 aus, die jetzt den Strom 26 bilden. Der Turm 72 dient dazu, Alkane und Essigsäure zu entfernen. Das Sumpfprodukt 68 des Turms 72 umfasst Alkanabfälle und wird der weiteren Behandlung zugeführt. Die Reaktion von Carbonylverunreinigungen mit Hydroxylamin unter Bildung von Oximierungsprodukten und der entsprechenden Sulfatsalze findet im Reaktor 40 statt. Die Oximierungs- und Salzprodukte sind in der wässrigen Phase des Reaktors löslich, vorausgesetzt, dass eine geeignete Temperatur und/oder Wasserkonzentration aufrechterhalten werden. Um die Bildung der Oximierungsprodukte zu gewährleisten, wird ein inniger Kontakt und ein gründliches Mischen der Carbonylverunreinigungen und des Hydroxylamins empfohlen. Der Reaktor kann auf jede Weise ausgerüstet sein, die in der Technik bekannt ist, einschließlich eines Rührtank-, Rückmisch- oder Kolbenstromreaktors.
Die kondensierbaren Materialien aus Strom 24 (jetzt Strom 26) werden in Gefäß 70 vom Strom 28 der nichtkondensierbaren leichten Gase abgetrennt. Die leichten Gase 28 können einem weiteren Waschvorgang zugeführt werden, um gegebenenfalls vorhandenes kondensierbares Iodid und Methylacetat daraus zu entfernen. Kondensierbares Material, das eine größere Menge Methyliodid und kleinere Mengen Acetaldehyd und Methylacetat enthält, wird der weiteren Verarbeitung dieser Erfindung zugeführt, um das Acetaldehyd und andere Carbonylverbindungen daraus zu entfernen.
In verschiedenen Aspekten der vorliegenden Erfindung können Ströme, die Carbonylverunreinigungen enthalten, dem Turm 72 und dann dem Reaktor 74 zugeführt werden, oder der Turm 72 kann umgangen werden, und die Ströme können ausschließlich dem Reaktor 74 zugeführt werden. Die Ströme können miteinander kombiniert oder einzeln entweder dem Turm oder dem Reaktor zugeführt werden. Zur Erläuterung sei noch gesagt, dass HAS und Natriumhydroxid über die Leitung 54 zur Behandlung der Carbonylverunreinigungen hinzugefügt werden.

26 + 34 zum Turm, dann zum Reaktor

In einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das kondensierte Material von Strom 26 mit dem Nebenstrom 34 (dem kombinierten Strom, der in Fig. 2 als Strom 36 veranschaulicht ist) kombiniert und dem Turm 72 zugeleitet. Nach dem Verlassen des Turms 72 wird der Strom 36 dann über Leitung 54 mit einer Aminoverbindung in Kontakt gebracht und dem Reaktor 74 zugeführt und weiterverarbeitet. Als Option, die in Fig. 2 nicht gezeigt ist, kann anstelle einer Kombination der Ströme 26 und 34 unter Bildung des Stroms 36 auch jeder Strom einzeln dem Turm 72 zugeführt und weiterverarbeitet werden.

26 + 34 zum Reaktor (kein Turm)

Ein alternatives Verfahren umfasst die Leitung von Strom 36 über die Leitung 35 zum Reaktor 74 (unter Umgehung des Turms 72). Ähnlich wie bei der obigen Option können die Ströme 26 und 34 dem Reaktor 74 auch einzeln zugeführt werden. Dann wird der Strom mit einer wässrigen Aminoverbindung behandelt, wie sie hier beschrieben ist, und weiterverarbeitet.

34 zum Turm und dann zum Reaktor

Ein anderes alternatives Verfahren umfasst die Leitung von Strom 34 (olhne ihn mit Strom 26 zu kombinieren) zum Turm 72 zur Entfernung von Alkanen und Essigsäure, der dann wie oben beschrieben mit einer wässrigen Aminoverbindung in Kontakt gebracht und weiterverarbeitet wird.

34 zum Reaktor (kein Turm)

Noch ein weiteres alternatives Verfahren umfasst die Umgehung des Turms 72 und die Leitung von Strom 34 über die Leitung 35 zum Reaktor 74. Dann wird der Strom mit einer wässrigen Aminoverbindung behandelt, wie sie hier beschrieben ist, und weiterverarbeitet.

26 zum Turm und dann zum Reaktor

Noch ein anderes alternatives Verfahren umfasst die Leitung nur von Strom 26 (ohne ihn mit Strom 34 zu kombinieren) zum Turm 72 und dann zur Behandlung mit einer wässrigen Aminoverbindung, wie es oben beschrieben ist, und zur Weiterverarbeitung.

26 zum Reaktor (kein Turm)

Noch ein weiteres alternatives Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Leitung nur von Strom 26 (wiederum ohne ihn mit Strom 34 zu kombinieren) zum Reaktor 74 (unter Umgehung des Turms 72), und dann zur Behandlung mit einer wässrigen Aminoverbindung, wie es oben beschrieben ist, und zur Weiterverarbeitung. Gegebenenfalls kann Strom 34 auch in der Kolonne 72 verarbeitet werden, und das Destillat kann mit dem Strom 26 kombiniert werden, der wie oben zu verarbeiten ist.
Das HAS kann in einem Tank wie dem gezeigten aufbewahrt und nach Bedarf über den Strom 42 dispergiert werden. Da sich Hydroxylamin als freie Base langsam zersetzt, wird Hydroxylamin vorzugsweise in Form eines Säuresalzes verwendet. Das freie Hydroxylamin wird bei Behandlung des Säuresalzes mit einer Base, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid, freigesetzt. Wenn Natriumhydroxid als Base verwendet wird, um das Hydroxylamin aus seinem sauren Sulfatsalz freizusetzen, so erzeugt diese Freisetzung auch das entsprechende Natriumsalz als Nebenprodukt. Das HAS wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 2 Äquivalenten Ausgangshydroxylamin pro Äquivalent der Carbonylverunreinigungen, die in Strom 26 enthalten sind, verwendet. Die Menge der Carbonylverunreinigungen kann vor der Reaktion mit einer Aminoverbindung durch analytische Verfahren bestimmt werden.
Die zur Freisetzung des freien Hydroxylamins verwendete Base kann in einem in Fig. 2 gezeigten Tank gelagert und nach Bedarf über Strom 44 dispergiert werden. Sie wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Ausgangshydroxylamin verwendet, so dass eine kleine Menge Hydroxylamin in der Form seines Säuresalzes bleibt, um einen pH-Puffer zu erzeugen. Der pH-Wert der Reaktantenlösung wird im Bereich von etwa 4,0 bis etwa 7,0, vorzugsweise etwa 4,0 bis etwa 6,0 und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 5,5 gehalten. Die Verwendung größerer Mengen Base kann bewirken, dass der pH-Wert über 7 steigt, und zur Zersetzung der instabilen freien Base des Hydroxylamins führen. Die freie Base zersetzt sich zu unerwünschten flüchtigen Nebenprodukten, wie Ammoniak. Dies leitet wiederum unerwünschte Kondensationsreaktionen der methyliodidreichen kombinierten Rückführungsströme mit dem gebildeten freien Hydroxylamin ein. Es hat sich gezeigt, dass dadurch, dass man den pH-Wert der Reaktionslösung bei oder in der Nähe von etwa 4,5 hält, die Oximierungsreaktion maximiert werden kann, und die unerwünschte Umwandlung des Methyliodids in anorganisches Iodid kann minimiert werden.
Es hat sich auch gezeigt, dass Methyliodid bei erhöhten Temperaturen in anorganische Iodidsalze umgewandelt wird; diese Salze können während der Verarbeitung verloren gegen (z. B. über Strom 66). Es hat sich gezeigt, dass es bei niedrigen Temperaturen zu einer Kristallisation kommt. Das Reaktionssystem muss daher unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten werden, dass das Reaktionsgemisch in einem flüssigen Zustand bleibt. Die Reaktion wird im allgemeinen während etwa 1 min bis etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 70ºC durchgeführt. Die zirkulierenden Reaktionsleitungen, zum Beispiel Leitungen 48 und 54, benötigen im allgemeinen irgendeine Form der Temperierung, um eine Kristallisation in den Leitungen zu vermeiden. Ausreichend Wasser wird im Reaktionsprozess gehalten, um die Salze und Oxime in Lösung zu halten. Das Wasser kann durch verschiedene Methoden zugeführt werden. Zum Beispiel: (1) Wasser kann im HAS selbst zugeführt werden, indem man eine verdünnte HAS-Lösung verwendet, z. B. etwa 10%; (2) durch Zuführen von Frischwasser zum Reaktionssystem; (3) durch Verwendung von zurückgeführtem Wasser aus dem Reaktionsprozess; oder (4) durch Verwendung von verdünnter NaOH.
Obwohl ein wässriges Hydroxylaminsalz, wie HAS, Hydroxylamin-Hydrochlorid, Hydroxylammoniumhydrogensulfat, Hydroxylammoniumacetat oder Hydroxylammoniumphosphat, oder die freie Baseform von Hydroxylamin die bevorzugte Aminoverbindung zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung ist, sind auch andere Aminoverbindungen (Amine als freie Base oder Säuresalze davon) geeignet. Zu diesen Aminoverbindungen gehören unter anderem Anilin und Säuresalze davon, wie Aniliniumacetat, Aniliniumsulfat, Hydrazin, Phenylhydrazin und/oder ihre Säuresalze; Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Phenylamin und Naphthylamin. Überdies können in weniger bevorzugten Ausführungsformen auch andere Verbindungen verwendet werden, um das Kopfprodukt der Spaltkolonne, Strom 20, zu behandeln, einschließlich Hydrogensulfitsalzen, wie zum Beispiel Natriumhydrogensulfit.
Die Reaktion von Hydroxylamin mit Carbonylverunreinigungen ergibt ein Oxim, während die Reaktion mit Hydrazin das Hydrazon ergibt. Unabhängig von dem verwendeten Typ der Aminoverbindung kann sich während längerem Erwärmen, wie bei der Destillation, eine Nitrilbildung aus dem Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit einer Aminoverbindung ergeben. Die Nitrilbildungsreaktionen sind unten für (1) Oximprodukte und (2) Hydrazonprodukte gezeigt.
Es ist notwendig, die stickstoffhaltigen Produkte aus dem Methyliodid abzutrennen, bevor das Methyliodid in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Reihe von Schritten verwendet, um diese Trennung herbeizuführen und einen gereinigten Rückführungsstrom und insbesondere einen gereinigten Rückführungsstrom, der stickstofffrei ist, zu ergeben. Zur Unterstützung der Abtrennung der Aminoverbindungen aus dem gereinigten Produkt der schweren phase wird Wasser in einem Zufuhrverhältnis von etwa 0,1- 3 zugeführte Volumina Wasser zu schwerer Phase in die Kolonne (in Fig. 2 als Turm 78 gezeigt) gegeben, um die Bildung von Nitril zu verhindern.
Nach der Behandlung und Reaktion der Carbonylverunreinigungen mit einer wässrigen Aminoverbindung werden die Reaktionsprodukte über die Leitung 48 aus dem Reaktor 74 gewonnen und zum Dekanter 76 geleitet. Im Dekanter 76 wird die leichte wässrige Phase 54, die nicht umgesetztes Hydroxylammoniumsulfat sowie den größten Teil der Oximierungsprodukte aus der Reaktion der Carbonylverunreinigungen mit dem Hydroxylamin enthält, abgetrennt. Die das Hydroxylammoniumsulfat enthaltende wässrige Phase kann über die Leitung 54 vollständig oder teilweise zum Reaktor 74 zurückgeführt werden. Alternativ dazu kann auch ein Teil des Stromes 54, der als Strom 58 gezeigt ist, dem Destillationsturm 78 zugeführt werden, um das Methyliodid abzuziehen. Die Oxime konzentrieren sich in der wässrigen Phase, so dass es notwendig ist, die gebildeten Oxime zu reinigen. Diese können direkt über Strom 59 gereinigt oder über Strom 58 gereinigt und zugeführt werden, um lösliches Methyliodid zu gewinnen. Die Rückführung der wässrigen Phase 54 in den Kreislauf verbessert die pH-Steuerung, die notwendig ist, um das Hydroxylamin aus dem Hydroxylaminsalz freizusetzen, und eine optimale Reaktion mit den Carbonylverunreinigungen erlaubt, erheblich. Die organische Phase 52, die Methyliodid, kleinere Mengen Wasser sowie Spuren von Hydroxylammoniumsulfat, Oximen und Verunreinigungen, die aus der wässrigen Hydroxylammoniumsulfatphase 54 abgetrennt werden, enthält, wird dem Dekanter 76 über Leitung 52 entnommen und zur Gewinnung von Methyliodid dem Destillationsturm 78 zugeführt. Bei der Destillation im Turm 78 verlässt ein Destillat, das einen gereinigten Methyliodid-Rückführungsstrom enthält, den Turm über Leitung 64. Dieser Vorlaufstrom 64 kann in den Carbonylierungsprozess zurückgeführt werden. Der Sumpf 66 vom Destillationsturm 78 umfasst in erster Linie Wasser, die abgetrennten Oxime, Natriumsulfat, nicht umgesetztes HAS sowie kleinere Mengen anderer Verunreinigungen, wie Alkane mit hohem Siedepunkt. Wasser aus einem Teil von Strom 66 kann in das System zurückgeführt werden, um die Wasserbilanz auszugleichen.
Wie bereits diskutiert, hat sich gezeigt, dass sich Oxime, wie die durch Reaktion des Hydroxylamins und der Aldehyde gebildeten, insbesondere Acetaldehydoxim, leicht zum Nitril umsetzen können, z. B. Acetonitril, dessen Siedepunkt in der Nähe von dem des methyliodidreichen Rückführungsgemischs 64 liegt und das mit dem Destillat 64 der Rückführungsphase, das den Destillationsturm 78 verlässt, destilliert und dieses verunreinigt. Eine solche Umsetzung erfolgt leichter unter Bedingungen hoher Temperatur. Dementsprechend werden Verfahren eingesetzt, um Oxime und Nitrile zu reduzieren. Um zum Beispiel Oxime zu entfernen sowie die Bildung von Nitrilen aus dem Destillat 64, das den Destillationsturm 78 verlässt, zu verhindern, muss zusätzliches Wasser zum Destillationsturm 78 gegeben werden. Der Wassergehalt entspricht vorzugsweise einem zugeführten Verhältnis des Volumens des Wassers zu der (Turm-)Zufuhr der organischen Phase 52 von etwa 0,1 bis etwa 3. Das Wasser nimmt das Oxim mit zum Sumpf des Destillationsturms 78 und reduziert die zur Destillation benötigte Temperatur, was die unerwünschte Nitrilbildung weiter reduziert.

Claims

1. Verfahren zur Carbonylierung von Methanol zu dem Produkt Essigsäure, wobei das Methanol in einem geeigneten Flüssigphasen-Reaktionsmedium (10) carbonyliert wird, das einen Katalysator in Form eines Metalls der Gruppe VIII und einen Katalysatorpromotor in Form eines organischen Iodids und eines Iodidsalzes umfasst, wobei die Produkte (11) der Carbonylierung aufgetrennt werden in eine flüchtige Phase (15), die das Produkt umfasst, und eine weniger flüchtige Phase (13), die den Katalysator in Form des Metalls der Gruppe VIII, Essigsäure, Iodid-Katalysatorpromotor und organisches Iodid umfasst, wobei die Produktphase (15) in einem Destillationsturm (14) destilliert wird, so dass man ein gereinigtes Produkt (17) und ein Kopfprodukt (20), das organisches Iodid, Methylacetat, Wasser, Essigsäure und nicht umgesetztes Methanol umfasst, erhält, und das Kopfprodukt (20) in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird, gekennzeichnet durch:

(a) Leiten wenigstens eines Teils des Kopfprodukts (33) in eine Kopfproduktvorlage (22), die das Kopfprodukt in eine leichte Phase (32), die Essigsäure und Wasser umfasst, und eine schwere Phase (30), die Methylacetat und organisches Iodid umfasst, auftrennt;

(b) Ausleiten eines Gasstroms (24) aus der Kopfproduktvorlage von (a) ;

(c) Kühlen (24) des ausgeleiteten Gasstroms von (b) unter geeigneten Bedingungen, so dass die kondensierbare Phase (26) kondensiert und von nichtkondensierbaren leichten Gasen (28) getrennt wird;

(d) In-Kontakt-Bringen (74) der kondensierbaren Phase von (c) mit einer wässrigen Aminoverbindung (42/54), die wasserlösliche stickstoffhaltige Derivate von Carbonylen bildet;

(e) Abtrennen der resultierenden stickstoffhaltigen Derivate (66) von Carbonylverbindungen und Rückführen einer gereinigten kondensierbaren Phase (64) von (c) zum Carbonylierungsreaktor (10).

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei vor Schritt (e) in einem Destillationsturm (78), der gereinigtes Schwerphasenprodukt gewinnt, ein Wassergehalt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3 Zufuhrvolumina Wasser zu organischer Phase bereitgestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die kondensierbare Phase von Schritt (c) zuerst einer Behandlung zur Entfernung von Alkanen und Essigsäure zugeführt wird, bevor man sie mit der wässrigen Aminoverbindung in Kontakt bringt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Teil der schweren Phase von (a) und wenigstens ein Teil der kondensierbaren Phase von Schritt (c) mit einer wässrigen Aminoverbindung in Kontakt gebracht werden, die wasserlösliche stickstoffhaltige Derivate bildet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die schwere Phase und die kondensierbare Phase einzeln mit einer Aminoverbindung in Kontakt gebracht werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die schwere Phase und die kondensierbare Phase als kombinierter Strom mit einer Aminoverbindung in Kontakt gebracht werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Teil der schweren Phase von (a) und wenigstens ein Teil der kondensierbaren Phase von Schritt (c) (1) einer Behandlung zur Entfernung von Alkanen und Essigsäure zugeführt und dann (2) mit einer wässrigen Aminoverbindung in Kontakt gebracht werden, die wasserlösliche stickstoffhaltige Derivate bildet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die schwere Phase und die kondensierbare Phase einzeln dem Behandlungsschritt (1) zugeführt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die schwere Phase und die kondensierbare Phase kombiniert und dann dem Behandlungsschritt (1) zugeführt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Katalysatorpromotor in Form des organischen Iodids um Methyliodid handelt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Aminoverbindung Hydroxylamin ist und die stickstoffhaltigen Derivate Oxime sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Aminoverbindung ein Hydroxylamin-Säuresalz umfasst und der Carbonylierungsreaktion eine Base zugeführt wird, so dass das Hydroxylamin aus dem Salz freigesetzt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Hydroxylamin-Säuresalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxylammoniumsulfat, Hydroxylamin-Hydrochlorid, Hydroxylammoniumhydrogensulfat, Hydroxylammoniumacetat, Hydroxylammoniumphosphat oder der freien Baseform von Hydroxylamin besteht.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Aminoverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aniliniumacetat, Aniliniumsulfat, Hydrazin, Phenylhydrazin, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Phenylamin, Naphthylamin und Säuresalzen davon besteht.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Base aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid besteht.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die in dem Kopfprodukt vorhandenen Carbonylverunreinigungen Acetaldehyd, Krotonaldehyd, Butyraldehyd, 2- Ethylkrotonaldehyd und 2-Ethylbutyraldehyd umfassen.