DD266282A5 - Verfahren zur regenerierung einer karbonylations-katalysatorloesung, um korrosionsmetalle zu entfernen - Google Patents

Verfahren zur regenerierung einer karbonylations-katalysatorloesung, um korrosionsmetalle zu entfernen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Karbonylationskatalysatorloesungen, die einen Rhodium- und einen Lithiumanteil enthalten, um metallische Korrosionsprodukte zu entfernen, wobei die Katalysatorloesung mit einem Kationaustauscherharz in Lithiumform kontaktiert wird.

Description

Kationenaustauschharz geführt, und ale Ablauf von dem Bett dio Katalysatorlösung zurückgewonnen, die den Rhodiumkomplex oder den Irldlumantell, dor jedoch im wer tntlichen frei von Korrosionsprodukten ist, die von dem Harzbett festgehalten und entfernt werden, enthält. Infolge von Erschöpfung, wie angegeben, durch Durchbruch der Korroslonemetallprodukte in dem Ablauf, wird das Harzbett durch Behandlung mit einer Mineralsäure wie Hydrochlorid, Schwefel·, Phosphor- oder Jodwaeseretoffeäure wiederaufbereitet und von Neuem benutzt.
Jedoch behandelt das US-Patent 4.007.130 nicht die Verwendung der Katalyeatorprodukte wie dies in der vorgenannten US-Patentanmeldung 699.625 gezeigt wird. In don im Vorangehenden diskutierten verbesserten Katalysatorlösungen Ist daher eine spezifische Konzentration von Jodldionen oberhalb des Jodldgehalts vorhanden, die als Methyliodic! oder anderes organisches Jodid vorhanden Ist. Dieses zusätzliche Jodidion ist als einfaches Salz und bevorzugterwolse als Lithli mjodld vorhanden. Was entdeckt worden ist, lot, daß bei der Wiederaufbereitung der Katalysatorlösung, um die Metallschmutzstoffe durch Durchlauf der Katalysatorlösung durch ein Bett von Kationenaustauschharz in Hydrogenform, wie dies in dem US-Patent 4.007.130 beschrieben wird, zu entfernen, das Lithiumion in der Katalysatorlösung ebenfalls verringert wird. Das Entfernen des Lithiumions von der Katalyr.atorlosung verringert in großem Maße die Reaktivität und die Stabilität des Reaktionsmediums.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung von Karbonylationskatalyeatorlösungen, die Lithium enthalten, vorgeschlagen, um das Entfernen von Korroslonsmetallechmutzstoffen von den Katalysatorlösungen zu erreichen und das Entfernen der gewünschten Anteile oder Komponenten von diesen Lösungen zu vermeiden.
Darlegung des Wesens der Erfindung Die Erfindung hat zur Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von Karbonylationskatalysatorlöcungen, die Lithium enthalten,
vorzuschlagen.
Um metallische Korrosionsprodukte davon abzuscheiden und die Katalysatorlösung in geeigneter Form zurückzugewinnen, um
sie als aktiver Katalysator in das Verfahren zurückzuschicken, ohne daß es notwendig ist, einen exzessiven Ersatz der Anteile oder
Komponenten darin vorzunehmen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Katalysatorlösung, die Rhodium und eine endliche Konzentration von Lithiumionen enthiilt und mit Korrosionsmetallen verschmutzt ist in enge Berührung mit einem Kationenaustauschharz in seiner Lithiumform gebracht, und eine Katalysatorlösung zurückgewonnen, die frei von metallischen Schmutzstoffen ist, und dins ohne
drastische Verringerung des Lithiumgehalts. In allgemeiner Welse wird das Inberührungsbringen dadurch bewirkt, daß die
Katalysatorlösung, die die unerwünschten Metallschmutzstoffe enthält, durch ein Bett aus Kationenaustauschharz in Li+-Form
geführt und als Ablauf von dem Bett die Katalysatorlösung zurückgewonnen, die den Rhodiumanteil und das Lithium enthält,jedoch im wesentlichen von den Korrosionsprodukten befreit ist, die von dem H&rzbett entfernt worden sind. Wenn das
Ionenaustauschharz erschöpft ist, kann das Harzbett durch Behandlung mit einem Lithiumsalz, wie Lithiumazetat,
wiederaufbereitet und wiederverwendot werden.
Die Abbildung ist eine schematische Darstellung, die den Fluß der Vurfahrensströme veranschaulicht, die bei der katalytischer) Karbonylation von Methanol zu Essigsäure und bei der Entfernung der metallischen Korrosionsprodukte von den Verfahrenaströmen verwendet werden. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Ist anwendbar für die Regenerierung von Katalysatorlösungen, die lösliche Rhodiumkomplexe und metallische Schmutzstoffe wie Elsen, Nickel, Chrom und Molybdän enthalten. Die Katalysatorlösungen,
auf die technische Regenerierung der Erfindung insbesondere anwendbar Ist, sind Lösungen, die für die Karbonylation von
Methanol zu Essigsäure unter geringen Wasserbedingungen, wie dies in der US-Patentanmeldung 699.526 beschrieben ist,
verwendbar sind. Die Katalycatorlösungen, die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung regeneriert werdensollen, enthalten Rhodiumkatalysator und Lithium, daß als Llthiumiodldsalz vorhanden ist.
In der Gerlngwasserkarbonylation von Methanol zu Essigsäure, wie dies beispiel&halber in der US-Patentanmeldung 699.625
beschrieben wird, enthält der verwendete Katalysator einen Rhodiumanteil und ein Halogenpromotor, in dem das Halogenentweder Brom oder Jod ist. Im allgemeinen wird arc jnommen, daß der Rhodiumanteil des Katalysatorsystems in Form einer
Koordinationsmischung· oder Verbindung von Rhodium mit einem Halogenteil oder ein Halogsnkomponente vorhanden ist, die
wenigstens einen dur Liganden einer solchen Koordinationsmischung liefert.
Zusätzlich zu der Koordination von Rhodium und Halogen wird auch angenommen, daß Kohlenoxidliganden Koordinationsverbindungen- oder Komplexe mit Rhodium bilden. DIo Rhodiumkomponente des Katalysatorsystems kann
durch Eingabe in die Reaktionszone von Rhodium in Form von Rhodiummetall, Rhudiumsalz und Rhodiumoxiden, organischen
Rhodiumverbindungen, Koordinationsverbindungen von Rhodium oder dergleichen gebildet werden. Die Halogen fördernde Komponente des Katalysatorftyetems besteht aus einer Halogenverbindung, die ein organisches Halogenid aufweist. Infolgedessen können Alkyl, Aryl und substituierte Alkyl oder Arylhalogenide verwendet werden. Vorzugsweise ist der Halogonidepromotor in Form von einem Alkylhalogenid vorhanden, in dem der Alkylradikal dem Alkylradikal des Spoisealkohols, das kar^onylatiert wird, entspricht. Zum Beispiel besitzt bei der Karbonylation von Methanol zu Essigsäure der Halogenidpromotor Methylhalngenid und vorzugsweise Methyljodid. Das flüssige Reaktionsmedium, das verwendet wird, kann jedes Lösungsmittel beinhalten, das mit dem Katajysqtorsystem
vereinbart ist und kann reine Alkohole oder Mischungen von Alkoholspeisevorräten und/oder gewünschten Karbonsäurenund/oder Estern dieser zwei Verbindungen beinhalten. Da* bevorzugte Lösungsmittel und flüssige Reaktionsmedium für das
Karbonylationsverfahren mit wenig Wasser besitzt das Karbonsäureprodukt. Infolgedessen ist bei der Karbonylation von Methanol zu Essigsäure das bevorzugte Lösungsmittel Essigsäure. Wasser wird ebenfalls dem Reaktionsmedium zugeführt, jedoch in Konzentrationen gut unterhalb der, die bisher als praktisch für
den Erhalt ausreichendor Reaktionsgeschwindigkeiten betrachtet worden ist.
Es ist bekannt, dt ß bei Hhodium katalysierten Karbonylationsreaktionen von der Art gemäß der vorliegenden Erfindung die Zugabe von Wasser eine vorteilhafte Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt (US-Patent Nr. 3.769.329). Daher laufen kommerzielle Verfahrensweisen mit Wasserkonzentrationen von wenigstens 14Qew.-% ab. Infolgedessen ist es ganz unerwartet, daß Reaktlonsgeschwindigktiiten, die Im wesentlichen gleich oder größer als die Reaktionsgeschwindigkeiten sind, die mit solch hohen Wssserkonzentrationsr.lveaus erreicht werden, mit Wasserkonzentrationen unterhalb von 14 Gew.-% und so gering wie 0,1 Gew.-% erzielbar sind. Bei dem Karbonylationsverfahren, das Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar Ist, werden gewünschte Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, selbst bei geringen Wasserstoffkonzentrationen, durch Einschluß in das Reaktionsmedium eines Ester, der dem karbonylierten Alkohol und dem Säureprodukt der Karbonylationsreaktion und einem zusätzlichen Jodidion entspricht, das oberhalb des Jodids ist, das als Katalysatorpromotor wie Methyljodid oder ein anderes organisches Jodid vorhanden ist. Daher ist bei der Karbonylation von Methanol zu Essigsäure der Erste Methylacetat und der zusätzliche Jodidpromotor Ist ein Jodldsalz, wie Lithiumjodid. Es hat sich herausgestellt, daß bei geringen Wasserkonzentrationen Mothylacetat und Lithiumjodid als Geechwindigkeitspromotor nur dann wirken, wenn verhältnismäßig hohe Konzentrationen von jeder dor beiden Komponenten vorhanden sind und daß die Promotion größer Ist, wenn alle beide Komponenten gleichzeitig vorhanden sind. Dies ist beim Stand der Technik nicht erkannt worden, der In der Beschreibung der gemeinsam zur erkannten US-Patentanmeldung 699.525 beschrieben worden Ist. Die Konzentration von Lithiumjodid, daß irr Raaktlonsmedlum gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird als ziemlich hoch angenommen, Im Vergleich mit dem geringen Stand der Technik, der sich mit der Verwendung von Halogenldsalzen In Reaktionssystemen dieser Art befaßt. Die Kabcnylationskatalysatorlösungen mit wenig Wasser sind bei der Karbonylation anderer Alkohole als Methanol nützlich. So können nützliche Speisechargen karbonylatiert werden, die Alkenole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Bevorzugte Speisechargen oder Substrate sind Alkenole mit 1-10 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter sind Alkenole mit 1-5 Kohlenstoffatomen. Methanol ist das besonders bevorzugte Aufgabegut und wird zu Essigsäure umgebildet. Die Karbonylationsreaktion kann durchgeführt werden, Indem der oben definierte Speisealkohol, der in der Flüssigphase vorhanden ist, In enge Berührung mit gasförmigem Kohlenoxid gebracht wird, das In Blasenform durch ein flüssiges Reaktionsmedium wandert, das Rhodiumkatalysator, Halogen enthaltenden Promotoranteil, Alkylester und zusätzlichen, löslichen Jodidsalzpromotor bei Temperatur und Druckbedingungen, die zur Bildung des Knrbonylatlonsprodukts geeignet sind, enthält. Wenn das Aufgabegut Methanol Ist, besitzt die Halogen enthaltende PromötorKomponente Methyljodid und der Alkyleetor besitzt Methylneutat. Es wird im allgemeinen erkannt, dnß es die Konzentration von Jodidion in dem Katalysatorsyetem Ist, die v» ichtig ist, und nicht das Kation, das dem Jodld zugeordnet ist, und daß bei einer gegebenen Molarkonzentration von Jodid die Natur des Kations nicht so bedeutsam ist wie die Wirkung der Jodidkonzentration. Jedes beliebige Metalljodidsalz oder jedes beliebige Jodidsalz irgendeines organischen Kations kann verwendet werden, wenn das Salz in dem Reaktionsmedium ausreichend lösbar ist, um das gewünschte Maß oder die gewünschte Menge von Jodld zu ergeben. Das Jodldsalz kann ein quatemäres Salz eines organischen Kations oder das Jodldsalz eines anorganischen Kations sein. Vorteilhafterweise lit as ein Jodidsalz eines Mitglieds der Gruppe, die aus den Metallen der Gruppe la und der Gruppe Ha der periodischen JrI oiie besteht, wie dies in .Handbook of Chemistry and Physics" veröffentlicht durch CRS Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (56. Ausabej) dargelegt ist. Insbesondere sind Alkalimetalljodide nützlich, wobei Lithiumjodid bevorzugt Ist. Jedoch ist es die Verwendung von Lithiuljodid und der unbeabsichtigte Verlust davon während der Entfernung von metallösuchen Schmutzstoffen von den Katalysatorlösungen durch Ionenaustausch, die das Problem darstellt, das direkt gemäß dem Katalysatorregenerierungsverfahren gemäß der Erfindung gelöst wird.
Typische Reaktionstemperaturen für die Karbonylation sind annäherungsweise 150-2BO0C, wobei der Temperaturbereich um ungefähr 180-2200C, wobei der Temperaturbereich um ungefähr 180-2200C der hevorzugte Bereich ist. Der Kohlenoxidpartialdruck in dem Reaktor kann in weitem Maße schwanken, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 2-30 Atmosphären und vorzugsweise fm Bereich von 4-15 Atmosphären. Wegen dam Partialdruck der Nebenprodukte und dem Dampfdruck der enthaltenden Flüssigkeiten Hegt der totale Reaktordruck im Bereich von ungefähr 15 bis 40 Atmosphären. Ein Reaktionssystem, das bei dem vorliegenden verbesserten Katalysatoregenerationsverfahren verwendet werden kann, wird in der Abbildung veranschaulicht und besitzt einen Flüssigkeltsphase-Karbonylatlonsreaktor 10, einen Gleichgewichtsverdampfer 12 und eine Kolonne 14 zur Aufspaltung einer Methyljodid-Essigsäure. Der Karbonylationsi eaktor 10 Ist typischerweise ein Umrührautoklave, In dem die reagierenden Flüssiglnhalte automatisch auf einer konstanten Höhe gehalten werden. In diesen Reaktor werden fortlaufend frisches Methanol, Wasser, das ausreicht, um wenigstens eine endliche Konzentration von Wassor in dem Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten, In den Kreislauf zurückgeführte Katalysatorlösung von der Gleichgewichtsverdampforbase und In den Kreislauf zurückgeführtes Methyljodid und Methylacetat von dem Kopfteil der Methyljodid-Es&igsäureaufspaltungskolonne 14 eingegeben. Andere Destillationssysteme können verwendet werden, solange sie Mittel zur Rückgewinnung von Rohessigsäure und zur Zurückführung zu dem Reaktor von Katalysatorlösung, Methyljodid und Methylacetat besitzen. Bei dem bevorzugten Verfahren wird ein gemischtes Kohlenoxidaufgabegut ständig in den Karbonylationsreaktor 10 unmittelbar unterhalb des Rührwerks, das verwendet wird, um die Inhaltsstoffe umzurühren, eingegeben. Das gasförmige Aufgabegut ist natürlich sorgfältig in der Reaktionsflüssigkeit mit Hilfe dieser Mittel dispergiert. Ein gasförmiger Abführstrom wird vom Reaktor abgeblasen, um die Bildung von gasförmigen Nebenprodukten zu verhindern und um einen eingestellten Kohlenoxidpartialdruck bei einem gegebenen Gesamtreaktordruck aufrecht zu erhalten. Die Temperatur des Reaktors wird automatisch kontrolliert und das Kohlenoxidaufgabegut wird mit einer Geschwindigkeit eingegeben, die ausreicht, um den gewünschten Gesamtreaktordruck aufrecht zu erhalten.
Flüssiges Produkt wird von dem Karbonylationsreaktor 10 mit einer Geschwindigkeit angezogen, die ausreicht, um ein konstantes Niveau darin aufrechtzuerhalten, und wird dem Gleichgewichtsverdampfer 12 an einem Punkt zwischen dessen Boden und Scheitel zugeführt. Im Verdampfer 12 wird die Katalysatorlösung als ein Basisstrom abgezogen (vornehmlich Essigsäure, die das Rhodium und das Jodidsalz zusammen mit geringeren Mengen von Methylacetat, Methyljodid und Wasser enthält), während der Kopfteil des Verdampfers 12 überwiegend die Produktessigsäure zusammen mit Methyljodid, Methylacetat und Wasser enthält. Ein Teil des Kohlenoxids zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten wird Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid verläßt den Verdampfer 12 an dessen Scheitel.
Die an der Basle der Mnthyljodid-cssigsäureaufspaltungcsäure 14 (sie kann ebenfalls als Seitenstrom nahe der Basis, wie auf der Figur gezeigt abgezogen werden) abgezogene Produktessigsäure wird dann zur Endreinigung wie gewünscht nach Methoden, die für den Fachmann selbstverständlich sind und außerhalb des Ra'imens der vorliegenden Erfindung liegen, abgezogen. Die Trockenkolonne 16 stellt eines der Mittel der Reinigung dar. Der Kopfteil des Methyljodld-Essigsäureaufspalters 14, der hauptsächlich Methyljodld und Methylacetat enthält, wird wieder in den Karbonylatlonsreaktor 10 eingespeist, zusammen mit frischem Methyljodid, wobei das frische Methyljodld mit einer Geschwindigkeit eingegeben wird, die ausreicht, um in dem Karbonylatlonsreaktor die gewünschte Konzentration von Methyljodid in dem flüssigen Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten. Das frische Methyljodid muß die geringen Verluste von Methyljodid In dem Verdampfer und den Karbonylationsreaktorabblaseströmen kompensieren. In typischer Welse enthält der Kopfteil des Methyljodld-Essigsäureaufspnlters eine schwere Phase von wässerigem Methyljodld und Methylacetat und eine leichte Phase, die wässorige Essigsäure besitzt. Jegliches Wasser von der Reinigungsstufe, das geringe Mengen von Essigsäure enthält, kann mit der leichten wässerigen Eaeigsäurephase des Aufspalters 14 für die Rückkehr zum Reaktor 10 kombiniert werden. Es hat sich herausgestellt, daß Metallschutzstoffe, insbesondere Eisen, Nickel, Chrom und Molybdän in jedem Prozeßstrom, der eoebon beschrieben worden ist, vorhanden sein können. DIo Anhäufung dieser Metallschmutzstoffe hat im allgemeinen eine feindliche Auswirkung auf die Geschwindigkeit, mit der Essigsäure hergestellt wird, und suf die Stabilität des Verfahrens zur Folge. Infolgedessen werden lonaustauscherharzbetten innerhalb des Verfahrensschemas vorgesehen, um diese Metallschmutzstoffe von den Prozeßströmen zu entfernen. Auf der Abbildung wird das lonaustauechharzbett 20 vorgesehen, um Korro8lonsmetallschmutzstoffe von der Katalysatorlösung zu entfernen, die von der Verdampferbasis zum Reaktor 10 zurückgeführt wird. Das Ionenaustauschern 22 ist vorgesehen, um Korrosionsmetallschmutzstoffe von dem kombinierten wäseorigem Essigsäurestrom zu entfernen und so den Eintritt von Korrosionsmetall in die Katalyeatorlösung zu verhindern. Selbstverständlich kann jeder der Prozeßströme mit den lonenaustauscherharzbetten behandelt werden, um Metallschmutzstoffe davon zu entfernen. Das einzige notwendige Kriterium besteht darin, daß der zu behandelnde Strom eine Temperatur aufweisen muß, die das Harz nicht deaktiviert. Im allgemeinen werden die Prozeßströme, die behandelt werden, eine endliche Konzentration von Rhodiumkatalysator und/oder Lithiumkation von dem i'jaätzlichen Lithiumjodidsalz, das als Katalysatorpromotor zugegeben worden Ist, enthalten.
Die für die Regenerierung der Katalysatorlösungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Harze sind Katlonaustauscherharz entweder vom Starksäure- oder vom Schwachsäuretyp in Ihrer Lithiumform. Beide Arten sind als handelsübliche Produkte erhältlich. Die schwachsauren Katlonaustauscherharze sind in überwiegendem Maße Kopolymere von Akryl oder Methakrilsäuren oder Estern oder die entsprechenden Nitrile, jedoch einige wenige von diesen, die käuflich sind, sind Phenolharze. Starksäurekationauetauscherharze, die für die Anwendung der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, werden in vorwiegendem Maße von sulfonierten Styren-Dlvinylbenzenkopolymeren gebildet, obwohl einige der erhältlichen Harze dieser Art Phenolformaldehyd-Kondensationspolymere sind. Harz von der Gelart orte; makrovernetzten Art Ist geeignet, jedoch wird letztere bevorzugt, da organische Bestandteile in den behandelten Katalysatorlösungen vorhanden sind. Die metallverschmutzten Katalysatorlösungen und das Harz können miteinander in einem Umrührkessel in Berührung gebracht werden, in dem das Harz mit der Katalysatorlösung bei gutem Umrühren verschlammt wird, und die Katalysatorlösung wird dann durch Dekantation, Filtrierung, Zentrifugierung usw. zurückgewonnen. Jedoch wird die Behandlung der Katalysatorlöeungen gewöhnlich durchgeführt, indem die metallverschmützte Lösung durch eine Fijstbettsäule des Harzes geführt wird. Die Katalysatorregenerierung kann als halbkontinuierliche oder kontinuierliche Chargenoperation entweder mit Hsndkontrolle oder automatischer Kontrolle durchgeführt werden, wobei Verfahren und Techniken angewendet werden, die auf dem Fachgebiet des Ionenaustausch^ gut bekannt sind.
Die lonenauetauschbehandlung kann bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 0 bis ungofähr 120°C durchgeführt werden, obgleich niedrigere oder höhere Temperaturen, die lediglich durch die Stabilität des Harzes begrenzt sind, verwendet werden können. Bevorzugte Temperaturen sind die in dem Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 90°C liegenden Temperaturen, da die Entfernung von Chrom bei höheren Temperaturen wirksamer Ist. Bei den höheren Temperaturen Ist eine Stickstoff oder CO-säuberung wünschenswert. Wenn Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Katalysatorlösungen verwendet werden, dann ist eine unter Druck stattfindende Operation für die Aufrechterhaltung der Lösung in der flüssigen Phase notwendig. Jedoch ist der Druck keine kritische veränderliche Größe. Im allgemeinen wird atmosphärischer Druck oder einen Druck etwas oberhalb der Atmosphäre verwendet; jedoch können überatmosphärische oder unteratmosphärische Drücke verwendet werden, wenn dies erwünscht ist.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Katalysatorlösung durch das Harz während des Korrosionsmetallentfernungsverfahrens wird im allgemeinen dta sein, die von dem Harzhersteller empfohlen wird, und wird gewöhnlich im Bereich von 1 bis 20 Bettvolumen pro Stunde liegen. Vorzugsweise werden die Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 12 Bettvolumen pro Stunde gehalten. Nach dem Kontaktieren, dem Waschen und dem Spülen des Harzbettes mit Wasser oder mit dem Karbonylationsprodukt des Verfahrens, von dem der behandelte Katalysator abgeleitet worden ist, Ist Essigsäure wesentlich für die Entfernung des gesamten Rhodiums von dem Harzbett. Das Spülen und Waschen wird bei Strömungsgeschwindigkeiten durchgeführt, die ähnlich denen des Entfernungsschrittes sind.
Nachdem das Harz erschöpft ist, d. h. wenn die Metallschmutzstoffe in die Abflüsse einbrechen, kann das Harz regeneriert werden, indem eine Lösung von Lithiumsalzen durch dieses hindurchgeführt wird. Im allgemeinen besitzt Jas Lithiumsalz, das bei dem Regenerierungszyklus verwendet wird, eine Konzentration im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 20%. Die verwendeten Mengen und die Operationen oder Verfahrensschritte sind die, die in dem Fachbereich bereits gut bekannt sind und von den Harzherstellern empfohlen werden. Wässeriges Lithiumacetat wird als Regenerierungswirkstoff bevorzugt, da das Acetatanlon In dem Reaktionssystem ν anwendet wird und für die Benutzung gut verfügbar ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß seine Verwendung den Spülungsschritt überflüssig macht, der normalerweise nach dem Regenerationsprozeß erforderlich ist, wenn andere Regenerierungswirkstoffe verwendet werden.
Um die Korrosionsmetallregenerierungskapazltät maximal zu machen und um die Leistung der Harzbettsäule bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen von Lithiumacetat zu maximalisieren, könnte die Llthiumacetatregenerierungslösung etwas Essigsäure enthnlten, um die Bildung von jeglichen um löslichen Korrosionsmetallverbindungen während des
Regenerierungsflusses zu vermeiden. Das Ausfüllen dieser Verbindungen während des Regenerierungszyklus könnte die Regenerierungsleistung der Säule verringern und ein Verstopfen des Harzbettee verursachen. In typischer Welse werden Esslgsäurekonzentratlonen im Bereich von 0,1 bis ungefähr 96Gew.-% verwendet, v/obel Essigsäurekonzentrationen von ungefähr 0,1 bis 20Gew.-% verwendet werden.
Die Behandlung die Katalysatorlösung kann als Chargen- oder als kontinuierliche Operation durch geführt werden. Die bevorzugte Operationsart ist eine kontinuierliche Operation, bei der ein Schlicker- oder Gießstrorv von dor Katalysatorlösung, die zum Reaktor zur Bildung von Säuren zurückgeführt worden ist, abgezogen und durch das lone laustauscherherz, die darauf adsorbierten Korrosionsprodukte geführt wird, und die von diesen Korrosionsprodukten befreiten Abläufe zu dem Katalyeatorrückführetrom und infolgedessen zu d<tm Reaktor zurückgeführt wird. Der lonenaustauecherschritt kann zyklisch sein. Wenn das Harz In einem Bett erschöpft Ist, katin der Schlickerstromlösung der Katalysatorlösung zu einem frischen Bett umgeleitet werden, während das erschöpfte Bett einer Regenerierung unterzogen wird.
Die Erfindung wird In den folgenden Beispielen erläutert, die jedoch nicht als die Erfindung ir· irgendeiner Weise begrenzend zu verstehen sind, außer daß diese in den beigefügten Patentansprüchen begrenzt ist.
Ausfflhrungsbelsplele Beispiel 1
Ein Verfahrensschritt zur Entfernung von Korrosionsmetallen aus der Esslgsäurolösung, die den Verdampfer verläßt, wurde ausgeführt, Indem man in der Lithiumform ein frisches, starksaures Kationaustauscherhant vom sulfonatierten Polystyren-Divinylbenzenkopolymertyp, der im Handel als „Amborlyot-16" bekannt ist, verwendet, welches Harz von Rhom und Haas Co. hergestellt wird.
Eine Glasqaule (2cm ID χ 60cm) wurde mit 63cc Harz in Wapsaretofform beladen. Das Harz wurde auf einer Qlasfritte am Boden der Säule getragen. Das Harz ist während 24 Stunden in Wasser eingeweicht worden, bevor es in die Kolonne geladen wurde, wonach das Harzbett mit annäherungsweise 4 Bettvolumen von Wasser gegengewaschen wurde, um Feingut zu entfernen und das Harzbett zu klassifizieren. Das Harzbett wurde zu Lithiumform umgewandelt, indem man 200ml eines 10gew.-%igen Lithiumacetats in 1 Gew.-% Essigsäure/99Gew.-% Wasserlösung durch das Bett führte, wonach die Kolonne mit Essigsäure gespült wurde. Die Katalysatorlösung wurde dann durch das Harzbett geleitet, bis die Säulenkapazität für die KorosionsmetallschmutzMoffe erschöpft war. Das Bett würde dann mit Essigsäure rewaschen, worauf eine Harzregenerierung zu Lithiumform unter Verwendung von 200ml eines 10gew.-%ipen Lithiumacetate ir. einer Lösung von 1 Gew.-% Essigsäure jnd 99Gew.-% Wasser folgte. Die Analyse der Korrosionsmetalle Id den Abflüssen der Erschöpfung»·, Spülungs- und Regenerierungszyklen wies eine tatsächliche Entfernung durch die Lithiumform des Harzes von Metallschmutzstoffen, insbesondere Elsen, von der Verdampfer Katalysatorlösung nach, die eine hohe Konzentration von löslichen Lithiumionen enthielt. Diese Ergebnisse wurden in der Tabelle I zusammengefaßt. Ähnliche Ergebnisse wurden nach einer Anzahl von Regenerierungs- und Erschöpfungszykler erzielt, bei denen Lithiumacetat in verschiedenen wässerigen Essigsäurelösungen als Regenerierungslösung verwendet wurde.
Tabelle I
Korrosionsmetallentfernung von Essigsäurelösung des Gleichgewichtsverdampfers, der starksaures Amberlyst-15 Kationenaustauscherharz verwendet
Säulenregenerierung (%) (c)
Entfernungszyklus Harzbettkapazität (a) Sät
13,1 (g Metall/L Harz) 97
Korrosionsmetall (b) 5,1 Regenerierungszyklus 87
Eisen 2,1 12,7 124
Nickel 2,7 4,3 96
Chrom 2,6
Molybdän 2,6
(a) Kolonne arbeitet bei Umgebungstemperatur (250C) und atmosphärischem Druck
Kolonnenharzbettvolumen (OV) beträgt 63ml.
Kolonnnnsttfmungsgeschwlndlgkeit während des Entfernungszyklus beträgt 1,8 B V/St. Kolonnenströmungageschwlndlgkeit während des Regenerierungszyklus beträgt 0,8BV/St. 10Gew.-% UOAc in 1 (3ew.-% HOAc/99 Gew.-% H]O let als Regenerlerungulöeung verwendet worden.
(b) Die Glelchgewlchteverdampferkatalyeatorlöeung enthielt 4lOOppm Fe, 2100ppm Nl, 1300pf-m Cr, 700ppm Mo und 4100ppm Ll.
(c) % Säulenregenorlerung = (HarzbettkapailtSt vom Regenerlerungszyklus/Harzbettkepazltit vom Entfernungezyklus) χ 100.

Claims (21)

1. Verfahren tür Regenerierung von Kabonylationskatalysatorlösungen, die Rhodium und Lithium und ferner Korrosionsmetallschmutzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlösung in engo Berührung mit einem Kationaustauscherharz in Lithiumform gebracht wird, und eine Katalysatorlösung mit verringertem Metallschutzstoffgehalt zurückgewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein stark saures Kationaustauscherhnrz ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungsbringen oder Kontaktieren durch Durchführung der Katalysatorlösung durch eine feststehende Bettsäule von dem genannten Harz bewirkt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz nach der Erschöpfung durch Waschen mit einem Lithiumsalz regeneriert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lithiumsalz ein Lithiumacetat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lithiumsai? in einer Regenerierungssäulo von Wasser und Essigsäure gelöst ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Essigsäure genannte Regenerierungslösung in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 95Gew.-% enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Essigsäure genannte Regenerierungslösung in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 20Gew.-% enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lithiumacetat in Mengen von ungefähr 1 bis 20Gew.-% vorhanden ist.
10. Verfahren zur Karbonylation von Methanol zu Essigsäure in einem Kar bonylationsreaktor, bei dem Kohlenoxid durch ein Reaktionsmedium geführt wird, das in dem genannten Reaktor enthalten ist und Methanr' und eine Katalysatorlösung besitzt, deren Wassergehalt gering ist und die Rhodium, einen Methyljodidpromotor, Methylacetat und Lithiumiodid enthält, um Essigoäure herzustellen, und bei dem die genannte Essigsäure von dem Ablauf des Reaktors durch Konzentration des Ablaufes in verschiedene P-vzeßströme mit einer oder mehreren der Komponenten der genannten Katalysatorlösung und Produktessigsäure zurückgewinnen wird, wobei die genannten Ströme Lithium und Korrosionsmetallschmutzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Metallschutzstoffe von wenigsten einem der genannten Prozeßströme dadurch entfernt werden, daß dieser Strom eng mit einem Kationaustauscherharz in der Lithiumform in Berührung gebracht wird, und daß ein Prozeßstrom mit einem wesentlich verringerten Metallschmutzstoffgehalt zurückgewonnen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz ein starksaures Kationaustauscherharz ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungsbringen durch Durchführen der Katalysatorlösung durch eine feste Bettsäule des genannten Harzes bewirkt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz nach Erschöpfung durch Waschen mit einem Lithiumsalz regeneriert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumsalz ein Lithiumacetat ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lithiumsalz in einer Regenerierungslösung aus Wasser und Essigsäure gelöst ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Essigsäure ungefähr 0,1 bis 95Gew.-% der genannten Regenerierungslösung enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Essigsäure ungefähr 1 bis 20Gew.-% von der genannten Regenerierungslösung enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lithiumacetat in Mengen von ungefähr 1 bis 20Gew.-% vorhanden ist.
19. Verfahren zur Regenerierung einer Katalysatorlösung mit Lithium und Korrosionsmotallschutzstoffen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Eisen, Nickel, Chrom, Molybdän urd Mischungen davon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Katalypatorlösung in enge Berührung mit einem Kationaustauscherharz in der Lithiumform gebracht wird, und eine Katalysatorlösung mit verringertem Korrosionsmetallschutzstoffgehalt zurückgewonnen wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz nach Erschöpfung durch Waschen mit einem Lithiumsalz regeneriert wird.
Hierzu 1 Seite Zeichnung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Karbonylationskatalysatorlösungen, die Rhodium und Lithium und ferner Korrosionsmetallschmutzstoffe enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner allgemein eine Verbesserung des Verfahrens zur Karbonyiation von Methanol zu Essigsäure in Gegenwart eines Rhodium enthaltenden Katalysators.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Unter den gewöhnlich angewendeten Verfahren zur Synthetisierung von Essigsäure ist das am häufigsten im Handel benutzte Verfahren die katallsierte Karbonyiation von Methanol mit Kohlenoxid, wie dies in dem US-Patent 3.769.329 gelehrt wird, das für Paulik et Al am 30. Oktober 1973 erteilt worden ist. Der Karbonylatlonskatalysator enthält Rhodium, das entweder in einem flüssigen Reaktionsmedium gelöst oder andersartig dispers Ist oder in anderer Welse auf einem Inerten festen Stoff getragen wird, zusammen mit einem Halogen enthaltenden Katalysator, wie ζ. B. Methyljodid. Das Rhodium kann In das Reaktionssystem in einer vqn vielen Formen eingegeben werden, und es ist ohne Bedeutung, ob es in der Tat möglich ist, die exakte Natur dos Rhodiumanteils in dem aktiven Katalysatorkomplex zu Identifizieren. In ähnlicher Weise ist die Natur des Halogenidpromotors unkritisch. Die Patentinhaber boschreiben eine sehr große Anzahl von geeigneten Promotoren, von denen die meisten organische Jodide sind. Am typischsten und ai.i nützlichsten wird die Reaktion mit dem Katalysator durchgeführt, der in einem flüssigen Reaktionsmedium gelöst ist, durch das kontinuierlich Kohlenoxidgas In Rlasenformen hindurchwandert. Eine Verbesserung im Verfahren gemäß dem bekannten Stand der Technik zur Karbonyiation von Alkohol, um Kohlensäure herzustellen, das ein Kohlenstoffatom mehr besitzt als Alkohol In Gegenwart reines Ihodlumkatalysators, wird Ip der schwebenden gemeinsam zuerteilton US-Patentanmeldung Nr. 699.525, die am 8. Februar 1985 hinterlegt worden Ist, und der eurooäischen Patentanmeldung 161.874, die am
21. November 1985 veröffentlicht worden ist, beschrieben. Wie darin dargelegt wird, wird die Essigsäui ο (HOAc) von Methanol (MeOH) ausgehend in einem Reaktionsmilieu hergestellt, das Methylazetat (MeOAc), Methylhalogenid, insbesondere Mothyljodld, (MeI), und in einer katalytisch wirksamen Konzentration vorhandenes Rhodium enthält. Die darin beschriebene Erfindung besteht in erster Linie in der Entdeckung, daß die Katalysatorstabilität und die Produktivität des Karbonylationsreaktors auf erstaunlich hohen Ebenen gehalten werden können, selbst bei sehr geringen Wasserkonzentrationen, wie 4Gew.-% oder weniger in dem Reaktionsmedium (trotz der industriell üblichen Praxis, Wasser annäherungsweise bei 14 oder 15Gew.-%zu halten), indem man in dem Reaktionsmedium, zusammen mit einer katalyuatorlsch wirksamen Menge von Rhodium, wenigstens eine endliche Konzentration von Wasser, Methylazetat und Methyljodid, eine spezifizierte Konzentration von Jodidlonen oberhalb des Jodidgehalts, der als Methyljodid oder anderes organisches Jodid vorhanden ist, aufrechterhält, Das Jodidion ist als einfaches Salz vorhanden, wobei Lithiumiodid bevorzugt wird. Die Anmeldungen lehren, daß die Konzentration von Methylazetat und Jodidsalzen bedeutungsvolle Parameter sind, die auf die Karbonylatlonsgeschwindigkeit von Methanol bei der Herstellung von Essigsäure, Insbesondere bei geringen Wasserreaktorkonzentrationen einwirken. Bei Benutzung von verhältnismäßig hohen Konzentrationen von Methylazetat und Jodidsalz, erhält man einen erstaunlichen Grad von Katalyeatorstabflität und Reaktorproduktivität, selbst wenn das flüssige Reaktionsmedium Wasser in so geringen Konzentrationen wie ungefähr 0,1 Gew.-% enthält, die co schwach sind, daß sie gewöhnlich ganz einfach als »endliche Konzentration" von Wasser definiert wird. Ferner verbessert das verwendete Reaktionsmedium die Stabilität des Rhodiumkatalysatori, nämlich den Widerstand zur Katalysatorausfällung, insbesondere während der Produktrückgewinnung bei dem Verfahren, wo Destillierung zur Rückgewinnung des Essigsäureprodukts die Neigung hat, von dem Katalysator dea Kohlenoxid auszuscheiden, das in der Umgebung, die in dem Reaktinsgefäß aufrechterhalten wird, ein Ligand mit einem Stabilisierungseffekt auf das Rhodium Ist. Die US-Patentanmeldung 699.525 wird durch Bezugnahme hier eingeschlossen.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Karbonyiation von Methanol zu Essigsäure auf einer kontinuierlichen Basis wird eine Lösung, die den löslichen Katalysatorkomptax enthält, von dem Reaktorablauf getrennt und zum Reaktor zurückgeführt. Wenn eich der Vorgang jodoch über längere Zeiträu me erstreckt, bilden eich Korrosionsprodukte, nämlich Eisen, Nickel, MoIy odän, Chrom und dergleichen in dem Katalysatorkreislaufstrom. Solche Fremdmetallo, wenn sie In ausreichender Menge vorhanden sind, wirken bekanntlich auf die Karbonylationsreaktion ein oder beschleunigen gleichzeitig wirkende Reaktionen wie die Wasser-Gasreaktion (Kohlenstoffdioxid· und Wasserstoffbildung) und die Bildung von Methan. Infolgedessen hat das Vorhandensein dieser Korrosionsmetallschmutzstoffe eine gegenläufige Wirkung auf das Verfahren, insbesondere einen sich daraus ergebenden Verlust an Wirkungsgrad bezogen auf das Kohlenoxid. Ferner können Fremdmetalle mit ionischen Joden verfügbar reagieren, waiizur Folge hat, daß diese Komponente des Katalysatorsystems nicht mehr für die Reaktion mit Rhodium verfügbar ist und eine Instabilität In dem Katalysatorsystem hervorruft. Im Hinblick auf die hohen Kosten des Rhodium enthaltenden Katalysators kann der Ersatz des verbrauchten k'atalysators nur mit nicht annehmbaren Kosten bewirkt werden. Infolgedessen ist ein Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators nicht nur wünschenswert, sondern sogar notwendig. Gemäß dem US-Patent Λ.007.130, wird eine Karbonylatlonskatalysatorlösung, die das komplexe Reaktionsprodukt eines Rhodiumbestandteils oder einen Iridiumanteil, einen Halogenanteil und Kohlenoxid mit metallischen Korrosionsprodukten enthält, Intim mit einnm Katlonaustauscherharz in Hydrogenform in Berührung gebracht, und die Katalysatorlösung wird frei von metallischen Korrosionsprodukten zurückgewonnen. Wie darin beschrieben wird, wird das Inberührungbrlngen dadurch bewirkt, daß die Katalysatorlösung, mit den nicht erwünschten Korroslonsmetallschmutzstoffen, durch ein Bett von
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