CN110078612B - 催化剂循环液的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

公开了催化剂循环液的纯化方法。具体涉及一种醇与一氧化碳羰基化反应制取酸的方法，它包括：使醇与一氧化碳在含铑催化剂的存在下进行羰基化反应，形成含胺和金属杂质的催化剂溶液；将催化剂溶液的pH调节至0.5≤pH≤3.5，用离子交换树脂吸附除去金属杂质；和用pH≤4.0的非反应液物料洗涤该离子交换树脂。

Description

催化剂循环液的纯化方法
技术领域
本发明涉及醇与一氧化碳羰基化反应制取酸的方法。更具体地说，本发明涉及在甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸的方法中，对循环使用的含烷基胺催化剂溶液进行纯化的方法。本发明纯化方法不仅可除去循环使用的催化剂溶液中的杂质金属，而且能最大限度地保护贵金属催化剂含量基本不受影响。
背景技术
由甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸是现有技术中最主要的生产醋酸的方法。例如，美国专利3,769,329公开了一种甲醇羰基化制醋酸的方法，它包括在可溶性催化剂络合物的存在下向含有甲醇和水的反应介质中连续鼓泡通入一氧化碳气体。所述可溶性催化剂络合物含有铑和/或铱和含卤助催化剂(通常为甲基碘)。在醋酸连续生产中，一氧化碳鼓泡得到的反应混合物被送入分离塔进行分离，分离出的醋酸产物和未反应的甲醇通过蒸发经气相加以回收，分离出的含有可溶性催化剂络合物的溶液则被返回到反应器中循环使用。
工业甲醇含有诸多杂质，杂质的量取决于不同的甲醇来源。例如李小定等的“脱羰基金属、脱氯、脱氨和脱油技术在甲醇生产中的应用”(《化工催化剂及甲醇技术》，2007年第3期)公开了甲醇中会含有羰基金属化合物(例如Fe(CO)5和Ni(CO)4等)，它源自其原料合成气以及原料气中CO对设备和管道腐蚀；以及甲胺，它源自甲醇合成的原料气中微量的氨在甲醇合成过程中发生胺化反应。
在甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸中，如果甲醇中含微量的胺和羰基金属化合物，则随着时间的增长即可溶性催化剂络合物溶液循环次数的增加，金属污染物会在催化剂溶液中逐渐积累，当其累积到一定量时，就会干扰羰基化反应(金属离子污染物可以和碘离子反应消耗助催化剂碘甲烷)或者加速水煤气反应、生成甲烷反应等副反应，并且会导致同等CO量下产量的减少。因此，减少羰基化反应系统中腐蚀金属污染物的量是十分必要的。
醋酸由于其本身具备的酸腐蚀性，以及在一氧化碳羰基化法制备工艺中含卤素化合物存在的腐蚀性，导致生产装置的主体设备、工艺管道存在不同程度的腐蚀和损伤，最终在反应液中形成了不利生产正常运行的杂质，或降低催化剂的反应性能、或降低产品的品质等等。
专利CN1092179C公开了利用碱金属交换树脂回收催化剂溶液除去腐蚀金属杂质的方法，主要阐述了在低水含量醋酸生产工艺条件下，通过大幅度增加水含量的措施提高铁的除去数量，而对于阻止反应介质的活性和稳定性降低相关措施，仅通过树脂载上碱金属(如锂)来预判，没有详尽的实验数据及验证结果。此外，采用载碱金属(如锂)的树脂，还将会使反应器内碱金属(如锂)浓度的额外大幅度升高，对低水含量带来金属盐的溶解度限制影响，同时还会额外增加游离碘离子的数量，进一步加剧设备腐蚀。
正如专利US20160137578A1所阐述，反应介质中过量的锂盐(乙酸锂)可不利影响反应介质导致生产能力降低；该专利仅对腐蚀金属可能存在的不期望的影响中避免不溶性腐蚀金属化合物可能形成沉淀带来的树脂床的堵塞、或树脂再生性能的恢复负面影响的消除办法。专利CN103502196B、CN1950148A虽然提出了除去腐蚀金属办法，但如前述几个专利一样，针对贵金属，如铑的沉淀风险、流失导致的损失未给出其合适的处理办法，仅提及氮气、一氧化碳吹扫是希望的，使实际操作过程变得更加复杂。而对于生产醋酸来说，反应液中的贵金属铑是决定反应活性的关键因素。专利CN1953955A公开了一种鳌合树脂除去低含量腐蚀金属的办法，虽然未提及贵金属铑的损失，但依然存在贵金属铱、钌被树脂截留的损失，占比单位树脂的重量0.4％wt以上。
因此，仍需要开发一种在醇与一氧化碳羰基化反应制取酸的方法中，对循环使用的含烷基胺的催化剂溶液进行纯化的方法，这种方法能消除含铑催化剂由例如沉淀等因素发生的损耗现象，从而在去除催化剂溶液中金属杂质的同时最大限度地回收含铑催化剂，降低反应成本。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种在醇与一氧化碳羰基化反应制取酸的方法中，对循环使用的含烷基胺的催化剂溶液进行纯化的方法，这种方法能消除含铑催化剂由例如沉淀等因素发生损耗现象，从而在去除催化剂溶液中金属杂质的同时最大限度地回收含铑催化剂，降低反应成本。
因此，本发明的一个方面提供一种醇与一氧化碳羰基化反应制取酸的方法，它包括使醇与一氧化碳在含铑催化剂的存在下进行羰基化反应，形成含烷基胺和金属杂质的催化剂溶液，该催化剂溶液中烷基胺的浓度，以氮重量计，为150-20000ppm，将催化剂溶液的pH调节至0.5≤pH≤3.5，用离子交换树脂吸附除去金属杂质，和用pH＝0.5-4.0的非反应液物料洗涤该离子交换树脂。
本发明的另一方面提供一种用于醇与一氧化碳羰基化反应制取酸的含烷基胺的催化剂溶液的纯化方法，它包括提供含烷基胺和金属杂质的含铑催化剂溶液，该催化剂溶液中烷基胺的浓度，以氮重量计，为150-20000ppm，将催化剂溶液的pH调节至0.5≤pH≤3.5，用离子交换树脂吸附除去金属杂质，和用pH＝0.5-4.0的非反应液物料洗涤该离子交换树脂。
具体实施方式
本发明所要解决的技术问题在于提供一种净化含烷基胺反应液过程中增强贵金属稳定性的方法，以弥补现有技术的不足。本发明通过调节催化剂溶液的pH值，离子交换除去金属杂质并采用非反应液物料作为稳定液，对净化反应液之后的树脂进行浸润，抑制贵金属析出，使贵金属持续以离子形态存在，并可以直接返回反应液系统。
本发明醇与一氧化碳羰基化反应制取酸的方法包括使醇与一氧化碳在含铑催化剂的存在下进行羰基化反应，形成含烷基胺和金属杂质的催化剂溶液的步骤。
本发明醇与一氧化碳羰基化反应制取酸的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。但是，由于醇来源(例如出于成本考虑使用醇等级相对低的醇原料)等因素，本发明催化剂溶液中除了金属杂质以外，还含有烷基胺。在本发明的一个实例中，以氮重量计烷基胺的量为150ppm或更高，例如大于500ppm，大于1000ppm。在本发明的一个实例中，所述催化剂溶液中以氮重量计，烷基胺的量为150-20000ppm，进一步含量为1000-15000ppm，更进一步含量为1500-5000ppm。
在本发明的一个实例中，所述烷基胺的例子有，例如三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、二乙基丙胺、三正丙胺、三异丙胺、乙基二异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三环己基胺、乙基二环己基胺和二胺、三胺和四胺，例如四甲基六亚甲基二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、五甲基二乙三胺、五乙基二乙三胺、五甲基二丙三胺、四甲基二氨基甲烷、四丙基二氨基甲烷、六甲基三乙四胺、六甲基三丙四胺和二异丁三胺或它们中的两种或更多种形成的混合物。
在本发明的一个实例中，催化剂溶液(或反应液)中的烷基胺是一种或多种上述烷基胺以任意比例形成的混合物。
在本发明的一个实例中，所述催化剂溶液包括含铑催化剂。在本发明的一个实例中，所述含铑催化剂选自[Rh(CO)2I2]-、[Rh(CO)2I4]-或其混合物。在本发明的一个实例中，所述催化剂溶液含有烷基胺和/或其盐、铑催化剂、锂盐、铁盐和镍盐等。
适用于本发明方法的醇包括C1-4链烷醇，例如甲醇和乙醇。在本发明的一个实例中，本发明方法包括甲醇与一氧化碳羰基化反应制取乙酸。
本发明方法包括将含烷基胺催化剂溶液的pH调节至0.5≤pH≤3.5，较好0.8≤pH≤3.0，更好1.0≤pH≤2.5的步骤。用于调节含烷基胺催化剂溶液pH的方法无特别的限制，可以是本领域已知常规方法。在本发明的一个实例中，使用轻相调节催化剂溶液的pH。
本发明方法包括用离子交换树脂吸附除去金属杂质，得到纯化馏份。用离子交换树脂吸附除去金属杂质的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。
本发明方法包括用pH为0.5-4.0，较好pH为0.8-3.5，更好pH为1.0-3.0，优选pH为1.2-2.8的非反应液物料洗涤该离子交换树脂。在本发明的一个实例中，本发明方法包括用pH为0.5-4.0，较好pH为0.6-3.5，更好pH为0.8-3.0，宜pH为1.0-2.8，优选pH为1.5-2.5的非反应液物料洗涤该离子交换树脂。
在本发明中，术语“非反应液物料”是指该物料不会对本发明催化反应产生不利影响的溶液体系。在本发明的一个实例中，该非反应液物料选自水、HI水溶液、醋酸、甲醇、醋酸甲酯或它们中的两种或多种的混合物。
本发明方法还包括将将离子交换树脂的洗涤液和纯化馏份合并并循环使用的步骤。
本发明通过将含多种杂质金属组分和烷基胺的含催化剂溶液(或反应液)配制成0.5≤pH≤3.5的物料，该物料流经树脂床层净化除去腐蚀金属之后返回反应液系统；吸附后的或者吸附饱和的树脂床层用pH为0.5-4.0的非反应液物料进行浸润，抑制贵金属析出，使贵金属持续以离子形态存在，并可以直接返回反应液系统。
在本发明的一个实例中，含胺和金属组分的催化剂溶液(或反应液)来自于反应器及连接管路物料，反应液包括含氮化合物、铑催化剂[Rh(CO)2I2]-和/或[Rh(CO)2I4]-；所述反应液金属组分包括碱金属、碱土金属、第VIII族腐蚀金属及贵金属、其它腐蚀金属等；所述反应液可用与生产系统关联的反应物料进行混合调配，配制成酸度0.5≤pH≤3.5的酸性物料。
在本发明的一个实例中，所述反应液源自于经过浓缩后的闪蒸器及连接管路物料，可用与生产系统关联的反应物料进行混合调配成酸度1.1≤pH≤1.2的酸性物料。
在本发明的一个实例中，所述树脂床层选自A15、A25、CT275、D001阳离子交换树脂；优选D001阳离子交换树脂；所述的非反应液物料的稳定体系，其酸度0.5≤pH≤3.5；所述的非反应液物料为精馏分离区的成品酸物料、不合格酸产品物料、生产中补充的辅料水、补充的辅料催化剂溶液和原料中的一种或多种组合，优选组合成1.0≤pH≤2.2的物料。
在本发明的一个实例中，本发明方法可以按如下条件进行操作：反应液是反应器及连接管路物料、闪蒸器及连接物料和生产系统外临时储存的反应液物料中的一种或几种组合；将含多种杂质金属组合物和烷基胺的反应液配制成0.5≤pH≤3.5的物料，优选配制成1.0≤pH≤2.0的酸性物料；所述的树脂床层为A15、A25、CT275、D001阳离子交换树脂，优选D001阳离子交换树脂；所述的非反应液物料的稳定体系，配制成酸度0.5≤pH≤4.0，优选配制酸度1.0≤pH≤2.2。
实施例
下面，结合实施例进一步说明本发明。
对照例A
在常温常压条件下，向内径1.8cm的透明玻璃柱中装填入40ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置反应液所在管路抽取反应液(以氮重量计含烷基胺量为10000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用轻相调制成pH≈0.2的待处理物料。
将该待处理物料量取400ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以1.25h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用成品醋酸(其pH≈0.1)流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，可观测到溶液颜色逐渐变深，该容器底部逐渐出现晶体状物质，且瓶壁逐渐有一层厚的黑膜附着，瓶底出现大量黑色细粉，收集经检测为铑的胺碘盐络合物。可观测到溶液颜色逐渐变深，该容器底部逐渐出现晶体状物质，且瓶壁逐渐有一层薄的黑膜附着，收集经检测为铑的胺碘盐络合物。ICP测定铁脱除率为39.85％，镍脱除率为45.19％，锂损失率为30.99％，贵金属催化剂铑损失率为14.6％。
对照例B
在常温常压条件下，向内径2.2cm的透明玻璃柱中装填入70ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置闪蒸液所在管路抽取反应液(以氮重量计含烷基胺量为15000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用轻相调制成pH≈0.1的待处理物料。
将该待处理物料量取700ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以2.0h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用去离子水(其pH≈7.0)，流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，可观测到溶液颜色变深，该容器底部很快出现大量黑色的细粉状物质，收集检测为铑化合物沉淀。ICP测定铁脱除率为29.24％，镍脱除率为35.67％，锂损失率为33.65％，贵金属催化剂铑损失率为19.94％。
对照例C
在常温常压条件下，向内径1.8cm的透明玻璃柱中装填入40ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置闪蒸液所在管路抽取反应液(以氮计含烷基胺量为20000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)。
将该待处理物料量取400ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以1.25h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用10％的醋酸-水溶液流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，可观测到溶液颜色逐渐变黑，该容器底部逐渐出现黑色粉末状物质，容器壁附着一层薄的黑色膜状物质，收集经检测为铑的胺碘盐络合物。ICP测定铁脱除率为35.92％，镍脱除率为40.32％，锂损失率为27.69％，贵金属催化剂铑损失率为25.23％。
实施例1
在常温常压条件下，向内径1.8cm的透明玻璃柱中装填入40ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置反应液所在管路抽取反应液(以氮重量计含烷基胺量为10000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用轻相调制成pH＝1.0的待处理物料。
将该待处理物料量取400ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以1.25h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用非反应液物料醋酸、醋酸甲酯和水的混合稳定液，其pH＝2.0，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，可观测到溶液颜色几乎无变化，溶液澄清无黑色沉淀。ICP测定铁脱除率为57.12％，镍脱除率为62.39％，锂损失率为19.68％，贵金属催化剂铑损失率为1.37％。
实施例2
在常温常压条件下，向内径2.2cm的透明玻璃柱中装填入70ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置闪蒸液所在管路抽取闪蒸液(以氮重量计含烷基胺量为15000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用轻相调制成pH＝2.0的待处理物料。
将该待处理物料量取700ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以2.0h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用非反应液物料醋酸、甲醇和HI水溶液的混合稳定液，其pH＝1.0，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，溶液澄清透明且瓶壁无固体附着物。ICP测定铁脱除率为64.59％，镍脱除率为64.77％，锂损失率为21.27％，贵金属催化剂铑损失率为0.5％。
实施例3
在常温常压条件下，向内径1.8cm的透明玻璃柱中装填入40ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置闪蒸液所在管路抽取反应液(以氮重量计含烷基胺量为20000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用稀酸调制成pH＝3.0的待处理物料。
将该待处理物料量取400ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以0.5h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用非反应液物料醋酸甲酯、甲醇、醋酸和水的混合稳定液，其pH＝4.0，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，可观测到溶液颜色未明显加深，瓶底出现少量黑色粉末状物质。ICP测定铁脱除率为33.72％，镍脱除率为74.89％，锂损失率为21.72％，贵金属催化剂铑损失率为2.75％。
实施例4
在常温常压条件下，向内径1.1cm的透明玻璃柱中装填入30ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置反应液所在管路抽取反应液(以氮重量计含烷基胺量为2000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用轻相调制成pH＝3.5的待处理物料。
将该待处理物料量取300ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以2.0h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用非反应液物料醋酸甲酯、甲醇、醋酸和水的混合稳定液，其pH＝4.0，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，可观测到溶液颜色未明显加深，但瓶壁局部有少量黑膜附着。ICP测定铁脱除率为33.56％，镍脱除率为79.32％，锂损失率为27.0％，贵金属催化剂铑损失率为2.64％。
实施例5
在常温常压条件下，向内径1.8cm的透明玻璃柱中装填入40ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置反应液所在管路抽取反应液(以氮重量计含烷基胺量为1800ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用轻相调制成pH＝1.17的待处理物料。
将该待处理物料量取400ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以3.5h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用非反应液物料醋酸、甲醇和HI水溶液的混合稳定液，其pH＝1.0，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，溶液澄清无明显黑色沉淀。ICP测定铁脱除率为52.07％，镍脱除率为53.01％，锂损失率为19.82％，贵金属催化剂铑损失率为0.1％。
实施例6
在常温常压条件下，向内径1.8cm的透明玻璃柱中装填入40ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置生产系统外反应液临时储存槽抽取物料(以氮重量计含烷基胺量为1500ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，用轻相调制成pH＝1.5的待处理物料。
将该待处理物料量取400ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以10.0h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用非反应液物料醋酸、醋酸甲酯和水的混合稳定液，其pH＝2.0，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，可观测到溶液颜色未明显加深，瓶底未见黑色粉末沉淀。ICP测定铁脱除率为44.52％，镍脱除率为49.91％，锂损失率为26.29％，贵金属催化剂铑损失率为0.3％。
实施例7
在常温常压条件下，向内径1.8cm的透明玻璃柱中装填入40ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置反应液所在管路抽取反应液(以氮重量计含烷基胺量为1000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用轻相调制成pH＝0.5的待处理物料。
将该待处理物料量取400ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以5.0h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用非反应液物料醋酸甲酯、醋酸、甲醇和HI水溶液的混合稳定液，其pH＝2.2，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，可观测到溶液颜色略有变深但瓶底无黑色沉淀。ICP测定铁脱除率为54.03％，镍脱除率为55.57％，锂损失率为24.27％，贵金属催化剂铑损失率为0.73％。
实施例8
在常温常压条件下，向内径2.2cm的透明玻璃柱中装填入70ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置闪蒸液所在管路抽取闪蒸液(以氮重量计含烷基胺量为2000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用轻相调制成pH＝1.5的待处理物料。
将该待处理物料量取700ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以2.0h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用非反应液物料醋酸甲酯、甲醇、水和醋酸的混合稳定液，其pH＝4.0，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，可观测到溶液颜色略有加深，除瓶底少量黑色颗粒外，瓶壁无附着物。ICP测定铁脱除率为59.14％，镍脱除率为60.2％，锂损失率为13.42％，贵金属催化剂铑损失率为2.15％。
实施例9
在常温常压条件下，向内径2.2cm的透明玻璃柱中装填入70ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置闪蒸液所在管路抽取闪蒸液(以氮重量计含烷基胺量为1000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用稀酸调制成pH＝1.3的待处理物料。
将该待处理物料量取700ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以1.25h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用非反应液物料醋酸、甲醇和HI水溶液的混合稳定液，其pH＝1.0，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，溶液澄清且瓶底无明显黑色沉淀。ICP测定铁脱除率为65.85％，镍脱除率为65.18％，锂损失率为13.37％，贵金属催化剂铑损失率为0.48％。
实施例10
在常温常压条件下，向内径2.2cm的透明玻璃柱中装填入70ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置闪蒸液所在管路抽取闪蒸液(以氮重量计含烷基胺量为3000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用轻相调制成pH＝1.17的待处理物料。
将该待处理物料量取700ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以2.0h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用非反应液物料醋酸、HI水溶液的混合稳定液，其pH＝0.5，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，瓶底出现少量黑色粉末，溶液颜色略有加深。ICP测定铁脱除率为60.47％镍脱除率为61.06％，锂损失率为20.62％，贵金属催化剂铑损失率为2.57％。
实施例11
在常温常压条件下，向内径1.8cm的透明玻璃柱中装填入40ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置闪蒸液所在管路抽取闪蒸液(以氮重量计含烷基胺量为5000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用轻相调制成pH＝1.05的待处理物料。
将该待处理物料量取400ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以2.0h-1流过装填好树脂的玻璃柱，进入液体收集容器中。待样品全部流过树脂床层时，用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中。然后用非反应液物料醋酸甲酯、醋酸、甲醇和HI水溶液的混合稳定液，其pH＝2.2，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，瓶底未出现黑色粉末，溶液澄清。ICP测定铁脱除率为68.23％镍脱除率为67.80％，锂损失率为19.14％，贵金属催化剂铑损失率为0.23％。
实施例12
在常温常压条件下，向内径2.2cm的透明玻璃柱中装填入70ml经过去离子水浸润过的D001湿树脂(上海树脂厂有限公司)，装填密实以避免树脂间的气泡存在。然后从甲醇与一氧化碳反应形成乙酸的醋酸装置闪蒸液所在管路抽取闪蒸液(以氮重量计含烷基胺量为10000ppm，所述烷基胺主要为三乙胺)，经过降温冷却后用稀酸调制成pH＝0.9的待处理物料。
将该待处理物料量取1400ml放入物料缓冲容器中，接通输送泵，使该物料以2.0h-1连续流过装填好树脂的玻璃柱，流出的液体连续返回到初始物料缓冲容器中且搅拌均匀。每当树脂吸附饱和时，就用氮气压空树脂床层残留的液体一并进入液体收集容器中，然后用非反应液物料醋酸甲酯、醋酸、甲醇和HI水溶液的混合稳定液，其pH＝2.2，先浸润树脂床层然后快速流过树脂床层，收集该液体到另一个白色透明容器中，溶液澄清且无黑色沉淀。更换上新鲜的树脂玻璃柱，继续过柱。如此连续经过4次树脂玻璃柱的ICP分析数据如表1。
表1连续过树脂柱的贵金属铑损耗数据
铁脱除率 镍脱除率 锂损耗率 贵金属铑损耗率
第1次 29.53％ 29.78％ 3.41％ 0.24％
第2次 54.10％ 52.82％ 11.38％ 0.09％
第3次 70.01％ 69.48％ 14.6％ 0.33％
第4次 83.12％ 83.10％ 22.22％ 0.54％

Claims (16)

1.一种醇与一氧化碳羰基化反应制取酸的方法，它包括：
使醇与一氧化碳在含铑催化剂的存在下进行羰基化反应，形成含烷基胺和金属杂质的催化剂溶液，该催化剂溶液中，以氮重量计，烷基胺的量为150-20000ppm；所述醇选自C1-4链烷醇，所述金属杂质包括铁盐和镍盐，所述含铑催化剂选自[Rh(CO)2I2]- 、 [Rh(CO)2I4]-或其混合物；
将催化剂溶液的pH调节至0.5≤pH≤3.5，用阳离子交换树脂吸附除去金属杂质，得到纯化馏份；
用pH为0.5-4.0的非反应液物料洗涤该离子交换树脂,所述非反应液物料选自水、HI水溶液、醋酸、甲醇、醋酸甲酯或它们中的两种或更多种的混合物；和
合并离子交换树脂的洗涤液和纯化馏份并循环使用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于用pH为0.6-3.5的非反应液物料洗涤离子交换树脂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于用pH为0.8-3.0的非反应液物料洗涤离子交换树脂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于用pH为1.0-2.8的非反应液物料洗涤离子交换树脂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于用pH为1.0-2.5的非反应液物料洗涤离子交换树脂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述含烷基胺和金属杂质的催化剂溶液中，以氮重量计，烷基胺的量为200-15000ppm。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述含烷基胺和金属杂质的催化剂溶液中，以氮重量计，烷基胺的量为500-10000ppm。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述含烷基胺和金属杂质的催化剂溶液中，以氮重量计，烷基胺的量为1000-5000ppm。
9.一种用于醇与一氧化碳羰基化反应制取酸的含胺催化剂溶液的纯化方法，它包括:
提供含烷基胺和金属杂质的含铑催化剂溶液，该催化剂溶液中，以氮重量计，烷基胺的量为150-20000ppm，所述醇选自C1-4链烷醇，所述金属杂质包括铁盐和镍盐，所述含铑催化剂选自[Rh(CO)2I2]- 、 [Rh(CO)2I4]-或其混合物；
将催化剂溶液的pH调节至0.5≤pH≤3.5，用阳离子交换树脂吸附除去金属杂质，得到纯化馏份；
用pH为0.5-4.0的非反应液物料洗涤该离子交换树脂，所述非反应液物料选自选自水、HI水溶液、醋酸、甲醇、醋酸甲酯或它们中的两种或更多种的混合物；和
合并离子交换树脂的洗涤液和纯化馏份。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于用pH为0.6-3.5的非反应液物料洗涤离子交换树脂。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于用pH为0.8-3.0的非反应液物料洗涤离子交换树脂。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于用pH为1.0-2.8的非反应液物料洗涤离子交换树脂。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于用pH 1.0-2.5的非反应液物料洗涤离子交换树脂。
14.如权利要求9-13中任一项所述的方法，其特征在于所述含烷基胺和金属杂质的催化剂溶液中，以氮计，烷基胺的量为200-15000ppm。
15.如权利要求9-13中任一项所述的方法，其特征在于所述含烷基胺和金属杂质的催化剂溶液中，以氮计，烷基胺的量为500-10000ppm。
16.如权利要求9-13中任一项所述的方法，其特征在于所述含烷基胺和金属杂质的催化剂溶液中，以氮计，烷基胺的量为1000-5000ppm。
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