CN110124755B - 链烷酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了链烷酸的制造方法，它向含有C1‑4链烷醇和水的反应介质中连续通入一氧化碳气体，分离得到的反应混合物，并循环含催化剂的溶液。当所述催化剂溶液中，以氮计，胺化合物的量为150ppm或更高时，向所述催化剂溶液加入C1‑4链烷醇，使得所述C1‑4链烷醇与催化剂循环液的重量比为1‑9：1，得到稀释混合液；将所述稀释混合液通过锂型或氢型阳离子交换树脂床，得到纯化的稀释混合液并循环之。

Description

链烷酸的制造方法
技术领域
本发明涉及醇与一氧化碳羰基化反应连续制取酸的方法。更具体地说，本发明涉及在甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸的方法中，对循环使用的催化剂溶液进行纯化的方法。本发明纯化方法不仅可除去循环使用的催化剂溶液中的杂质金属和胺盐，而且能最大限度地保护贵金属催化剂含量基本不受影响。
背景技术
由甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸是现有技术中最主要的生产醋酸的方法。例如，美国专利3,769,329公开了一种甲醇羰基化制醋酸的方法，它包括在可溶性催化剂络合物的存在下向含有甲醇和水的反应介质中连续鼓泡通入一氧化碳气体。所述可溶性催化剂络合物含有铑和/或铱和含卤助催化剂(通常为甲基碘)。在醋酸连续生产中，一氧化碳鼓泡得到的反应混合物被送入分离塔进行分离，分离出的醋酸产物和未反应的甲醇通过蒸发经气相加以回收，分离出的含有可溶性催化剂络合物的溶液则被返回到反应器中循环使用。
工业甲醇含有诸多杂质，杂质的量取决于不同的甲醇来源。例如李小定等的“脱羰基金属、脱氯、脱氨和脱油技术在甲醇生产中的应用”(《化工催化剂及甲醇技术》，2007年第3期)公开了甲醇中会含有羰基金属化合物(例如Fe(CO)5和Ni(CO)4等)，它源自其原料合成气以及原料气中CO对设备和管道腐蚀；以及甲胺，它源自甲醇合成的原料气中微量的氨在甲醇合成过程中发生胺化反应。
在甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸中，随着时间的增长即可溶性催化剂络合物溶液循环次数的增加，金属污染物和胺化合物会在催化剂溶液中逐渐积累，当其累积到一定量时，就会干扰羰基化反应(金属离子污染物可以和碘离子反应消耗助催化剂碘甲烷)或者加速水煤气反应、生成甲烷反应等副反应，并且会导致同等CO量下产量的减少。另一方面，胺化合物同样可以和碘离子反应消耗助催化剂碘甲烷，胺化合物还能导致催化剂铑的沉淀，从而影响催化剂系统的稳定性。基于以上两方面，减少羰基化反应系统中腐蚀金属污染物和胺化合物的量是十分必要的。
为了提供一种再生含锂羰基化催化剂溶液时允许除去腐蚀性金属污染物又能避免溶液中有效成分损失的方法，中国专利CN1062721A公开了一种采用锂型阳离子交换树脂进行催化剂溶液再生的方法，它包括将含有铑、一定浓度锂离子和被腐蚀性金属污染的催化剂溶液通入锂型阳离子交换树脂进行再生处理，再生后的溶液没有金属污染物并且锂含量没有大幅减少。
现有技术的努力集中在使用交换树脂除去腐蚀性污染物上，但是没有认识到需要除去其他杂质，例如胺化合物。从羰基化催化剂循环流中除去胺化合物的一个困难是其他杂质尤其是金属污染物倾向于支配杂质去除的动力学。也就是说，有利于去除金属污染物的反应条件会降低交换树脂去除其他杂质(例如胺化合物)的能力。
为解决现有技术的上述问题，中国专利CN103502196B公开了一种从包含腐蚀金属污染物的羰基化过程流中除去胺化合物的方法，包括：提供包含乙酸、羰基化催化剂的金属化合物和杂质的羰基化过程流，所述杂质包含至少一种胺化合物和至少一种腐蚀金属污染物；使滑流与部分过程流混合以形成具有大于50wt％的水浓度的含水物流；使含水物流与阳离子交换树脂接触，以在阳离子交换树脂中产生pH为4.5以上的弱酸性环境或非酸性环境；和从交换树脂中抽取纯化过程流，其中纯化过程流包含减少的胺含量。该方法的阳离子交换树脂处理前所述羰基化过程流的胺化合物的量小于100ppm(重量)。
虽然现有技术(例如CN103502196B)能够有效地通过采用高水含量(含水量超过50wt％)料流的离子交换技术在从催化剂循环液中除去金属污染物的同时除去胺化合物，但是这种方法仅仅适合胺含量(以氮计)最多为100ppm(重量)的循环液。当需要增加催化剂循环液的使用时间(即拉长两次催化剂循环液纯化时间间隔)以节约运行成本时，催化剂循环液中累积下来的胺含量会远超100ppm。
因此，仍需要开发一种甲醇羰基化制备乙酸的方法，其催化剂循环液的胺含量(以氮计)大于150ppm，要求这种方法能在除去腐蚀性金属成分和胺化合物的同时减小对催化剂活性成分的影响。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种甲醇羰基化制备乙酸的方法，其催化剂循环液的胺含量(以氮计)大于150ppm，它能在除去腐蚀性金属成分和胺化合物的同时减小对催化剂活性成分的影响。
因此，本发明的一个方面是提供一种催化剂循环液的纯化方法，它包括如下步骤：
提供催化剂循环液，所述催化剂循环液含有水溶性含铑和/或铱配合物催化剂、含卤助催化剂、水、金属杂质和胺化合物，以氮重量计，所述胺化合物的浓度为150ppm或更高；
向所述催化剂循环液中加入C1-4链烷醇，使得所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为1-9：1，得到稀释混合液；
将所述稀释混合液通过锂型或氢型阳离子交换树脂床，得到纯化的稀释混合液；
任选地用C1-4链烷醇洗涤所述锂型或氢型阳离子交换树脂床，得到洗涤液，以进一步回收树脂床中残留的铑和/或元素；
合并所述纯化的稀释混合液和洗涤液，并循环使用之。
本发明上述催化剂循环液的纯化方法尤其适合甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸的方法中。
本发明的另一方面涉及一种C1-4链烷醇与一氧化碳羰基化反应连续制取C2-5链烷酸的方法，它包括在可溶性铑和/或铱催化剂络合物和含卤助催化剂的存在下，向含有C1-4链烷和水的反应介质中连续鼓泡通入一氧化碳气体，将得到的反应混合物送入分离塔进行分离，分离出的C2-5链烷酸产物和未反应的C1-4链烷醇通过蒸发经气相回收，分离出的含有可溶性铑和/或铱催化剂络合物、含卤助催化剂、水、金属杂质和胺化合物的催化剂循环液则循环使用；
其特征在于所述方法还包括：
当所述含有可溶性铑和/或铱催化剂络合物、含卤助催化剂、水、金属杂质和胺化合物的催化剂循环液中，以氮重量计，所述胺化合物的浓度为150ppm或更高时，向所述催化剂循环液加入C1-4链烷醇，使得所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为1-9：1，得到稀释混合液；
将所述稀释混合液通过锂型或氢型阳离子交换树脂床，得到纯化的稀释混合液；
任选地用C1-4链烷醇洗涤所述锂型或氢型阳离子交换树脂床，得到洗涤液，以进一步回收树脂床中残留的铑和/或铱元素；
合并所述纯化的稀释混合液和洗涤液，并循环使用之。
具体实施方式
已知用于甲醇合成醋酸的单纯的铑催化剂在弱酸性或者中性条件下不会发生沉淀。另外，本发明的发明人发现胺化合物的存在会影响阳离子交换过程中金属铑配合物的行为。例如，发现当催化剂溶液中存在大于100ppm的胺化合物，例如150ppm或更高的胺化合物(以氮重量计)时，水与羰基化催化剂溶液混合时会产生沉淀，经分析为铑的胺碘盐络合物。
现有技术(例如CN103502196B)认为，在酸性环境中，离子交换树脂在除去胺化合物中是无效的。因此，CN103502196B提出，使包含腐蚀金属污染物和胺化合物的过程流与滑流混合以降低交换树脂内的酸性，形成具有大于50wt％水浓度的含水物流，从而在离子交换树脂内产生弱酸性环境(pH为约4.5以上)。
虽然现有技术公开的纯化方法能够有效地通过采用高水含量(含水量超过50wt％)料流的离子交换技术在从催化剂循环液中除去金属污染物的同时除去胺化合物，但是这种方法仅限于催化剂循环液中胺化合物的浓度小于100ppm的情况下使用。当催化剂循环液中胺化合物的浓度(以氮重量计)大于100ppm，例如大于150ppm时，这种方法对催化剂活性成分铑和/或铱元素的影响较大，即发现催化剂活性成分铑和/或铱元素会沉淀，在除去金属污染物和胺化合物的同时也会损失较大量的铑和/或铱元素。本发明的发明人发现，如果用液态醇，例如C1-4的链烷醇，代替纯化时加入的水，则可防止催化剂中铑元素发生沉淀。本发明就是在该发现的基础上完成的。
下面以甲醇为C1-4的链烷醇的代表对本发明进行说明。
本发明的一方面涉及一种甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸的方法，它包括在可溶性铑和/或铱催化剂络合物和含卤助催化剂的存在下，向含有甲醇和水的反应介质中连续鼓泡通入一氧化碳气体，将得到的反应混合物送入分离塔进行分离，分离出的醋酸产物和未反应的甲醇通过蒸发经气相回收，分离出的含有可溶性铑和/或铱催化剂络合物、含卤助催化剂、水、金属杂质和胺化合物的催化剂循环液则循环使用。
除了催化剂循环液的纯化方法以外，本发明甲醇与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸的方法无特别的限制，可以是本领域一种的常规方法。在本发明的一个实例中，采用中国专利CN103502196B公开的醋酸制造方法，该文以引用的方法插入本文作为本发明的一部分。
在本发明的一个实例中，所述催化剂循环液中包含铑羰基催化剂、铱羰基催化剂或其混合物。适宜的铑羰基化催化剂的例子有例如美国专利US6,211,405公开的铑羰基化催化剂；适宜的铱羰基化催化剂的例子有，例如欧洲专利EP0752406公开的铱羰基化催化剂。
所述催化剂循环液中包括含卤助催化剂，其非限定性例子有，例如烷基卤、芳基卤以及取代的烷基卤、取代的芳基卤，较好为烷基卤。在本发明的一个实例中，烷基卤中的烷基对应于羰基化产物中的烷基。例如，在甲醇生产乙酸的羰基化过程中，卤化物促进剂包含卤代甲烷，优选地，碘代甲烷。
所述催化剂循环液中还包括未转化的羰基化反应物，如醇类、酯类或其混合物。合适的反应物包含C1-4链烷醇，优选为甲醇；和C1-4链烷醇与C2-11羧酸反应而得的酯类，如乙酸甲酯。
所述催化剂循环液中还包括碱金属和/或碱土金属源，如能就地产生碘化物离子的盐类。适宜的盐类包括碱金属或碱土金属的碘化物盐。优选地，碱金属碘盐，如碘化锂。然而在通过离子交换树脂脱除催化剂溶液中胺化合物的过程中碘化锂也会随之损失。本发明采用载锂的离子交换树脂可以解决这一问题。
本发明催化剂循环液中含有胺化合物，所述胺化合物由例如为降低成本而使用的较低等级的原料甲醇引入。在本发明的一个实例中，所述胺化合物的非限定性例子有，例如烷基胺、芳基胺、杂环胺及其混合物。所述烷基胺和芳基胺的例子有三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、二乙基丙胺、三正丙胺、三异丙胺、乙基二异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三环己基胺、乙基二环己基胺、N,N-二甲基苯胺、Ν,Ν-二乙基苯胺和苯甲基二甲胺。所述杂环胺的例子有哌啶、哌嗪、吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪、吡咯烷、吡咯、吡唑、吡唑啉，吡唑烷、咪唑啉、咪唑烷、咪唑和三唑及其取代杂环化合物。所述胺化合物也可以包括二胺、三胺和四胺、例如四甲基六亚甲基二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、五甲基二乙三胺、五乙基二乙三胺、五甲基二丙三胺、四甲基二氨基甲烷、四丙基二氨基甲烷、六甲基三乙四胺、六甲基三丙四胺和二异丁三胺。
本发明方法还包括：
当含有可溶性铑和/或铱催化剂络合物、含卤助催化剂、水、金属杂质和胺化合物的催化剂循环液中胺化合物的量，以氮重量计，大于100ppm，例如150ppm或更高时，向所述催化剂循环液加入甲醇，使得所述甲醇与催化剂循环液的重量比为1-9：1，得到稀释混合液。
在本发明的一个实例中，所述催化剂循环液中胺化合物的浓度，以氮重量计，为150-20000ppm，进一步为200-15000ppm，更进一步为500-10000ppm，更进一步为1000-5000ppm。
本发明催化剂循环液的组成是本领域的常规组成。例如。赵静涛的“甲醇羰基化制醋酸铑/碘催化剂实践应用研究”(《化学工程与装备》，2013年第5期)给出了催化剂溶液的选择原则。本领域的普通技术人员可容易地根据其公开的内容选择合适的包含催化剂、助催化剂和含水的催化剂溶液。
本发明方法包括向所述催化剂循环液加入甲醇得到稀释混合液的步骤。甲醇的加入量使得所述甲醇与催化剂循环液的重量比为1-9：1，较好为1.5-8：1，更好为2-7：1，宜为2.5-6：1，较优选为3-5：1，优选3.5-4.5：1。
本发明方法包括将所述稀释混合液通过锂型或氢型阳离子交换树脂床，得到纯化的稀释混合液。适用的锂型阳离子交换树脂是本领域已知的锂型阳离子交换树脂，其非限定性例子有，例如美国专利US5,731,252公开的阳离子交换树脂。
适用的氢型阳离子交换树脂包括强酸型阳离子交换树脂，它可以是本领域已知的强酸型阳离子交换树脂，包括(甲基)丙烯酸或相应的腈的共聚物、磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。其非限定性例子有，例如购自美国陶氏公司的AmberlystTM 15，Amberlite 200、购自Purolite公司的PuroliteTM CT275、购自天津市西金纳环保材料科技有限公司的D001强酸型离子交换树脂和购自上海树脂厂有限公司的D001型离子交换树脂等。
在本发明的一个实例中，所述稀释混合液通过阳离子交换树脂床时的空速为2-30h-1，较好3-25h-1，更好4-20h-1，宜为5-15h-1，优选6-10h-1。
在本发明的一个实例中，在使循环催化剂液通过阳离子交换树脂床以吸附除去金属污染物和胺化合物以后，还任选地用甲醇洗涤所述阳离子交换树脂床从而回收树脂床中残留的催化剂活性元素，铑和/或铱元素。
使用后的树脂床可用无机酸、有机酸或其盐淋洗进行再生。适用的无机酸的例子有，例如硫酸、盐酸、磷酸、碘化氢等。适用的有机酸或其盐的例子有，例如乙酸、乙酸锂或其混合物。淋洗液的重量浓度通常为10-50％。树脂的再生方法是本领域已知的，也可容易地从树脂制造商获悉。为避免引入杂质，较好使用碘化氢、乙酸、乙酸锂或其混合物对树脂进行再生。当使用乙酸锂作为再生液时，其浓度通常为5％-40％，较好为约10％。
在本发明中，所述“ppm浓度”是指重量计的ppm浓度。
本发明方法还包括合并所述纯化的稀释混合液和洗涤液，并循环使用之。
在本发明方法中，使用的C1-4链烷醇较好与原料醇相同，例如在甲醇与一氧化碳羰基化制备醋酸时所述C1-4链烷醇较好为甲醇。当所述C1-4链烷醇与原料醇不同时，本发明方法还包括从纯化的循环催化剂液中蒸馏除去C1-4链烷醇的步骤。
本发明催化剂循环液的纯化方法可以是间歇方法或连续方法，优选为连续方法。在连续操作过程中，来自循环送回反应器去生产酸的部分催化剂溶液的滑流被抽出并与含甲醇的循环物流混合一道流经离子交换树脂床层，经纯化不含所述污染物的流出液与合并后的含甲醇的循环物料一道返回到催化剂循环物流，进一步送回反应器。可以使用多个树脂床层，这样，在羰基化催化剂溶液流经一个树脂床层的同时，可以再生一个或多个其它树脂床层。
本发明方法特别适合于脱除来自羰基化工艺的羰基化催化剂溶液中的胺盐污染物。羰基化催化剂溶液源自液相羰基化反应，该羰基化反应为醇类和/或其反应性衍生物如酯、卤化物或其混合物进行羰基化反应以产生羧酸，该羰基化反应中存在着铑和/或铱羰基化催化剂、烷基卤共催化剂和碱金属或碱土金属盐。
在本发明的一个实例中，本发明纯化方法包括如下步骤：
-在离子交换树脂柱(例如玻璃柱)中装填强酸型离子交换树脂(例如购自上海树脂厂有限公司的D001强酸型离子交换树脂)，柱底部用料件支撑。树脂在装柱前用水浸泡3-48小时，较好浸泡6-40小时，更好浸泡10-30小时，宜浸泡15-28小时，优选浸泡20-24小时。此后，用大约2-6个床体积，较好3-5个床体积，优选4个床体积的水回洗树脂床除去微粒；
-在含有1-8wt％，较好含2-7wt％，更好含3-6wt％，优选4-5wt％醋酸，含有92-99wt％，较好含93-98wt％，更好含97-97wt％，优选95-96wt％水的溶液中加入醋酸锂并使之占总体积的5-15％，较好占7-12％，更好占8-11％，优选9-10％，取配好的溶液100-300ml，较好150-250ml，优选180-220ml，宜200ml通入树脂床使之成为锂离子型，然后用水清洗一下主体；
-将要纯化的再生循环催化剂液通过树脂床直到该床吸附胺盐及腐蚀性金属污染物的能力耗尽。失效后的床层用甲醇洗涤，再用上述配好的醋酸锂溶液100-300ml，较好150-250ml，优选180-220ml，宜200mL将其再生为锂型。
分析脱除和再生阶段流出液中的胺盐和腐蚀金属离子表明，用锂型树脂能有效地清除从闪蒸器出来的催化剂溶液中的胺盐和腐蚀金属离子，主要是铁和镍。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
1.制备强酸型阳离子交换树脂床
在玻璃柱中装填40mL氢型树脂(D001强酸型离子交换树脂，购自上海树脂厂有限公司)。柱底部由玻璃料件支撑。树脂在装入柱前用水浸泡24小时。此后，用大约4个床体积的水回洗树脂床除去微粒。在醋酸占5wt％、水占95wt％的溶液中加入醋酸锂并使之占总体积的10体积％，取配好的溶液200ml通入树脂床使之成为锂离子型，然后用水清洗一下主体。
2.强酸型阳离子交换树脂床的再生
在所述离子交换树脂床吸附胺盐及腐蚀性金属污染物的能力耗尽后，失效后的床层先用甲醇洗涤，再用200ml上述配好的10体积％醋酸锂溶液将其再生为锂型，用水清洗一下主体，得到再生的离子交换树脂床。
3.馏份中元素含量的测定
采用离子色谱测定胺含量、采用电感耦合等离子体光谱仪测定金属元素的含量。
根据上面测定结果以下列公式计算脱除率：
脱除率％＝(初始催化剂循环液中的含量-结束后测定的含量)/初始催化剂循环液中的含量×100
实施例1
从甲醇羰基化制取醋酸的反应装置取待处理的催化剂循环液(其包括：以氮重量计约5000ppm的三乙胺盐，以铑重量计约1000ppm催化剂(主要是[Rh(CO)2I2]-、[Rh(CO)2I4]-)，以金属元素重量计分别约1600ppm、770ppm、590ppm的锂、铁和镍)，用水或者甲醇以下表1的比例进行稀释，放置两天后测定沉淀物的量，结果如下表1所示。对沉淀物进行元素分析，表明其为含铑元素沉淀
表1
Figure BDA0002087270570000081
从表1可以看出，用甲醇做稀释剂时，含5000ppm浓度胺盐的催化剂溶液很稳定，而用水做稀释剂时，含胺盐的催化剂溶液易发生沉淀。甲醇可以作为稀释剂来冲洗含铵盐的催化剂溶液的管道和设备，且稀释后的反应液长时间放置可以稳定存在。而水直接冲洗则存在催化剂大量沉淀的风险，导致堵塞管道和反应器的进气口，闪蒸器的出口。
实施例2
以1:3质量比混合实施例1的催化剂循环液和甲醇来制备羰基化脱除溶液。取800mL用泵使该溶液以10h-1的空速流经含有40mL D001树脂的床层。在5个羰基化催化剂溶液床层体积的原料已流过床层后，进行取样并分析。在下表2中列出了总氮及Rh、Fe、Ni脱除结果。
实施例3
以1:1质量比混合实施例1的催化剂循环液和甲醇来制备羰基化脱除溶液。取800mL用泵使该溶液以10h-1的空速流经含有40mL D001树脂的床层。在5个羰基化催化剂溶液床层体积的原料已流过床层后，进行取样并分析。在表2中列出了总氮及Rh、Fe、Ni脱除结果。
对比例1
以1:1质量比混合实施例1的催化剂循环液和水来制备羰基化脱除溶液。观察到大量沉淀，ICP检测发现Rh浓度仅70ppm，水稀释易造成催化剂溶液沉淀，用此制备的羰基化溶液易造成树脂堵塞，无法使用。
对比例2
以7:3质量比混合实施例1的催化剂循环液和甲醇来制备羰基化脱除溶液。取800mL用泵使该溶液以10h-1的空速流经含有40mL D001树脂的床层。在5个羰基化催化剂溶液床层体积的原料已流过床层后，进行取样并分析。在表2中列出了总氮及Rh、Fe、Ni脱除结果。
实施例4
以1:9质量比混合实施例1的催化剂循环液和甲醇来制备羰基化脱除溶液。取800mL用泵使该溶液以10h-1的空速流经含有40mL D001树脂的床层。在5个羰基化催化剂溶液床层体积的原料已流过床层后，进行取样并分析。在表2中列出了总氮及Rh、Fe、Ni脱除结果。
表2
Figure BDA0002087270570000101
实施例5
以1:9质量比混合实施例1的催化剂循环液和甲醇来制备羰基化脱除溶液。取800mL羰基化催化剂溶液，用泵使该溶液以2h-1的空速流经含有40mL D001树脂的床层。在5个羰基化催化剂溶液床层体积的原料已流过床层后，进行取样并分析。在表3中列出了总氮及Rh、Fe、Ni脱除结果。
实施例6
以1:9质量比混合实施例1的催化剂循环液和甲醇来制备羰基化脱除溶液。取800mL用泵使该溶液以6h-1的空速流经含有40mL D001树脂的床层。在5个羰基化催化剂溶液床层体积的原料已流过床层后，进行取样并分析。在表3中列出了总氮及Rh、Fe、Ni脱除结果。
实施例7
以1:9质量比混合实施例1的催化剂循环液和甲醇来制备羰基化脱除溶液。取800mL用泵使该溶液以10h-1的空速流经含有40mL D001树脂的床层。在5个羰基化催化剂溶液床层体积的原料已流过床层后，进行取样并分析。在表3中列出了总氮及Rh、Fe、Ni脱除结果。
实施例8
以1:9质量比混合实施例1的催化剂循环液和甲醇来制备羰基化脱除溶液。取800mL用泵使该溶液以20h-1的空速流经含有40mL D001树脂的床层。在5个羰基化催化剂溶液床层体积的原料已流过床层后，进行取样并分析。在表3中列出了总氮及Rh、Fe、Ni脱除结果。
表3
Figure BDA0002087270570000111
实施例9
分别在A、B两根玻璃柱中装填40ml水润树脂。以1:3质量比混合实施例1的催化剂循环液和甲醇以获得1600ml溶液并装入试样瓶中，并用磁力搅拌保持混合液均匀。过柱时，样品瓶中的混合液通过泵吸入树脂柱，空速10h-1，过柱后的液体由泵连续返回到初始样品瓶中连续混合。A、B两根玻璃柱采用一个过柱，另一个再生的交替模式进行脱除腐蚀金属实验。
每次过柱结束时，先用2倍体积甲醇冲洗，以10h-1的空速冲洗，收集冲洗废液进行总氮及Rh、Fe、Ni浓度的分析。然后进行树脂再生，采用醋酸锂作为再生剂，再生剂装满树脂床层后先静止20min，以3h-1的空速进行再生，收集再生废液进行总氮分析。循环脱除实验研究中，A柱再生2次使用3次，B柱使用1次再生1次，实验数据如表4。
表4
Figure BDA0002087270570000112
实施例10
配制模拟催化剂循环液，该循环液包括以氮重量计1000ppm的二乙基甲胺盐，以铑重量计1012ppm的铑催化剂(主要是[Rh(CO)2I2]-、[Rh(CO)2I4]-)、以金属元素重量计分别为1656ppm、750ppm、620ppm的锂、铁和镍。
以1:3质量比混合所述催化剂循环液和甲醇来制备羰基化脱除溶液。取800mL用泵使该溶液以10h-1的空速流经含有40mL D001树脂的床层。在5个羰基化催化剂溶液床层体积的原料已流过床层后，进行取样并分析。胺的脱除率为99.8％，Rh损耗率为0.85％，Fe脱除率为92.8％，Ni脱除率为98.8％。
对比例3
配制不含胺盐的模拟催化剂循环液，即它包括以铑重量计1012ppm的铑催化剂(主要是[Rh(CO)2I2]-、[Rh(CO)2I4]-)、以金属元素重量计浓度分别为1656ppm、750ppm、620ppm的锂、铁和镍。
以1:1质量比混合所述催化剂溶液和甲醇，几乎不产生沉淀。以1:1质量比混合所述催化剂溶液和水，几乎不产生沉淀。

Claims (26)

1.一种催化剂循环液的纯化方法，它包括如下步骤：
提供催化剂循环液，所述催化剂循环液含有水溶性含铑和/或铱配合物催化剂、含卤助催化剂、水、金属杂质和，以氮重量计，150ppm或更高浓度的胺化合物；
向所述催化剂循环液中加入C1-4链烷醇，使得所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为1-9：1，得到稀释混合液；
将所述稀释混合液通过锂型或氢型阳离子交换树脂床，得到纯化的稀释混合液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在将所述稀释混合液通过锂型或氢型阳离子交换树脂床以后，它还包括用C1-4链烷醇洗涤所述锂型或氢型阳离子交换树脂床，得到洗涤液；和
合并所述纯化的稀释混合液和洗涤液，并循环使用之。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇包括甲醇；所述催化剂循环液包括，以氮重量计，150-20000ppm的胺化合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇包括甲醇；所述催化剂循环液包括，以氮重量计，200-15000ppm的胺化合物。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇包括甲醇；所述催化剂循环液包括，以氮重量计，500-10000ppm的胺化合物。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇包括甲醇；所述催化剂循环液包括，以氮重量计，1000-5000的胺化合物。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述稀释混合液通过阳离子交换树脂床的空速为2-30h-1。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述稀释混合液通过阳离子交换树脂床的空速为4-10h-1。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为 1.5-8：1。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为2-7：1。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为2.5-6：1。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为 3-5：1。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为3.5-4.5：1。
14.一种C1-4链烷醇与一氧化碳羰基化反应连续制取C2-5链烷酸的方法，它包括在可溶性铑和/或铱催化剂络合物和含卤助催化剂的存在下，向含有C1-4链烷醇和水的反应介质中连续通入一氧化碳气体，将得到的反应混合物送入分离塔进行分离，分离出的C2-5链烷酸产物和未反应的C1-4链烷醇通过蒸发经气相回收，分离出的含有可溶性铑和/或铱催化剂络合物、含卤助催化剂、水、金属杂质和胺化合物的催化剂循环液则循环使用；
其特征在于所述方法还包括：
当含有可溶性铑和/或铱催化剂络合物、含卤助催化剂、水、金属杂质和胺化合物的催化剂循环液中，以氮重量计，所述胺化合物的量为150ppm或更高时，向所述催化剂循环液加入C1-4链烷醇，使得所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为1-9：1，得到稀释混合液；
将所述稀释混合液通过锂型或氢型阳离子交换树脂床，得到纯化的稀释混合液并循环之。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于在将所述稀释混合液通过锂型或氢型阳离子交换树脂床以后，它还包括用C1-4链烷醇洗涤所述锂型或氢型阳离子交换树脂床，得到洗涤液；和
合并所述纯化的稀释混合液和洗涤液，并循环使用之。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述稀释混合液通过阳离子交换树脂床的空速为2-30h-1。
17.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述稀释混合液通过阳离子交换树脂床的空速为4-10h-1。
18.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇包括甲醇、所述C2-5链烷酸包括醋酸；所述催化剂循环液包括，以氮计，150-20000ppm的胺化合物。
19.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇包括甲醇、所述C2-5链烷酸包括醋酸；所述催化剂循环液包括，以氮计，200-15000ppm的胺化合物。
20.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇包括甲醇、所述C2-5链烷酸包括醋酸；所述催化剂循环液包括，以氮计， 500-10000ppm的胺化合物。
21.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇包括甲醇、所述C2-5链烷酸包括醋酸；所述催化剂循环液包括，以氮计，1000-5000ppm的胺化合物。
22.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为 1.5-8：1。
23.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为2-7：1。
24.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为2.5-6：1。
25.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为 3-5：1。
26.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述C1-4链烷醇与催化剂循环液的重量比为 3.5-4.5：1。
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