KR100288995B1 - 액체 조성물로 부터 부식 금속 오염물의 제거방법 - Google Patents

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Abstract

부식 금속 오염물을 카르복실산 및 / 또는 그의 무수물, 로듐 카르보닐화 촉매, 및 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매를 함유한 액체 조성물로 부터, 카르보닐화 촉매 및 공 - 조촉매 보다는 차라리 부식 금속 제거에 선택적인 킬레이트화 수지를 사용하여 제거한다.

Description

액체 조성물로 부터 부식 금속 오염물의 제거방법
제1도는 Amberlyst 15 및 Lewatit OC1060 수지의 부식 금속 용량 측정 결과를 블록 도표 형태로 나타낸 것이다.
본 발명은 일반적으로 카르복실산 및 / 또는 그의 무수물을 함유한 액체 조성물로 부터 부식 금속 오염물의 제거에 관한 것이고, 특별히, 카르복실산 및 / 또는 그 무수물, 로듐 카르보닐화 촉매, 카르보닐화 촉매 공-조촉매 및 부식 금속 오염물을 함유한 액체 조성물로 부터 부식 금속 오염물의 제거방법에 관한 것이다.
아세트산과 아세트산 무수물 같은 카르복실산과 무수물의 카르보닐화에 의한 제조방법은 공지되어 있고 공업적으로 작동한다.
따라서, 영국 특허 제 GB 1,233,121 호는 로듐 촉매를 사용한 카르보닐화에 의한 유기산 또는 그의 에스테르의 제조법을 설명하고 있다. 미국 특허 제 US 4374070 호는 로듐, 요오드 화합물 및 리튬의 존재하에 메틸 아세테이트의 카르보닐화에 의한 아세트산 무수물의 제조를 설명하고 있다. EP-A-087870호는 아세트산의 순(net) 공 - 생성물의 존재 혹은 부재하에 아세트산 무수물의 제조방법을 설명하고 있다.
확장된 기간동안 카르보닐화 공정을 작동할때, 철, 니켈, 몰리브덴, 크롬의 화합물등과 같은 부식 금속 오염물은 카르보닐화 반응 조성물로 형성되거나 생성된다. 이러한 부식 금속 오염물은, 만약 충분한 양으로 존재한다면, 카르보닐화 반응에 역 영향을 끼칠 수 있다.
미국 특허 제 US 4628041 호는, 카르보닐화 아세트산 제조시에, 부식 금속염에 로듐을 침전시킴으로써 분리하여 로듐 및 요오드를 회수하는 공정에 대해 기술하고 있다.
미국 특허 제 US 4007130 호는, 로듐 또는 이리듐 촉매를 함유하는 소비된 카르보닐화 촉매 용액을 그 수소 형태의 양이온 교환 수지와 접촉시켜서 재생시키는 방법을 기술하고 있다.
유럽 특허 출원 공보 EP-A-0384652 호는, 로듐 촉매 및 요오드 조촉매의 존재하에 액상 카르보닐화 반응시에 아세트산 생성 속도 증가에 따른 IV B족 금속의 양태에 관해 기술하고 있다. 제 EP-A-0384652 호는 공정법이 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 염을 제외한 공정 기류로 부터 모든 부식 금속을 선택적으로 제거하는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는, 메탄올로 부터 아세트산 제조시 발생하며 로듐 및 전형적인 부식 금속염을 함유한 공정 기류의 처리법을 제시하고 있다. EP-A-0384652 에 따르면, 로듐, 철, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐을 함유한 공정 기류에서, 예를 들어, 철의 선택적인 제거는 선택적 이온 교환 수지, 전기 투석, 선택적 침전등의 사용으로 달성할 수 있다. 적당한 이온 교환 수지의 자세한 설명은 주어지지 않는다.
유럽 특허 출원 공보 제 EP-A-0161874 호는 요오드염, 바람직하게는 리튬 요오드가 촉매 공 - 조촉매로서 사용될때, 메탄올을 아세트산으로 만드는 것 같은 알콜류의 로듐 촉매 카르보닐화로 카르복실산을 제조하는 것에 대해 기재하고 있다. 유럽 특허 출원 공보 제 EP-A-0265140 에 다르면, US 4007130 에서 기재된 방법을 사용하여, EP-A-0161874 에 기재된 공정으로 부터 촉매 용액의 재생시, 양이온 교환 수지 베드를 통해 용액이 흘러갈때 리튬 이온 농도 또한 감소함이 발견되었다. 촉매 용액에서 리튬 이온의 제거는 반응 매질의 반응성과 안정성을 크게 감소시킨다.
이러한 문제를 극복하는 하나의 방법이 유럽 제 EP-A-0265140 호에 기재되어 있는데, 이것은 로듐, 리튬 이온의 유한 농도 및 부식 금속을 함유한 촉매 용액을 그 리튬 형태의 양이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 기재하고 있다. EP-A-0265140 에 따라 양이온 교환 수지는 그 리튬 형태의 강산 또는 약산 형태인데, 강산형이 바람직하다.
리튬 형태 양이온 교환 수지의 사용은 용액에서 리튬의 손실을 감소시킬수 있다. 그러나, 리튬 및 부식 금속류가 동일한 교환자리(exchanger site)를 두고 경쟁하기 때문에, 부식 금속이 수지에 잡힐수록 부식 금속을 더 제거하는데 수지의 유효성은 감소하며 리튬에 대한 부식 금속의 상대적 농도가 떨어진다.
무수조건하에서 수행되는 카르보닐화 반응에서 금속성 부식물의 제거는 미국 특허 제 US 5124290 에 기재되어 있는데, 이것은 (a) 촉매계를 함유하고 금속성 부식물로 오염된 반응 용액을 이온 교환기와 반응시키고 ; (b) 반응 용액을 분리하고 ; (c) 아세트산 또는 아세트산 무수물로 재생하기 전에 조촉매를 흡수제로부터 제거하고 ; (d) 단계 (c) 및 (b) 각각으로부터 용리액과 용액을 결합하고 카르보닐화 반응에 재순환하며 ; (e) 단계 (c) 에서 수득한 이온 교환자를 강무기산으로 재생하고 (f) 아세트산 또는 아세트산 무수물로 세척하는 공정법을 기재하고 있다. US 5124290 에 따르면 강산 마크로 다공성 이온 교환자를 사용하는 것이 바람직하다.
강산성 이온 교환자는, 그들이 산 및 / 또는 무수물을 태울 수 있기 때문에 카르복실산 및 / 또는 무수물을 함유한 액체 조성물로 부터 부식 금속의 제거에는 전적으로 만족스럽지 않다.
유기 화합물 또는 그의 용액으로 부터 금속 이온을 제거하기 위해 아미노카본기 및 / 또는 아미노카본기를 갖는 킬레이트화 수지의 용도는 일본 특허 공고 제 JO4022439호에 기재되어 있다. 이 공고는 로듐 카르보닐화 촉매 및 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매를 또한 함유하는 액체 조성물로 부터 부식 금속 오염물을 선택적으로 제거하는 문제는 고려하지 않는다.
따라서 해결되어야 하는 기술적인 문제는 카르복실산 및 / 또는 그의 무수물, 로듐 카르보닐화 촉매, 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매 및 부식 금속 오염물을 함유한 액체 조성물로 부터 부식 금속 오염물의 대안적인 제거법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 카르복실산 및 / 또는 그의 무수물, 로듐 카르보닐화 촉매, 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매 및 부식 금속 오염물을 함유한 액체 조성물로 부터 부식 금속 오염물의 제거 방법을 제공하는데, 이 방법은 액체 조성물을 부식 금속의 보유에 선택적인 킬레이트화 수지와 접촉시키고, 부식 금속 오염물의 농도가 감소된 액체 조성물을 회수하는 것으로 이루어져 있다.
본 발명은 킬레이트화 수지의 사용으로 상기 기재된 기술적 문제들을 해결한다.
킬레이트화 수지는 금속 오염물에 부착하는 작용기를 한자리 이상 가지고 있다. 2 자리 및 / 또는 3 자리 작용기를 갖는 킬레이트화 수지가 사용될 수 있다. 하나 이상의 킬레이트화 수지가 사용될 수도 있고, 그 각각은 상이한 부식 금속 오염물의 제거에 선택적일 수 있다.
하기 킬레이트화 수지는 본 발명의 공정에 사용될 수 있다.
(a) 일반식 (I) 로 나타내는 작용기와 같은 이미노디아세테이트 작용기를 갖는 킬레이트화 수지 :
(식중, (P) 는 중합체 골격을 나타낸다). 이러한 종류의 킬레이트화 수지의 적절한 예로는 Amberlite IRC-718, Lewatit TP 207 및 Lewatit TP 208 (상표명) 의 양성자 형태가 있다.
(b) 일반식 (II) 로 나타내는 작용기와 같은 아미노포스폰산 작용기를 갖는 킬레이트화 수지 :
(식중, (P) 는 중합체 골격을 나타낸다). 이러한 종류의 킬레이트화 수지의 적절한 예로는 Bayer TP 1060, 예전에 Lewatit VP OC 1060 MD 이라고 불리던것, Purolite S940 과 S950 및 Duolite C467 (상표명) 의 양성자 형태가 있다.
(c) 일반식 (III) 로 나타내는 작용기를 갖는 킬레이트화 수지 :
(식중, (P) 는 중합체 골격을 나타낸다). 이러한 종류의 킬레이트화 수지로는 Lewatit TP214 (상표명) 가 있다.
(d) 일반식 (IV) 로 표현되는 작용기를 갖는 킬레이트화 수지 :
(식중, (P) 는 중합체 골격을 나타낸다). 이러한 종류의 킬레이트화 수지는 Purolite S920 (상표명) 이 있다.
(e) 일반식 (V) 로 표현되는 작용기를 갖는 킬레이트화 수지 :
(식중, R =) 이러한 종류의 수지로는 Lewatit VP OC 1026 (상표명) 이 있다.
킬레이트화 수지는 양성자 형태 또는 금속 교환 형태로, 예를 들면 나트륨 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는 카르보닐화 반응에 적합하지 않은 금속이 액체 조성물에 주입되는 것을 피하기 위해 양성자 형태의 수지를 사용한다.
킬레이트화 수지는, 예를 들면, 디비닐벤젠과 선택적인 교차결합을 하는 폴리스티렌과같은 중합체 골격등의 유기 골격에 기초하고 있거나, 실리카 등의 무기 골격에 기초하고 있다.
중합체 - 골격의 킬레이트화 수지가 사용될때는 거대 그물꼴 수지가 바람직하다. 액체 조성물내에서 팽창하는 겔 수지 또한 사용될 수 있다.
금속 - 오염된 액체 조성물과 킬레이트화 수지를 교반기 내에서 수지와 액체 조성물이 잘 섞이도록 교반하고, 부식 금속 오염물이 감소된 액체 조성물을 디캔트, 여과, 원심 분리등의 방법으로 회수한다. 그러나, 액체 조성물의 처리는 일반적으로 수지의 고정 - 베드 컬럼을 통해 금속 - 오염 조성물을 통과시켜 수행된다. 액체 조성물의 처리는 이온 교환 수지의 분야에서 공지된 방법 또는 기술을 사용하여, 수동 또는 자동 조절을 하며 배취, 반 - 연속적 또는 연속적인 조작으로 수행할 수 있다.
액체 조성물을 그것의 빙점 이상 및 수지 및 / 또는 조성물의 바람직하지 않은 분해를 하는 온도이하의 임의의 적당한 온도에서 킬레이트화 수지와 반응시킬 수 있다. 바람직한 온도 범위는, 약 20℃ ~ 70℃ 이다. 액체 조성물의 대기압 비점 이상의 온도가 사용될때는, 액체 조성물을 액상으로 유지시키기 위해서 승압에서의 조작이 필요하다. 그러나, 압력이 결정적인 변수는 아니다. 일반적으로, 대기압 또는 이보다 약간 높은 압력이 사용되지만, 필요에 따라, 과압 또는 차압도 사용될 수 있다.
부식 금속 제거 과정시 수지의 고정 - 베드 컬럼을 통한 액체 조성물의 유속은, 일반적으로, 수지 제조사측에 의해 언급되는데 통상 시간당 약 1 ~ 20 베드 부피이다. 바람직하게는 시간당 약 1 ~ 12 베드 부피의 유속이 쓰인다.
킬레이트화 수지가 부식 금속 오염물에 대해 용량에 다달았을때는 먼저, 카르보닐화 공정에 적합한 액체, 예를 들면, 카르복실산으로 씻어내어 잔여 액체 조성물을 제거하고 난뒤 재생시킨다. 킬레이트화 수지를 제조사측에서 제시한 방법으로 재생시켜서 보유된 부식 금속 오염물을 치환한다. 아세트산과 요오드화 수소산의 적당한 수용액이 킬레이트화 수지 재생에 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 공정은, 배취 또는 연속적 방법으로 조작될 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 킬레이트화 수지베드가 사용되어서 액체 조성물이 하나의 수지베드를 통과할때 하나 이상의 다른 수지베드가 재생된다.
본 발명의 공정은 철, 니켈, 크롬, 망간 및 몰리브덴, 바람직하게는, 철 및 니켈 등의 부식 금속 오염물 제거에 특히 적용가능하다. 각 부식 금속 오염물은 액체 조성물중에 용해도 한계까지 존재할 수 있고, 통상적으로 10000 ppm 금속 중량부 까지 가능하다. 액체 조성물에서 제거되는 각 부식 금속의 양은 초기 농도, 킬레이트화 수지의 용량, 조작 조건등에 의존한다.
카르보닐화 촉매 공 - 조촉매는 4 차 아민, 포스핀, 비소 또는 안티몬 화합물의 요오드화물, 또는 알칼리 또는 알칼리토 금속의 요오드염으로 구성되어 있다. 적당한 4 차 포스핀 카르보닐화 공 - 조촉매는 US 4333884 에 기재되어 있다. 적당한 4 차 아민 카르보닐화 공 - 조촉매는 US 4333884, US 4430273 및 EP-A-0479463 에 기재되어 있다.
본 발명의 공정은 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매가 리튬, 나트륨 및 / 또는 요오드화 칼륨, 특별히 요오드화 리튬과 같은 하나 이상의 요오드화 알칼리 금속을 함유한 액체 조성물에서 부식 금속 오염물의 제거시에 특히 유용하다.
본 발명의 공정에서 처리되는 액체 조성물은 또한 알콜, 에테르, 할라이드 및 / 또는 에스테르와 같은 비변환 카르보닐화 반응물을 함유할 수도 있다. 적당한 카르보닐화 반응물은 메탄올 등의 C1~ C10의 알콜류 ; 알킬기가 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디메틸에테르 등의 디알킬 에테르류 ; 요오드화 메틸 등의 탄소수 1 ~ 10 개의 알킬 할라이드류 및 아세트산 메틸 등의 C1~ C10의 알콜과 C2~ C11개의 카르복실산의 에스테르류를 포함한다. 본 발명의 공정에서 처리되는 액체 조성물은 또한 요오드화 메틸 같은 알킬 할라이드의 할로겐 - 함유 카르보닐화 조촉매를 포함할 수도 있다. 본 발명의 공정에서 처리되는 액체 조성물은, 또한, 액체 조성물이 생성되고, 또한 킬레이트 수지와 화합하는 카르보닐화 공정에 적합한 용매로 구성되어 있다. 액체 조성물이 카르복실산의 제조용 카르보닐화 공정으로 부터 생성될때, 액체 조성물은 또한 물을 함유할 수도 있다.
카르복실산 및 / 또는 그의 무수물은 탄소수 1 ~ 10 개의 카르복실산 또는 그의 무수물을 함유할 수 있고, 아세트산 및 / 또는 아세트산 무수물이 바람직하다. 카르복실산 또는 그의 무수물은 액체 조성물이 생성되는 카르보닐화 공정의 카르보닐화 제품 및 / 또는 용매가 될 수 있다.
바람직하게는, 액체 조성물이 로듐 카르보닐화 촉매, 할로겐 - 함유 카르보닐화 조촉매 및 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매의 존재하에 알콜, 에테르, 에스테르 및 / 또는 할라이드의 카르보닐화에 의해 카로복실산 및 / 또는 무수물, 바람직하게는 아세트산 및 / 또는 아세트산 무수물의 제조시 액상 카르보닐화 반응의 액체 반응 조성물로 부터 생성된다. 적당한 카르보닐화 반응 공정은, 예를 들면, GB 2146637-A, US 4994608, US 5001259, US 5026908, EP-A-0144935 및 EP-A-0144936 에 기재되어 있는데, 이것은 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조에 관한 것으로 ; US 5003104 는 카르보닐화 공정에 의한 카르복실산과 카르복실산 무수물의 제조방법을 ; US 4374070 은 카르보닐화에 의한 아세트산 무수물의 제조방법을 ; 그리고 EP-A-87870 은 아세트산의 순 - 공생성물 존재 또는 부재하에 아세트산 무수물 제조방법을 기재하고 있다.
전통적으로, 카르보닐화 반응 공정은 150 ~ 250℃ 에서 작동하고, 2 ~ 30 기압의 일산화 탄소 부분압을 갖는 승압에서 작동한다.
액체 카르보닐화 반응 조성물에서 부식 금속 오염물의 생성량은 카르보닐화 반응 조성물의 전체 또는 일부 처리로 감소될 수 있다. 액체 카르보닐화 반응 조성물은 본 발명의 공정 처리에 앞서 조성물중에 존재하는 기타 요소의 일부를 제거처리를 할 수 있다. 본 발명의 공정이 사용될 수 있는 통상의 액상 카르보닐화 공정에서, 액체 카르보닐화 반응 조성물을 카르보닐화 반응기에서 배출시켜 반응기의 압력이하에서 플래쉬 존에 통과시키는데, 반응기내에서는 열첨가의 존재 혹은 부재하에 비반응 카르보닐화 반응물, 할로겐 - 함유 카르보닐화 조촉매 및 카르보닐화 생성물과 같은 휘발성 성분을 함유한 증기 분획은 로듐 카르보닐화 촉매 같은 비휘발성 성분 및 4 차 아민, 포스핀, 비소 및 안티몬 화합물의 요오드화물 또는 알칼리 또는 알칼리토 금속 요오드염 등의 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매를 함유한 액체 분획으로 부터 분리된다. 카르보닐화 생성물은 증기 분획으로 부터, 증류 같은 방법으로 회수되며 잔여 성분은 카르보닐화 반응기에 재순환 된다. 플래쉬 존에서의 액체 분율은 카르보닐화 반응기에 재순환 된다. 부식 금속 오염물은 어느 공정 기류에나 존재할 수 있다. 그러나 통상의 공정법으로 플래쉬 존 액체 분율에서 제거하는 것은 로듐 카르보닐화 촉매 및 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매의 존재로 인해 어렵다.
본 발명에 따른 공정법으로 이 액체 분획의 일부 이상을 처리함으로써, 액체 카르보닐화 반응 조성물에서 부식 금속 오염물의 생성량은 감소될 수 있다.
바람직하게는, 후류를 플래쉬 존 액체 분획에서 제거하고, 본 발명의 공정법에 따라 처리하여 부식 금속 오염물을 제거하고 카르보닐화 반응기에 재순환되는 부식 금속 오염물이 감소된 액체 조성물을 제공한다.
구체적인 대안으로서, 본 발명의 공정은 아세트산 및 / 또는 아세트산 무수물을 함유한 공정 기류로 부터 부식 금속을 제거하는데 사용될 수 있는데 이러한 것이 아세트산 무수물의 제조시에 생성되는 타르 - 함유 공정기류로 부터 로듐 촉매가를 회복하는 공정에서 발견된다. 이러한 공정법의 예시들은 EP-A-0087870, EP-A-0255389, EP-A-0314352 및 EP-A-0584964 에 기재되어 있다.
본 발명의 공정은 하기 실시예 및 제1도를 참고로 구체화 된다. 제1도는 Amberlyst 15 과 Lewatit OC1060수지의 부식 금속 용량 측정의 결과를 블록 도표 형태로 나타낸다.
[실시예 1 ~ 3 및 실험 A]
아세트산 무수물의 제조시 카르보닐화 공정에서 생성되고, 아세트산 (31.6%), 아세트산 무수물 (13 %), 요오드화 n - 메틸 이미다졸 (약 30 % 로 측정), 아세트산 메틸 (6.7 %), 요오드화 메틸 (4.4 %), 철 (3880 ppm), 니켈 (2180 ppm), 크롬 (1330 ppm), 망간 (345 ppm), 몰리브덴 (630 ppm) 및 로듐 (617 ppm) 중량부 함량인 액체 조성물을 처리하여 부식 금속을 제거한다. 각 실험에서, 100 ml 의 수지를 아세트산 (500 ml)으로 미리 세척하고, 고정 베드 컬럼에 충진시킨다. 액체 조성물을 주변 온도 및 압력하에 액체 시간당 용적 속도 2 로 수지를 통과시키고, 부식 금속 오염 농도가 감소된 액체 유출 조성물을 분석하여 부식 금속 오염물의 보유량을 결정한다.
실시예 1 ~ 3 에서 킬레이트화 수지 IRC - 718, TP207 및 OC1060 을 사용한다. 본 발명에 따르지 않는 실험예 A 에서, 강산성 수지 Amberlyst 15 를 사용한다. 사용되는 수지는 양성자 형태이다. 결과가 하기 표 1 에 나타난다.
[표 1]
표 1 에 나타난 결과는 이 실험에서, 본 발명의 킬레이트화 수지가 Amberlyst 15 과 같은 강산성 수지보다 부식 금속 오염물 제거에 월등함을 보여주고 있다.
[실험 B]
본 발명에 따르지 않는 이 실험들은, 요오드화 리튬 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매의 존재하에 부식 금속을 극저 수준까지 제거하려고 할때, 강산성 수지에 관련된 문제들을 예시하고 있다.
액체 조성물은 하기 조성을 다음 중량부로 갖도록 제조한다.
물 10 %
아세트산 메틸 0.7 %
아세트산 72 %
요오드화 메틸 2 %
철 2400 ppm
니켈 400 ppm
크롬 600 ppm
리튬 3100 ppm
금속들은 요오드화물로 첨가한다.
이 액체 조성물을 60 분 동안 액체 시간당 용적 속도 4 로 주변온도에서 강산성 Amberlyst 15 수지의 60 ml 고정 - 베드 컬럼을 통과하도록 한다. 수지는 양성자 형태로 공급된 대로 사용되고, 사용전 아세트산에 침적 처리한다. 수지 베드를 지나 부식 금속 오염물이 감소된 액체 조성물은 수지 베드의 공여점(feed point)에 재순환 된다. 액체 공여 조성물을 일부분씩 분석하여 금속의 잔여 농도를 결정하고, 이것으로 부터 수지 베드에 의한 금속의 보유량을 계산한다. 수지는 리튬의 소량은 제거하지만, 그 값은 측정하기 힘들다. 부식 금속의 소비량은, 첨적 수지의 1 리터당 금속 중량으로 표시할 때 철 21.7 g/l, 니켈 1.2 g/l 및 크롬 1.5 g/l 이다.
금속 농도를 하기와 같이 바꾸어서 동일한 액체 조성물로 실험을 반복한다 : 철 1500 ppm, 니켈 1000 ppm, 크롬 360 ppm 및 리튬 3800 ppm. 부식 금속의 소비량은 철 3.6 g/l, 니켈 8.5 g/l 및 크롬 0 g/l 이다.
금속 농도를 하기와 같이 바꾸어서 유사한 액체 조성물로 실험을 반복한다 : 철 560 ppm, 니켈 410 ppm, 크롬 430 ppm 및 리튬 4850 ppm. 부식 금속의 소비량은 철 1.6 g/l, 니켈 2.1 g/l 및 크롬 0 g/l 이다.
결과는 제1도에 블록 그래프 형태로 나타낸다. Amberlyst 15 용량에서 볼 수 있듯이, 부식 금속은 리튬 농도에 대한 부식 금속의 농도에 강하게 영향을 받는다. 부식 금속 오염물의 농도가 리튬의 농도에 비해 매우 낮을 때에는 수지가 비효과적이다.
[실시예 4]
킬레이트화 수지를 사용하는 것과 관련된 장점을 예시하기 위해, Lewatit OC1060 (용량 2.9 meq / ml 물 습식 양성자 형태) 를 사용하여 비교 실험 B 를 반복한다. 실험 B 와 비슷한 액체 조성을 사용하되 금속 농도는 하기와 같다 : 철 1215 ppm, 니켈 905 ppm, 크롬 395 ppm 및 리튬 3860 ppm. 부식 금속의 소비량은 철 14.2 g/l, 니켈 3.9 g/l 및 크롬 0.1 g/l 이다.
금속 농도가 하기와 같은 유사한 액체 조성물로 실시예를 반복한다 : 철 640 ppm, 니켈 510 ppm, 크롬 370 ppm 및 크롬 4450 ppm. 부식 금속의 소비량은 철 14.8 g/l, 니켈 4.7 g/l 및 크롬 1.5 g/l 이다.
결과는 제1도에 비교용으로 포함된 실험 B 로 부터 수득한 데이타와 같이 블록 그래프로 나타낸다. 실험으로 부터 킬레이트화 수지에 의한 부식 금속 오염물의 보유량은 시험 오차내에서, 부식 금속의 리튬에 대한 농도비에 의해 영향받지 않는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
이 실시예는 넓은 범위의 리튬염 카르보닐화 공 - 조촉매 농도에 대한 Lewatit OC1060 의 유효성을 나타낸다. 실험 B 에서와 비슷한 조성의 용액을 제조하고, 함유량은 하기 금속 농도와 같다 : 철 600 ppm, 니켈 450 ppm 및 크롬 365 ppm. 이 리튬 농도는 0 ~ 9000 ppm까지 변한다. 실험 B의 실험 과정들을 반복하여 수지에 의한 금속의 보유량을 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 6]
킬레이트화 수지를 사용하는 것과 관련한 장점을 예시하기 위해, Amberlite IRC718(용량 1.1. meq/ml, 물 습식 양성자 형태) 를 사용하여 실시예 4 에서 행한 실험들을 반복한다. 금속 조성물이 하기와 같은 유사한 액체 조성물을 사용한다 : 철 1500 ppm, 니켈 1100 ppm, 크롬 520 ppm 및 리튬 4850 ppm. 수지에 의한 부식 금속의 보유량은 철 5.4 g/l, 니켈 18.5 g/l 및 크롬 1.8 g/l 이다.
금속 농도가 하기와 같은 유사한 액체 조성물로 실험을 반복한다. 철 660 ppm, 니켈 450 ppm, 크롬 145 ppm 및 리튬 4990 ppm. 수지에 의한 부식 금속의 보유량은 철 4.9 g/l, 니켈 9.9 g/l 및 크롬 1.0 g/l 이다.
따라서, 상이한 부식 금속은 특정한 킬레이트화 수지의 선택적 사용으로 제거될 수 있다.
[실시예 7]
용액에 존재하는 로듐에의 영향을 보이기 위해, 아세트산 제조를 위한 메탄올의 카르보닐화시 통상의 카르보닐화 공정에 있어서 플래쉬 분리 존으로 부터 1 ℓ의 샘플을 취한다. 이 함량은 하기와 같다 : 요오드화 리튬 14 중량 %, 철 305 ppm, 니켈 ＜ 10 ppm, 크롬 60 ppm 및 로듐 640 ppm. 용액을 48 시간 동안 주변 온도 및 압력에서 50 g 의 Lewatit OC1060 과 접촉시키며 방치한다. 수지로 처리한 후 용액의 분석은 이것이 하기를 함유하고 있음을 나타낸다 : 철 55 ppm, 니켈 ＜ 10 ppm, 크롬 60 ppm 및 로듐 630 ppm. 이것은 요오드화 리튬 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매 및 로듐 카르보닐화 촉매가 높은 수준으로 존재할 때, 수지가 부식 금속을 미량의 수준까지 제거할 수 있음을 나타낸다.
[실험 C]
강산성 Amberlyst 15 수지가 요오드화 리튬 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매의 존재하에, 낮은 수준까지 용액중 부식 금속 농도를 감소시키는 것에 무력함을 예시하기 위해, 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화 반응시 통상의 카르보닐화 액체 조성물의 1.5ℓ 샘플을 사용하는데, 조성물의 함량이 하기와 같다 : 요오드화 리튬 10 중량 %, 철 2240 ppm, 니켈 ＜ 10 ppm, 크롬 23 ppm, 및 로듐 360 ppm. 이러한 금속류의 총량은 수지 (대략 1.7 meq/ml 물 습식 양성자 형태 수지) 의 기대치 총 용량 보다 현저하게 작게 계산된다. 용액을 리튬 - 교환 Amberlyst 15 의 두 800 ml 베드를 통해 액체 시간당 용적 속도 0.25 로 여러번 통과시킨다. 처리후, 용액 분석은 이것이 여전히 하기를 함유하고 있음을 나타낸다 : 철 900 ppm, 니켈 ＜ 10 ppm, 크롬 35 ppm, 로듐 355 ppm.
이 실험은 강산성 수지가 사용 가능한 자리라는 관점에서 높은 용량을 가짐에도 불구하고, 철을 요오드화 리튬 존재하에 낮은 농도까지 선택적으로 제거할 수 없다는 것을 나타낸다. 이것은 본 발명에 따른 실시예가 아니다.
[실시예 8]
고압에서 킬레이트화 수지를 사용하는 것과 관련된 장점을 예시하기 위해, Lewatit OC1060 을 사용하여 40℃ 에서 실시예 4 를 반복한다. 금속 농도가 하기와 같은 유사한 액체 조성물을 사용한다 : 철 765 ppm, 니켈 315 ppm, 크롬 425 ppm 및 리튬 4560 ppm. 부식 금속의 보유량은 철 20.2 g/l, 니켈 3.0 g/l 및 크롬 3.6 g/l 이다.
하기와 같은 금속 농도로 실험을 반복한다 : 철 860 ppm, 니켈 470 ppm, 크롬 410 ppm 및 리튬 5062 ppm. 부식 금속의 보유량은 철 17.0 g/l, 니켈 2.7 g/l 및 크롬 1.2 g/l 이다.
이러한 실험으로 부터 철에 대한 수지의 선택성은 주변압에서의 실험등에 비해 증가되었음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 혼합물, 로듐 카르보닐화 촉매, 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매 및 부식 금속 오염물을 함유하는 액체 조성물로 부터 부식 금속 오염물의 제거하는 방법에 있어서 액체 조성물을 부식 금속의 보유에 선택적인 킬레이트화 수지와 접촉시켜서 부식 금속 오염물의 농도가 감소된 액체 조성물을 회수함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 킬레이트화 수지가
    (a) 이미노디아세테이트 작용기 ; (b) 아미노포스폰산 작용기 ; (c) 일반식
    (식중, (P) 는 중합체 골격을 나타낸다) 의 작용기 ; (d) 일반식
    (식중, (P) 는 중합체 골격을 나타낸다) 의 작용기 ; 및 (e) 일반식
    (식중, R =) 의 작용기를 갖는 킬레이트화 수지로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 이미노디아세테이트 작용기가 일반식
    (식중, (P) 는 중합체 골격을 나타낸다) 으로 표시되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 아미노포스폰산 작용기가 일반식
    (식중, (P) 는 중합체 골격을 나타낸다) 으로 표시되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 킬레이트화 수지가 양성자 형태인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 액체 반응 조성물이 아세트산, 아세트산 무수물 또는 그들의 혼합물을 함유하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 부식 금속 오염물이 철, 니켈, 크롬, 망간 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매가 4 차 아민, 포스핀, 비소 및 안티몬 화합물의 요오드화물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매가 알칼리 금속의 요오드염인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매가 요오드화 리튬인 방법.
  11. 알콜류, 에테르류, 에스테르류 및 할라이드류로 이루어진 군에서 선택된 반응물을 로듐 카르보닐화 촉매, 할로겐 - 함유 카르보닐화 조촉매 및 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매의 존재하에 액상 카르보닐화 반응시켜 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법에 있어서, 카르보닐화 반응에서 유도되고, 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물, 로듐 카르보닐화 촉매, 카르보닐화 촉매 공 - 조촉매 및 부식 금속 오염물을 함유하는 액체 조성물을 부식 금속의 보유에 선택적인 킬레이트화 수지와 접촉시켜 부식 금속 오염물 농도가 감소된 액체 조성물을 회수하고, 카르보닐화 반응에 재순환 시킴을 특징으로 하는 방법.
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