TW321612B - - Google Patents

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A6 B6 321612 五、發明説明（ ） 一請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁} •本發明一般而言係有關自包含羧酸及/或無水物之液 體组合物中去除腐蝕金屬污染物，更詳细地係有關自包含 一锺羧酸及/或其無水物，一種铑羰基化催化劑，及一棰 翔I基化催化劑之共促進劑及腐蝕金屬污染物之液體組合物 去除腐蝕金屬汚染物之一種方法。

生產羧酸及其無水物的方法，如藉由羰基化生產乙酸 及乙酸無水物，是為已知及工業上所應用的。 訂 因而，英國專利第GB 1,233, 121號敘述了利用铑催化 劑藉由羰基化作用生產一種有機酸及其對應酯的一種方法 。美國專利第US 4,374,070號教述了在铑，碘化合物及鋰 的存在下，經由羰基化乙酸甲酯而製備乙酸無水物。EP-A -087870敘述了有或無淨共生產乙酸下，生產乙酸無水物 之一種方法。 長期進行羰基化方法，在羰基化反應組合物中會形成 及累積腐蝕金屬污染物如鐵，鎳*鉬，鉻等之化合物。這 頚腐蝕金屬污染物，若存在的量夠大的話，對羰基化作用 將有不利的影鎏。 美國專利第US 4,628,04 1號敘述了在羰基化生產乙酸 時，藉由將铑沈澱而將其自腐蝕金屬鹽類中分離而回收铑 及碘值的一種方法。 美画專利第US 4,007, 130號敘述了藉由和其氫形式的 陽離子交換樹脂接銪*而將含有一種铑或锨之用過的羰基 ..化催化劑溶液再生的一種方法。 ‘、、歐洲專利申請公報第EP-A-0384652號敘述了 IV B族金 尺度逍用_ 3 g家搮準（CNS)甲4規格1210X 297公没： A6 B6

本饫任尺度逋用令3國家搮準iCN'Si f 4规格（210X297公釐！ 五、發明説明（ 屬增加在掖相羰基化作用中及在铑催化劑及碘促進劑存在 下之乙酸產置之表現。EP-A-0384652提讖了一種處理在自 甲酵生產乙酸之加工滾的一棰方法，該加工滾包含铑及一 般腐蝕金屬鹽類，其特擞在於該方法包括除了鉻，鉬及鋳 S之外，自該加工流中選擇性地去除所有的腐蝕金羼。如 EP-A-0384652 ,藉由使用選擇性的離子交換樹脂*電摻析 ，選擇性沈澱等，可連成自包含铑，鐵，鉻*鉬及鋳的加 工流中選擇性地去除，例如，鐵。並未提及合適的離子交 換樹脂之細節。 歐洲專利申請公報第ΕΡ-Α-0161874號敘逑醇類經由铑 催化之羰基化作用而生產羧酸，例如自甲醇至乙酸，其中 碘鹽，較佳碘化鋰，被用作催化劑共同促進劑。如歐洲專 利申請公報第EP-A-0265140號，當Μ敘述於US 4,007,130 中的方法再生敘述於ΕΡ-Α-0161874中的方法之催化劑溶掖 時，發現當該溶液通過陽離子交換樹脂床時，鋰離子的滠 度也降低了。將鋰離子自該催化劑溶液中去除，大大地降 低了反應介質之反應力及穩定性。 克服此種問題的一種方法敘述於歐洲ΕΡ-Α-0265140 > 其敘述了將包含铑，有限濃度的鋰雔子及腐蝕金屬的催化 劑溶液，和其鋰形式之陽離子交換樹脂接觸。如ΕΡ-Α-026 5140該陽離子交換樹脂是其鋰形式之強酸或弱酸類型《較 佳是強酸型。 鋰形式陽離子交換樹脂之使用，可減少該溶液鋰之損 '+乂 · ... 失‘。無而.·，因鋰和腐蝕金屬競爭同一交換位置，當腐蝕金 4 .........................:………广.........!:: 乂 ................r……裝…ΓΓ.............耵...............(線 - (請先閱讀背面之注意事項再場窝本筲> A6 B6

五、發明説明（ 屬被樹脂抓取時，該樹脂進一步去除腐蝕金屬之效力随著 腐蝕金屬對鋰的濃度的比例之降低而減小》 在無水條件下自翔I基化作用去除金屬腐蝕產物，敘述 於美國專利US 5,124,290 ,其敘逑了一種方法（a>將含有 該催化劑粂统及受金屬腐蝕性產物污染的反應溶液和離子 交換器接觸；（b〉將反應溶液分離；（c>在和乙睃或乙睃 無水物再生之前解吸該促進劑；<d)將（c)步想之洗出液 及（b)步驟之溶液結合及循環至羰基化反應中；（e〉Μ強 無機酸再生步驟（c)所得之離子交換器及（f) Μ乙睃或乙 酸無水物清洗。如US 5124290，較佳是使用一種強酸巨孔 雔子交換器。 強酸離子交換器在自含有羧酸及/或其無水物的液體 组合物去除腐蝕金屬上，並非完全令人滿意的，因其也許 會將酸及/或無水物變焦黑。 日本申請公報J04022439敘述了使用具有氨基碳基及 /或亞胺基磺基的螯合樹脂來除去一有機化合物或其溶液 中的金屬離子。此項發表並未考慮自同時含有一種铑羰基 化催化劑及一種羰基化催化劑共同促進劑的液鑊组合物中 逛擇性地去除腐蝕金羼污染物的問題。 因而，箱要解決的技術問題是提供自含有一種羧酸及 /或其無水物，一種铑羰基化催化劑，一棰羰基化催化劑 共促选劑及腐蝕金屬污染物的液體組合物中去除腐蝕金屬 污鮰其他方法。因而，如本發明提供了自含有一種羧 酸及/或其無水物，一種铑羰基化催化劑，一種羰基化催 本紙法尺度逍用中3囯家搮準（CNS)甲4規格（210X 297公没: ..................................................................!;i.(...............卜…….裝…r·,·:..........可·...............(琛…- {請先《讀背面之注意事項再填窝本頁> A6 B6 五、發明説明（ ） 化劑共促進劑及腐蝕金*污染物之液饅组合物中去除腐蝕 金屬污染物的一棰方法，該方法包括將該掖鯉組合物和對 腐蝕金屬之拘留有選擇性的螯合樹脂接觭，及回收具有降 低的腐蝕金靥污染物濃度之液體组合物。 本袞明解決了敘述於上之使用整合樹脂之技術問題。 螯合樹脂具有多點會貼附在一種金屬污染物之官能基 。可使用具有二配位基及/或三配位基官能基的螯合樹脂 。可使用多種的螯合樹脂*每一棰可對不同腐蝕金靥污染 物之去除有選擇性。 在本發明之方法中，可使用下列的螯合樹脂： (a)具有亞胺二乙睃鹽官能基的螯合樹脂，例如那些 具有Μ—般化學式（I )所表示之官能基者： CH2 C〇2 Η

(P)O^CH2 - N (I)

CH2 C〇2 H .........................」.......................................装..................ΤΓ..........「碌 {請先《讀背面之注意事項再蜞寫本頁一

其中（P)代表聚合物骨架。這類蝥合樹脂之適合實例包括 Amberlite IRC-718, Lewatit TP207 及 Lewatit TP 208 (商檷）之質子形式。 (b〉具有氨基磷酸官能基之蝥合樹脂，例如那些具有 以一般化學式（H)表示之官能基者： 0 (P)^/CH2 - NH - CH2 - P -

(ID

OH 本紙S：尺度通用t a囷家樣準（CNS)甲4规格（210χ 297公龙_ 6 A6 B6 五、發明説明（ ） 其中（P)代表聚合物骨架。這類蝥合樹脂之合適實例包括 以前稱作 Lewatit VP OC1060 MD 之 Bayer TP 1060, Pur-olite S940 及 S950 及 Duolite C467 (商檫）。 (c)具有一般化學式（U)所表示之官能基之螯合樹脂 (Ρ)Λ/〇η2 - νη - c / (III) (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁> nh2 其中(P)代表聚合物骨架。這類螯合樹脂的適合的實例爲 Lewatit TP 214 (商檷）。 (d)具有一般化學式（IV)所表示之官能基之螯合樹脂 .表 訂 (IV) (Β)Λ/〇Η2 - S - c νη2 其中（Ρ〉代表聚合物骨架。這類螯合樹脂的適合的實例爲 Purolite S920 (商榡）。 (e〉具有一般化學式（V)所表示之官能基之螯合樹脂 CH - CH2.

R — 〇

/\ 7 - 本纸張尺度適用中困围家標準（CNS)甲4规格（210X297公 321612 A6 B6 五、發明説明（ ch2 - ch3 其中 R= CH3 - ch2 —-CH2-CH2 CH—«ch2- 逋類樹脂之逋合的實例爲Lewatit VP OC 1026 (商檫)。 該螯合樹脂可以質子形式或金属被交換形式，例如鈉 形式，被使用。較佳地，該樹脂是以質子形式使用，以避 免將也許和羰基化作用不相容的金屬引入該液龌組合物中

{請先《讀背面之注意事項再場寫本頁J

該螯合樹脂可以例如像聚苯乙烯之聚合物骨架之有機 骨架和可苗擇性的交叉鍵結，例如和二乙烯苯，為基礎， 或可以無機费架為基礎，如二氧化矽。 當使用聚合物一骨架的螯合樹脂時，較佳是巨網狀樹 脂。也可使用在液體組合物中會膨脹的凝膠樹腊。 受金屬污染的液體組合物和該螯合樹脂之接觸，可在 攪拌之器皿中進行，其中在良好的搜動之下攪拌該樹脂及 液體組合物，及以傾析《過濾，離心等回收具有減少的腐 蝕金屬污染之掖睡組合物。然而，該液鱧組合物之處理通 常可經由將該金屬污染的組合物通過一固定床管柱之樹脂 而進行。該液匾组合物之處理可Μ分批，半連續或連绪操 作方式進行，採用離子交換樹脂技薛中所熟知之人工或自 動控制方法及技術。 該掖鱧組合物可在高於該液體組合物的凝固點及低於 樹脂及~/或组合物會顯示不適宜之分解之溫度間之任何適 合的溫度和螯合樹脂接觭。較佳的溫度是在约20t：至70C ,ΤΓ 缘 本紙張尺度遴用中國國家揉準（CNS)甲4规格（210x297公 8 五、發明説明（ A6 B6 經濟部t央搮準

之範園》若使甩高於該液髏組合物之大氣歷力中之沸點， 将箱要在較离K力進行Μ維持該組合物在液相。然而，壓 力並非一値關鍵性的變數q—般而言，可使用大氣壓力或 稍高於大氣壓之E力，但若需要的話也可使用超大氣壓或 低於大氣壓的壓力。 在去除腐蝕金靥過程，該液饅组合物通過固定狀樹脂 管柱的择速將，一般而言，如樹脂廠商所建議者*而一般 是每小時自約1至20床體積。較佳*流速是每小時自約1 至12床饅積。 當該螯合樹脂達到其對腐蝕金屬之涵容能力時》首先 用和羰基化方法相容的液體清洗，例如羧睃，Μ除去殘餘 的液髏組合物，然後再生。該螯合樹脂可用製造廠商所建 議的方法再生，以取代被截留的腐蝕金屬污染物。適宜地 ，可用乙酸和氫碘酸的水溶掖來再生該螯合樹脂。 本發明的方法可以分批或連續的方法進行。較佳是提 供多於一個的螯合樹脂床，使得當液證組合物通過一樹脂 床之同時，可再生一或多艏其他的樹脂床。 本_明的方法恃別適用於除去如鐵、錁、鉻、锰和鉬 ，較佳是鐵和錁。每種腐蝕金屬污染物可以高逹其溶解度 極限的量存在該液體組合物中，而一般而言可高達重量之 lOOOOppm之金屬。自該液體组合物除去的每艏腐蝕金屬的 量，將依最初的瀑度，該螯合樹脂之涵容能力》操作條件 等而羞:，。 羰基化催化劑的共促進劑可包括季胺、季錤、季砷或 {請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁> 袭 訂 線 本纸法尺度逋用中國國家樣準（CyS)f 4规格（210x297公釐 9 五、發明説明（

A6 B6 季銻化合物的碘化物*或鹺金屬或齡土金屬的碘發。適合 的季銳甥基化催化劑供促進劑敘述於(is 4333884。適合的 季銨羰基化共促進劑敘述於US 4333884 ; US 4430273及EP -A-0479463。 * 本發明的方法特別適用於自其中該羰基化催化劑共促 進剤包括一或多種鹾金靥碘化物如碘化鋰，碘化納及/或 碘化鉀，特別是碘化鋰，之液强組合物中除去腐蝕金屬污 染物。 本發明方法所處理之液體組合物也可包含未轉換的羰 基化反應之反應物，例如醇類，醚類，鹵化物及/或酯類 。適合地，該羰基化反應的反應物可包含(^至匕。的醇類 ，例如甲醇；二烷基醚其中烷基分別具有1至10値磺原子 ，例如二甲基醚；具有1至10値碳原子的烷基鹵化物，及 G至L。醇類和c2至G t羧酸的酯類，洌如乙酸甲醋。本 發明方法所處理的液髏組合物也可包括含鹵素之羰基化促 進劑，例如如甲基硖之烷基鹵化物：本發明方法所處理的 液體組合物也可包括和衍生*該液饅組合物之羰基化反應 方法柑容和·該螯合樹脂洛劑。當該液體組合物衍 生自用來生產羧酸之羰基應的方法時，該液體組合物 也含有水。 該羧酸及/或其無水物可含有具1至10値碩原子之羧 酸或其無水物，而較佳是乙眩及/或乙酸無水物。該羧酸 或其無水物可爲該羰基化反®的產物及/或衍生該液態組 合物之羰基化反應方法之瑢割， .............................................·;:./ ...............rsr...................可...........f .…線 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙a尺度速用tSB家揉準（CNS)T4规格（210x297公

A6 __3B6_ 五、發明説明（ ） 適合地，該液髖组合物是衍生自在铑羰基化催化劑， 含鹵素的羰基化促進剤及羰基化催化劑共促進劑的存在下 ，Μ羰基化醇類，醚類*酯類及/或鹵化物之液相羰基化 反應以生成羧酸及/或無水物，較佳乙酸及乙酸無水物， 之液態反應組合物。適合的羰基化反應方法敘述於，例如 » GB 2146637-Α» US 4994*608 » US 5001259 * US 5026908 ，ΕΡ-Α-0144935及ΕΡ-Α-0144936其係有闋Μ羰基化生產羧 酸；在US 5003104中敘述了生產羧酸及羧酸無水物之羧酸 方法；在US 4374070敘述了 Κ羰基化反應裂備乙酸無水物 ，及在ΕΡ-Α-87870敘述了有或無乙睃淨共生產下，生產乙 酸無水物。 一般而言，羰基化方法在150-250^及較高的壓力， -氧化磺的分壓為2-30大氣壓，進行。 在液態羰基化反應组合物中腐蝕金屬污染物之累積可 經由處理全部或部分的羰基化反應組合物而減少。在本發 明方法之處理前，該掖態羰基化反應組合物可經處理而除 去一些存於組合物中的其他組成成份。在一種和本發明方 法相容的.典型的液相羰基化反應方法中，將液體羰基化反 應组合物自羰基化反應器中取出，在壓力低於反應器及有 或無加熱之下通過一値閃蒸區，含有如未反應的羰基化反 _ $反應物:;!：含鹵素的羰基化促進劑，及羰基化反應之產物 等揮i’性成份之蒸氣部分，和含有如铑羰基化催化劑；及 羰基化催化劑共促進劑，例如季胺，季镂，季砷或季銻的 碘化物，或齡金屬或鹺土金屬碘化物，之非揮發性成份之 尽紙法尺度通用中國國家樣準（CNS)f 4规格('210x297公;Ϊ) (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁} 321612 A6 B6

五、發明説明（ > 掖筋部分分離。揪基化反應產物是以，例如.蒸皤，而自蒸 氣部份回收，剩餘部分是回收至羰基化之反應器》自閃蒸 區的液態部分是回收至羰基化反應器中》曾發現腐蝕金屬 污染物會存於任何操作流中。然而，以傳統方法將其自閃 蒸區液態部分之除去，會因爲铑羰基化催化劑及羰基化催 化劑共促進劑的存在而變得困難。依本發明方法處理至少 .一部分之此液態部分，將可滅少腐蝕金屬污染物在該液態 反應組合物中之累積。較佳地，是自該閃蒸區液體部分移 i 去一部分並依.本發明方法處理而除去腐蝕金屬污染物，及 提供具有滅少的腐蝕金屬B染物之掖態組合物並將其回收 至羰基化反應器中。 在其他S施例中，本發明方法可用自包括乙酸及/或 乙酸無水物之操作滾中除去腐蝕金靥，如在衍生自生產乙 酸無水物之含焦油之操作流回愎铑催化劑值的方法中所發 現 β 逭類方法的教述於 EP-A-0087870 , EP-A-0255389 , EP -Α-0314352及 ΕΡ-Α-0584964 〇 围示之簡要說明： 本發明方法將Μ下列例子及第1圈說明。第1Ι1Μ方 塊圏表示，Anberlyst 15及Lewatit_OC 1060樹脂之腐牲 金屬涵容能力拥定之结果： 第1 S3拥好隹A審驗 處理來自生產乙酸無水物之饿基化方法之液體紐合物 以去除腐蝕金屬，該液體組合物以重螢計含有乙肢（31.6 %)，乙酸無水物（13%>，11-甲基1|11丨(^2〇1丨1^碘化物（估 計约30%)，乙肢甲酯（6.796) ·甲基碘U_4%>，戡（3880 {請先《讀背面之注意事項再蜞寫本頁} -裝 訂. 線. 本纸»尺度迷用令雄理家棵準（C.NS)V 4规格（210X297公釐丨 12 A6 B6

五、發明説明（ p P m)，錁（218 0 p p n)，絡（13 3 0 p p b )，综（3 4 5 p p a)，朗（ 630 ppm〉及铑（617ppm〉。在每傾試驗中* Μ乙睃（500·1) 預洗lOOnl的樹脂及裝«入固定床中。該掖《組合物在常 溫常壓下，以液體每小時空間速率爲2的情況下通過該樹 脂，然後分折具有減少的腐蝕金饜污染物灌度的液體流出 組合物，以測定腐蝕金屬污染物之截留。 在第1至第3例中使用了 IRC-718，TP 207及0C 1060 樹脂。在並非依據本發明之第A試驗中，使用強酸樹脂 Amberlyst 15。該樹脂是以其質子形式使用。结果頭示於 下列之第1表： 隹1弄 實 例 試驗 1 2 3 A 樹脂 IRC-718 TP207 0C1060 Amber 1yst 15 全B关除％ 鐵 70.2 22.2 33.9 0 錁 86.4 53.7 33.0 5.0 鉻 38.5 14.0 16.5 0 m 69.6 29.6 55.4 0.7 鉬 0 6.7 18.6 28 铑 4.9 0 0 11 第1表的结果顯示在這些試驗中 > 就去除腐蝕金屬污 染物而言，本發明之螯合樹脂優於如Amber ly st 15之強酸 本紙法尺度適用中國团家樣準（c NS)甲4规格（210 χ 2 9 7公*) .................................--!...........·1{...............」…….裝…：-··...........玎.................f 球 {請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) A6 B6 五、發明説明（ ） {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 樹脂。 笛R試驗 這些試驗，並非依據本發明，說明了在碘化鋰羰基化 催化劑共促進剤的存在下試圖將腐钱金屬除去至非常低的 濃度時，和強酸樹脂有關的問題。 製備依重量具有下列組成之一種液饈组合物： 水 10% 乙酸甲酯 0.796 乙酸 12% 甲基碘 2% 鐵 2400ppm 錁 400ppm 鉻 600ppm 鋰 3 ΙΟΟρρηι 金屬是Μ碘化物的形式加入。

該胶體組合物是在常溫在液體每小時空間速度為4的 情況下，Κ60小時的時間通過60ml固定床管柱的強睃Ame-rblyst 15樹脂。該樹脂是K所供應的質子形式使用，及 在使用之前浸在乙酸中調理過。將通過樹脂床而具有減少 的腐蝕金屬污染物的液體組合物循環到該樹脂床的進料口 。在不同時間分析該液體進料組合物，以測定金靥之殘餘 濃库_此計算樹脂之金屬截留。該樹脂除去了非常少量 的鋰1但該數值很難估計。腐蝕金屬的截滾爲鐵21.7克/ 升，臬1.2克/升，及鉻1.5克/升，Μ每升浸泡樹脂之 本纥張尺度逋用令國3家標準（C.NS)甲4规格（210父297公發， A6 B6 321612 五、發明説明（ ） 金屬重貴表示。 Μ類似的掖體组合物重後該試驗，除了金颶濃度如下 以外：鐵 1500ρρβ，錁 lOOOppm，鉻 360ppm 及鋰 3800ρρβ。 腐蝕金屬的截留為鐵3.6克/升，錁8.5克/升及鉻0克/ 升。 Μ類似的液體組合物重複該試驗，除了金羼濃度如下 Μ外：鐵 560ppm，錄 410ppm，路 430ppm 及趣 4850 ppm。腐 蝕金靥的截留爲鐵1.6克/升，錁2.1克/升及鉻0克/升 Ο 结果以方塊圖形顯不於第1表。如所見，Amber 1 yst 15對腐独金屬的涵容能力，強烈受到腐蝕金屬柑對於鋰濃 度的影蜜。當腐蝕金屬相對於鋰的濃度低時，樹脂是較不 具效力的。 笛4·例 為說明使用螯合樹脂的優點，使用Lewatit 0C1060 ( 涵容能力2.9iBeq/nil水濕質子形式）重複比較性第B試驗 。使用類似第B試驗的液體組合物，除了金屬濃度如下Μ 外：鐵1215ppm，錁 905ppm，絡 395ρρπι 及裡 3860ppm。腐姓 金屬的截留為鐵14.2克/升*錁3.9克/升及鉻0.1克/升 Ο 以類似的液體組合物重複該實例，除了金属濃度如下 Μ外：鐵640ppm，錁 51〇ppm，路 37〇ρρπ 及理 4450 ppm。腐 蝕金屬的截留為鐵14.8克/升，鎳4.7克/升及鉻1.5克/ 膠升 本紙張尺度通用中國a家楳準（CN’S>甲4规格（210x297公;Ϊ) ....................................:·..:·........................“ …….裝：L,.i..........玎.................I-球…」 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明説明（ Α6 Β6 结果以方塊圖形式顯示於第1圆，並納入第B試驗的 數據以作比較。從試驗中可見螯合樹脂對腐蝕金羼污染物 的截留，在實驗誤差範圍之内，並不受到腐蝕金颶對鋰的 濃度比例的影響。 隹R锎 本實例顯示Lewatit 0C1060在廣範圍鋰Sf羰基共促進 劑濃度下之效力。裂備含有下列金颶濃度之類似於第B試 驗之溶液：鐵600ppm，錁450ppb及鉻365PP·。鋰濃度介於 0和9000ppm不等。重複第B試驗之試驗方法，樹脂對金屬 之截留顯示於第2表。 结？.弃：钼磨摩對丨t. 能：> 崁雄 鋰濃度 (ppm) 鐵之截留 (克/升〉 鎳之截留 (克/升〉 鉻之截留 (克/升） 0 11.0 3.0 1.3 3700 13.9 2.0 1.3 4200 11.9 2.0 1.0 9000 14.0 1.5 0.5 镇fi例 為說明使用螯合樹脂之優點，使用Amber lite IRC71 (涵容能力l.lmeq/iHl水濕質子形式）重複第4例之試髮 1¾彳用類.僻神液體組合物，除了金靥濃度如下Μ外：鐵 B〇OP:t>i，鎳1100?1>1&，鉻520??!&，及鋰4850 ??1&。樹脂5 截留腐蝕金屬為鐵5·4克/升，錁18.5克/升及鉻1.8劳 ..........................:?.........ΚΛ................k…裝：f i..........ΤΓ.................(竦：…， {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 321612 A6 B6

五、發明説明（ /升。 Μ類似的液《组合物重褀該試驗，除了金屬摄度如下 Μ外：鐵660ppm，親 450ppm，鉻 145ppra及趣 4990 ρρη。樹 脂之截留腐蝕金屬為鐵4.9克/升，鏢9.9克/升及絡1.0 克/升》 由此可見，可藉由選擇使用特定的螯合樹脂，而選擇 性地去除不同的腐蝕金属。 隹7例 為說明铑在溶液中的存在的影逛，在羰基化甲醇以生 產乙酸之典型的羰基化反應方法之閃蒸分離區取1升的試 樣。其包含下列：碘化鋰14重量％，鐵305ppm，錁小於10 ppm，鉻60ρρπ及铑640ppm。將該溶液在常溫常®中和50克 的Lewatit 0C1060接觸48小時。在和樹聘接觸後，分析該 溶液顯示其含有下列：鐵55ppm，鎳小於lOppm，絡60ppm 及錢 630ppm。 逭顯示樹脂可在离濃度的碘化理羰基化催化劑共促進 劑及铑羰基化催化劑的存在下，將腐蝕金屬去除至非常低 的濃度。. 隹η試驗 為了說明強酸Amber 1 yst 15樹脂無法在碘化鋰羰基化 催化剤共促進劑的存在下將溶液中的腐蝕金屬濃度降至很 低，使用了羰基化甲酵至乙酸之典型羰基化液體组合物之 1.5升的k樣，其含有下列：碘化鋰10重量％，截2240ppm ，錁小於lOppffl，鉻23ppm及铑360ΡΡΠΙ。這些金屬之聚集容 本纸《:尺度適用t B國家樣準（CNS)甲4規格（210x297公* ! ....................Ir……：！.;·.........”ΓΥ ........................裝........................玎.................(咮：…， (請先閲讀背面之注意事項再場窝本頁) A6 B6 五、發明説明（.) 量估算起來是顯著低於預期的樹脂结涵容能力（约1.7meq /ml水谲霣子形式樹脂）。溶液Μ液體每小時空間速度爲 0.25慵況下，通過2傾800ml的鋰-被交換Amberlyst 15 床數次。在處理後分析該溶液顯示仍含有下列：鐵900ppb ，錁小於.lOppm，絡 35ppm，链 355ppm。 此試驗顯示雖然強酸樹脂具有就可交換位置而言之高 涵容能力，其未能在碘化鋰的存在下，選擇性地将鐵去除 垄低濃度。此試驗並非依據本發明之寅例。 為說明在較高的溫度使用螯合樹脂的優點，在401使 用Lewatit 0C1060重複第4例。使用類似的液體组合物， 除了金屬濃度如下以外：鐵765ppm，錁315ppm，鉻425ppm 及鋰4560 ppm。腐蝕金屬的截留爲鐵20.2克/升，錁3.0 克/升，及鉻3.6克/升。 以下列的金屬濃度重複該試驗：鐵S60ppm，鎳470ppm ，鉻410ppm及鋰5062 ppm。腐蝕金屬的截留為鐵17.0克/ 升，錁2.7克/升及鉻1.2克/升。 由這些試驗可見，和在常態條件下之試驗比較，樹脂 對鐵之選擇性增加了。 .植 濟 部』 中 央

本纸法尺度適用令3國家標準（CNS)T4规格（210χ29_7公釐；

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Claims (1)

1. A'申請專利範圍 修正: 補充i A8 B8 C8 D8 第83102446»專利申請案之申請專利範圃修正本 修正日期：84年6月 1· 一棰自包含羧酸及/或其肝、鍩羰基化催化爾、 翔(基化催化劑共促進劑及腐蝕金屬污染物的液饅組合 物中去除腐蝕金羼污染物的方法，該羧酸具有1至10 锢硝原子，該腐蝕金屬污染物係灌自鐵、錄、鉻、錳 及鉬，該方法包括將該液鼉组合物和螯合樹脂床接觸 ，其溫度範臞爲20至70t!且其滾速爲每小時1至20床 fil積，及回收具有滅少的腐蝕金屬污染物濃度的液鐮 組合物， 該螯合樹脂對腐蝕金羼的截留有遘擇性且具有： (a)亞胺二乙酸醏官能基；或 (b>胺基磷酸官能基》 如申請專利範函第1項之方法，其中該亞胺二乙酸酯 官能基係由如下通式所表示： eH2C〇2H (p)〜ch2- (I) -----^--1_裝--*--T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本肓) 订 經濟部中央揉隼局貝.工消費合作社印製 CH2C02H 其中（P)代表一聚合物骨架。 3.如申請專利範醺第1項之方法，其中該胺基磷酸官能 基係由如下通式所表示： 本紙張尺度逋用中國國家樑丰（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經 央 揉 準 局 Ά X. % 、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 (P)A^CH2-NH-CH2-P - OH (II) ! OH 其中（P>代表一聚合物#架。 4. 如申請専利範圍第1、2或3項之方法，其中該螯合 樹脂是質子形式。 5. 如申請専利範園第4項之方法，其中該液體组合物包 含乙酸及/或乙酸肝。 6. 如申諳專利範圍第5項之方法，其中該羰基化催化_ 同促進劑包括季胺、季嫌、季砷或季》之磧化物或鹼 金屬或_土金靥之碘鹽。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該羰基化催化劑 共促進薄是磺化鋰。 8. —棰在铑羰基化催化爾、含鹵素的翔{基化促進劑及羰 基化催化劑共促進_的存在下藉由，醚，_及/或鹵 化物之液相羰基化反應而製備羧酸及/或其肝的方法 ，其中將衍生自該類基化反應之含有羧酸及/或其肝 、铑羰基化催化_、羰基化催化爾共促進_及腐姓金 屬污染物之掖讎组合物和螯合樹脂接觸，及回收具有 滅少的腐胜金羼污染物濃度之液鼸組合物，及循琢使 用至羰基化反醮，該腐拽金屬污染物係逸自雄、錁、 絡、錳及朗，且該轚合樹脂7係'對腐牲金靨之截留具遘 擇性且具有亞胺二乙酸酯官能基或胺基磷酸官能基。 1 ^11 1 - — ί 1* y.. I In fn -· · - -¾ I ί I— 1^1 nn In-· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揲準（CNS > A4规格（210X297公釐） -20 -