JPS58118529A - カルボニル化生成物を精製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボニル化生成物の精製に関する。

より詳しくは、カルボン酸特に酢酸の精製に関する。

カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステ
ルを製造する方法として、金属触媒成分とヨウ化物成分
一般にヨウ化水素もしくはヨウ化アルキル（特にヨウ化
水素もしくはヨウ化メチル）とから成る触媒系の存在下
で、オレフィン、アルコール１エステル、エーテルもし
くはこれラノ７）ロゲン化物誘導体を一酸化炭素と反応
させる方法が発達している。第■族貴金属触媒例えばロ
ジウム、パラジウム、イリジウムその他を使用するこの
種の方法は、例えば米国特許第３．５７９．５５１、第
３．５７９．５５２号、第５．７６９．３２９号、　第
４７７２．３８０号および第４，１１５，４４４号明細
書および英国特許第１．４６ａ９４０号および　第１、
５３　ａ　７８２号明細書に開示しである。金属成分が
ニッケルもしくはニラナル化合物から成るこの種の触媒
系は、例えば米国特許第２，７２９，６５１号、第４．
１３へ９６３号および第４．２１ａ３４０号明細書に開
示しである。これらの方法における流出物は、比較的に
不揮発性の金属含有触媒成分を分離するために、通常、
蒸留によって処理してから、液体流出物部分を、例えば
分留によって、反応生成物が酸、無水物もしくはエステ
ルのいずれであっても、反応生成物を含むいくつかの成
分に分離する。比較的に効率の高い蒸留の場合でも、生
成物が少量の璽つ素もしくは胃つ素化合物例えば覆つ化
水素もしくは璽つ化メチルを含むことは避けられないが
、一方流出物内の曹つ素部分の主要部分はそのような蒸
留によって分離して、カルボニル化域に再循環させ、前
述のようなカルボニル化生成物をさらに製造するのに必
要なヨウ素部分を供給することができる。

生成物ｋｆｉ留するヨウ素部分の量は一般に非常に小さ
いが、それでも生成−は、多くの場合望ましくない程に
、またしばしばその使用の妨げｋなる程に汚染されてい
る。ヨウ素不純物を分留によって許容量まで除去するあ
るいは少くする試みＫは問題がある。一つの間履け、カ
ルボニル化生成物が、非常に蒸留分離しＫくぃ曹つ素不
純物の種を含んでいるという事実から生じる。米国特許
第４、２４６．１９５号明細書には、酢酸セシウム、酢
酸カリウムもしくは酢酸ナトリウムを用いてロウ素汚染
されている生成物を処理することによって、カルボニル
化生成物からヨウ素部分特に有機習つ素化合物を除去す
る方法が開示しである　米国特許第３，７７２，１５６
号明細書には、化学薬剤による処理と多様な蒸留を組合
せることによってヨウ素を除去して酢酸を精製する方法
が開示しである。

これらの方法は効率的であるけれども、ヨウ素不純物の
量を低下させるだめのもつと簡単な処理方法を提供する
のが望ましい。

したがって、本発明の目的は、カルボニル化生成物から
璽つ素不純物を除去して、該不純物の量を少くするのく
効果的な改良された方法を提供することである。

本発明によれば、精製すべきカルボニル化生成物を中程
度の温度の条件で比較的に短時間陰イオン交換樹脂で処
理すると、カルボニル化生成物内に不純物として存在し
、通常蒸留によっては分離しＫくい曹つ素部分を実質的
に完全に除去した流出物を残すことができ、それから該
流出物を蒸留してヨウ素部分が実質的に含まれない精製
生成物を製造することができる。すなわち、ヨウ素部分
は２．３　ｗａの濃度でしか残留せず、市販用として完
全に許容できるものとなる。

したがって、本発明の方法においては、盲つ素部分で汚
染されていて精製すべきカルボニル化生成物を含む液体
流を最初に陰イオン交換樹脂に接触させ、次に従来から
用いられている分留によっ１蒸留することにより璽つ素
不純物を実質的に含まない生成物が得られる。一般に、
１触は望ましくない冒つ素不純物を含む流れを陰イオン
交換樹脂床を通し、床からの流出物として、カルボニル
化生成物を含むが蒸留によっては除来しＫくい覆つ素部
分を実質的に含まないカルボニル化生成物を採取するよ
うに実施される。ヨウ素部分は樹脂床に吸着される。

本発明の方法による工程に供給されるカルボニル化生成
物は、実質的に、カルボン酸例えば酢乳および／または
カルボン酸無水物例えば無水酢酸、および／またはアル
カノール例えばアセトアルデヒド、および／またはアル
キリデンジエステル例えば二酢酸エチリデン、および／
またはビニルエステル例えば酢障ビニル、および／また
はアルカン酸エステル例えば酢酸メチルから成るもので
、例えば前述の米国特許第２．７２９．６５１号、　第
へ５７９．５５１号、第３，５７９，５５２号、第５，
７６９，５２９号、第４７７２，５８０号、第４，１１
５，４４４号、第４，１３３，９６３号オヨび第４．２
１ａ３４０号明細書および英国特許第１．４６ａ９４０
号および第１．５３８．７８２号明細書に開示されてい
るように、カルボニル化生成物が第■族金属含有触媒と
目つ素部分との存在下でアルコール、オレフィン、エス
テルもしくはエーテルのカルボニル化によって生成され
るカルボニル化反応帯に存在するヨウ素部分に対応する
もしくはこれから誘導されるヨウ素不純物を含んでいる
ものであるう前記米国特許および英国特許明細書を参照
されたい。

本発明の方法は実質的に水を含まない糸もしくは水溶液
の系で実施することができる。通常、不純物を含むカル
ボン酸の流れは水を含んでおり、水を除去する前もしく
は後に処理することができる。米国特許第４．２３ａ２
９４号および英国特許第８８９．２８８号明細書の方法
では、臭素もしくは塩素部分を含む触媒系の存在下で、
置換芳香族化合物の触Ｋｍ化における流出物を処理する
のにイオン交換樹脂を使用しているが、そのような酸化
反応は、酸素の非存在下で実施されるカルボニル化反応
とは異なっており、またこれらの酸化流出物にｔまれる
へロゲン種は本発明に関係のあるものとは異なる。

本発明の方法の工程に供給するカルボニル化生成物のヨ
ウ素不純物濃度はいろいろに変えることができる。供給
原料内の不純物濃度の制限因子は本質的に経済上のもの
である。本発明の方法を適用する前に蒸留によって供給
原料から不純物を完全に除去するのは、一般に不経済で
あり、また実際上その可能性も見出されていない。しか
しながら、本発明の工程に供給する原料におけるヨウ素
不純物の濃度が大きくなると、樹脂床の厚さを大きくす
ることが必要になるかまたは陰イオン交換樹脂の再生を
より頻繁に行う必要が生じる。したがって、いずれの場
合でも、供給原料内の不純物濃度は前蒸留のコストと処
理用樹脂の使用との間の経済上のバランスで決まること
Ｋなる。そのような考察から、通常の場合、供給原料内
の冒つ素不純物濃度は１，０００ｐｐｍより小さく、一
般には、５００−よりも小さく、普通は最大３００甲と
するのが好ましいと考えられる。ただし、濃度は含まれ
ている冒つ素全量の全供給原料に対する比率である。

本発明において有効な陰イオン交換樹脂は、強塩基もし
くは弱塩基型の陰イオン交換樹脂である。

どちらの型も市販製品として容易に人手することができ
る。強塩基樹脂は、一般に、ポリ（スチレンジビニルベ
ンゼン）マトリックスに結合した第４アンモニウム基を
含んでいる。このよう゛な樹脂は、ＩＩメチルメチルエ
ーテルと７リ一デルークラ７ツ縮合触媒例えばＭＣＡ’
ｓｓ　８ｎＣ１４、Ｆ’ｅＣＩＢもしくはｋＣｈとを用
いてコポリマービーズのクロ冒メチル化によって製造す
ることができる。代表的な製品は）リメチ、、ルアミン
からｈ導されるもので、例えばアンバーライトＩＲＡ−
４００、アンバーライトエ几Ａ−４０１、アンバーライ
トＩＲＡ４０２、アンバーライトエ几Ａ−９００、デュ
オライトＡ−１０１−Ｄ、デュオライトＥ　８−１１１
、ドウエックス１、ドウエックス１１、ドウエックス２
１におよびアイオナツクＡ−５４０の商標名で市販され
ており、またジメチルエタノールアミンから誘導される
ものもあって、例えばアンバーライトＩ　ＲＡ−４１０
、アンバーティトＩＲＡ−９１１、ドウエックス２、デ
ュオライトＡ−１０２−Ｄ、アイオナツクＡ−５４２お
よびアイオナツクＡ−５５０の商標名で市販されている
。弱塩基性と強塩基性のいくつかの塩基性度の樹脂を混
合したものは、おそらく、弱塩基性樹脂をアルキルハロ
ゲン化物もしくはアルキルスルフェートでアルキル化す
ることによって製造される。この型の樹脂の例はデュオ
ライ）Ａ−３０およびアイオナック人−３００である。

弱塩基性陰イオン交換樹脂は、第１．第２および／また
は第５アミン基、一般にはこれらの混合したものを含ん
でいる。広範囲の製品、一般に脂肪族ポリアミンをホル
ムアルデヒド、もしくはアルキルジノ１ライド例えばエ
チレンジクロライド、もしくはエビクロロヒドリンと縮
合させた製品が使用できる。これらの製品の例としては
、ドウエックス４４、デュオライト人−７、アイオナツ
クＡ−２６０およびアンバーティトＩＲ人−６８がある
。弱塩基性陰イオン交換樹脂のその他のグループは、ア
ミンもしくはポリアミンをクロロメチル化スチレンージ
ビニルベンゼンコポリマービーズと反応させて製造した
ものである（アンバーライトＩＲ−４５、アンノ（−ラ
イトＩＲＡ−９３、ドウエックス３１　ドウエックスＮ
ＷＡ−１およびデュオライト人−１４）Ｏゲｋｆｉイ１
もシ＜ハ粗大網状（ｍ１ｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）タ
イプの樹脂のいずれも適当であるか、処理される流れの
中に有機成分が存在するので後者の方カー好ましい。

カルボニル化生成物の流れと樹脂との接触番１攪拌され
℃いる容器で実施することかできる。この場合、樹脂は
十分な攪拌によって液体流とともにスラリー化し、それ
から液体流をデカンテーシ曹ン、ろ過、遠心処理その他
によって採取する。しかしながら、流れの処理は通常順
流れを樹脂の固定床塔を通すことｋよって達成すること
ができる。

この処理は、バッチ、半連続もしくは連続作業として、
当業者には周知の方法と技術を使用した手動もしくは自
動制御によって実施することができる。

イオン交換処理は約１０°から約８０℃の温度範囲で実
施することができるが、もつと低い温度あるいは高い温
度も使用できる。これらの温度は樹脂の安定性によって
のみ制限される。好ましい温度は約２０°から約６０℃
の範囲である。液体流の沸点よりも高い温度を使用する
場合には、圧力下で作業して溶液を液相に保つ必要があ
る。しかしながら、圧力は臨界的な変数ではない。一般
に、大気圧もしくはこれよりも少しだけ高い圧力を使用
するが、必要があれば過圧もしくは減圧を使用すること
もできる。

樹脂を通るカルボニル化液体の流速は、一般に、樹脂製
造者によって推奨されているものとし、通常、断面積９
３０ｄ（１ｆｔ”）、１分あたり、約Ｚ６から約４５．
４ｊ（約２から約１２ガロン）とする。

樹脂が疲労すると、すなわちかなりの量の冒つ素部分が
流出物内に残留するようＫなったら、樹脂は水酸化ナト
リウム溶液を通すことにより再生することができる。一
般に、再生剤は約２％から約４％の範囲の濃度を有する
ものである。使用量と使用方法は当業者によって十分に
確立されており、樹脂製造者によって推奨されている。

カルボニル化生成物流の処理は、前述のように、バッチ
または連続作業とすることができる。好ましい作業の型
は連続作業であり、流れを陰イオン交換樹脂を通して冒
つ素部分を吸着させ、実質的に璽つ素不純物を含まない
流出物を採取する。陰イオン交換作業は周期的に一実施
することかできる。

一つの床の樹脂が疲労すると、カルボニル化生成物の流
れを新鮮な床に転じ、その間に疲労した床は再生するこ
とができる。樹脂床の厚さカー大きくなればなるほど、
再生の必要頻度は小さくなる。

このことは当業者には明らかである。通常、最４１の床
厚さは約９１゜５　Ｃｌｌ　（約６フイート）とすべき
である。

陰イオン交換樹脂による処理を、カルボニル化生成物流
内でスラリー化した樹脂を含む攪拌容器で接触させるこ
とＫよって実施した場合には、当然のことながら、処理
された流れをろ過して樹脂を再利用のために除去する必
要がある。カルボニル化生成物流を樹脂床に通す場合に
は、そのようなろ過の必要はな（・が、いずれの場合に
も、処理した生成物を最終的に蒸留して必要な生成物を
できるだけ純粋な形で採取する。カルボニル化生成物流
が水を含んでいる場合（一般に、カルボン酸を含有する
カルボニル化生成物流の場合には、そうであ、る）、処
理した生成物は、全部ではないＫしても大部分の水を除
去するために脱水蒸留にかける。そのあと蒸留する必要
はないが、必要であれは最終の蒸留を行っても良い。そ
のような蒸留は、もちろん当業者には周知であり、本発
明に含まれるものではない。一般に、蒸留工程には最小
限２０の理論段数が必要である。

以下の実施例により本発明がさらに十分に理解されると
思われるが、これらの実施例は説明を目的とするだけの
ものであると理解すべきであり、本発明を制限するもの
と解釈してはならない。

実施例１ 本実施例においては、商標名ドウエックスＭＷＡ−１で
市販されている弱塩基性樹脂１５０１を、直Ｗｋ　１９
　ｗｓｘ　（％インチ）のガラス管に入れて、５３ｃＩ
ｔ（２１インチ）の高さの床を作り、この床に流速４．
０００　ｍｌ　／ｈｒで、約８６重量襲の酢酸および１
４重量襲の水から成り、２２０ｐｐｍの濃度の四つ素を
含む流れを通した。この流れは、第■族金属触媒と璽つ
化メチルとの存在下でメタノールをカルボニル化するこ
とによって製造した反応生成物から得たものである。こ
の反応生成物は蒸留して触媒から分離し、それから酢酸
メチル副生物、未反応メタノールおよびできるだけ多く
の薯つ化メチルを分離するために蒸留した。生成物流は
床を１０時間連続的に通過させた。樹脂床流出物の全体
における曹つ素分析値は２７ｗａであった。

次に、流出物を７０トレー、５ｃ＠（２インチ）オルダ
ーシ薗−蒸留塔により、還流比２：１で蒸留して、水を
酢酸から分離した。実質的に純粋な酢酸から成る塔残液
の金目つ素濃度は１〜３Ｐであった。

実施例２ 実施例１を繰返したが、処理すべき流れを樹脂床Ｋａさ
ないで実施例１で述べたようにして蒸留した。塔の酢酸
残液の金目つ素濃度は１００ｒｐであった。

実施例３ 実施例１を繰返したが、供給原料は樹脂床を通す前に蒸
留して水を除去した。樹脂床からの流出物を実施例１で
述べたようにして蒸留したところ、実施例１で得られた
ものに匹敵する生成物が得られた。

実施例４ 処理する流れを、酢酸メチルのカルボニル化で得られた
無水酢酸またはジメチルエーテルのカルボニル化で得ら
れた無水酢酸から成るものとして実施例１と同じ手順を
用いて、二つの実験を実施した。供給原料流は実質的に
無水であり、約２２５−の璽つ素を含んでいる。実施例
１で述べたような、樹脂床通過と蒸留のあと、生成流出
物のツウ素濃度は実施例１で得られた生成流出物のツウ
素濃度に匹敵するものであった。

実施例Ｂ 実施例４を繰返した。ただし、無水酢酸が約２５％のエ
ステル（この場合酢酸メチル）を含んでいる点が異なる
。冒つ糞除去に関して得られた結果は実施例４に匹敵す
るものであった。

２５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　カルボニル化生成物を陰イオン交換樹脂で処
   理することを特徴とする該生成物からヨウ素不純物を除
   去して該生成物を精製する方法。
2. （２）　　前記カルボニル化生成物が１，０００ｐａよ
   りも少い前記ヨウ素不純物を含む特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
3. （３）　　ヨウ素不純物の量を多くても約３ｐｐｍまで
   低下させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。