CN108003010A - 一种脱除杂质金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱除杂质金属离子的方法。该方法将甲醇羰基合成制醋酸工艺中含有铁、铬、镍等杂质金属离子的工艺物流与螯合树脂充分接触，其中杂质金属离子吸附于螯合树脂上，含量显著降低，而催化剂活性组分，尤其是铱和稀土元素的含量基本不变，维持了催化剂体系的活性，提高了催化剂体系的利用率。

Description

一种脱除杂质金属离子的方法
技术领域
本发明属于金属离子脱除领域，具体涉及一种脱除甲醇羰基化制乙酸催化剂溶液中杂质金属离子的方法。
背景技术
乙酸作为一种重要的基础有机化工原料，被广泛应用于纤维、增塑剂、油漆、粘合剂、共聚树脂等多种领域，是近几年产能增加较快的一种化工产品。目前世界上生产乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生产乙酸已占世界乙酸产量的70％以上。
采用铱催化剂体系催化甲醇羰基化生产乙酸的方法是已知的，并且已经被应用于工业化生产当中。早在Monsanto公司进行铑系羰基化催化剂开发的之时，就已经对铱系羰基化催化剂展开了研究。采用铱系羰基化催化剂的反应速率明显低于铑催化剂体系，所以当时的工业化甲醇羰基化工艺采用了铑催化剂体系。但铑作为催化剂体系的活性中心存在明显的缺点，对反应体系中水含量和一氧化碳分压的要求较高，当水含量或一氧化碳分压降低时，铑可能会不可逆性失活。解决此问题的方法包括提高系统水含量和添加稳定剂，但是水含量的增大意味着能耗的提高，对生产不利。目前优秀的催化剂稳定剂是碘化碱金属，尤其是碘化锂，但是大量碘化锂的添加会导致后处理步骤繁琐，增加装置建设成本和运行成本。
铱催化剂体系由于在液体反应混合物(包括催化剂体系、溶剂乙酸、原料甲醇和/或乙酸甲酯和水)中的溶解性更好、稳定性高，而受到广大研究人员的重视。其中，提高铱系甲醇羰基化催化剂的反应速率是研究的重点。中国专利CN103721751公开了一种羰基化制乙酸用催化剂，包括含铱化合物、含卤素助催化剂、含钌和/或锇的促进剂以及稀土元素氧化物。根据该发明提供的催化剂，由于铱催化剂体系中添加了稀土元素的氧化物，所以提高了甲醇羰基化速率，并且催化剂体系稳定性好、可以循环利用。
在甲醇羰基合成制醋酸的连续生产过程中，反应系统中的循环物流会从管路上溶解下来铁、铬、镍等金属离子，并在催化剂溶液中累积。这些外来的金属离子在达到一定量后，将降低羰基化反应速率，加速副反应如水气转换反应和生成甲烷反应，导致同等CO量下产量的减少，同时降低催化剂系统的稳定性。因此，必须将杂质金属离子与催化剂金属离子分离后将之去除。
专利CN103721751中公开的催化剂体系除了含有铱化合物、含卤素的助催化剂、促进剂外，还含稀土元素的氧化物。但是现有的脱除甲醇羰基合成制醋酸催化剂溶液中杂质金属离子的方法中，并没有包含这一催化剂体系的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种脱除杂质金属离子的方法。该方法能够有效脱除甲醇羰基化制乙酸催化剂溶液中杂质金属离子。具体说来，该方法适用于含铱化合物、含卤素助催化剂、促进剂及含稀土元素的氧化物的催化剂体系，可以有效除去含有该催化剂体系的甲醇羰基化制乙酸反应物中的铁、铬、镍等杂质金属离子。
为此，本发明提供了一种脱除杂质金属离子的方法，其包括将含杂质金属离子的料液通入含有离子脱除剂的杂质金属离子脱除装置中进行吸附反应，然后将吸附有杂质金属离子的离子脱除剂与脱除了杂质金属离子的料液进行分离的步骤；其中，所述金属离子脱除剂为螯合树脂；所述含杂质金属离子料液中含有催化剂组分，所述催化剂组分中含有含铱化合物、含卤素的助催化剂、促进剂和稀土元素的氧化物。
本发明中，所述螯合树脂包括式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示的螯合树脂：
本发明中，所述螯合树脂在使用前交换成氢型。
根据本发明的一些实施方式，将所述螯合树脂加入杂质金属离子脱除装置前或加入杂质金属离子脱除装置后交换成氢型。
在本发明的一些实施例中，所述吸附反应的温度为20-100℃，优选所述吸附反应的温度为25-60℃。
在本发明的另一些实施例中，所述吸附反应的压力为1-2个大气压。
本发明中，所述杂质金属离子脱除装置为树脂固定床反应器或搅拌式反应器。
根据本发明的一些实施方式，采用树脂固定床反应器作为杂质金属离子脱除装置时，所述树脂固定床反应器的个数≥1，优选所述树脂固定床反应器的个数≥2。
根据本发明的另一些实施方式，采用树脂固定床反应器作为杂质金属离子脱除装置，所述含杂质金属离子料液通入杂质金属离子脱除装置的流速为每小时1-20倍床层体积，优选所述含杂质金属离子料液通入杂质金属离子脱除装置的流速为每小时2-20倍床层体积。
本发明中，所述含杂质金属离子料液经闪蒸后通入杂质金属离子脱除装置。
本发明中，所述杂质金属离子包括铁金属离子、铬金属离子和镍金属离子中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述含杂质金属离子料液中含有催化剂组分，所述催化剂组分中含有含铱化合物、含卤素的助催化剂、促进剂和稀土元素的氧化物。
在本发明的一些进一步的实施例中，在所述催化剂组分中，以摩尔计，含铱化合物中的铱:含卤素助催化剂中的卤素:促进剂中的金属元素:稀土元素＝1:(10-200):(0.2-5):(0.2-5)。
本发明中，所述稀土元素的氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钐中的一种或多种。
本发明中，所述促进剂中的金属元素包括钌和/或锇。
在本发明的一些实施方式中，所述促进剂包括含钌化合物和/或含锇化合物。
在本发明的另一些实施方式中，所述含杂质金属离子料液中还中含有甲醇羰基化制乙酸的反应物和产物。
本发明的有益效果为：将甲醇羰基合成制醋酸工艺中含有铁、铬、镍等杂质金属离子的工艺物流与螯合树脂充分接触，其中杂质金属离子吸附于螯合树脂上，含量显著降低，而催化剂活性组分，尤其是铱和稀土元素的含量基本不变，维持了催化剂体系的活性，提高了催化剂体系的利用率。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。
如前所述，专利CN103721751中公开的催化剂体系除了含有铱化合物、含卤素的助催化剂、促进剂外，还含稀土元素的氧化物。但是现有的脱除甲醇羰基合成制醋酸催化剂溶液中杂质金属离子的方法中，并没有包含这一催化剂体系的。为了使该类催化剂体系能够重复利用，本发明人进行了大量的试验研究。
本发明人研究发现，将含杂质金属离子料液与螯合树脂接触，进行吸附反应，杂质金属离子可以大量被螯合树脂吸附，从而可以有效脱除含杂质金属离子料液中的杂质金属离子。本发明正是基于上述方法作出的。
因此，本发明所涉及的脱除杂质金属离子的方法包括将含杂质金属离子的料液通入含有金属离子脱除剂的杂质金属离子脱除装置中进行吸附反应，然后将吸附有杂质金属离子的离子脱除剂与脱除了杂质金属离子的料液进行分离的步骤。
本发明中，所述催化剂组分中含有含铱化合物、含卤素的助催化剂、促进剂和稀土元素的氧化物。在一些实施例中，例如，所述稀土元素的氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钐中的一种或多种。
本发明使用的金属离子脱除剂为螯合树脂，螯合树脂吸附金属离子的机理主要是螯合树脂通过其上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，从而吸附金属离子。而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强。螯合树脂功能基中存在着具有未成键孤对电子的O、N、S、P、As等原子，不同功能基对不同金属离子的螯合效应不同。本发明人通过采用特定结构的螯合树脂，选择性去除甲醇羰基化制乙酸反应液中的铁、铬、镍等杂质金属离子，而催化剂体系中的活性组分，尤其是铱和稀土元素的含量基本不变。
在本发明一些优选的实施方式中，采用式如(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的特定结构的螯合树脂来选择性去除甲醇羰基化制乙酸反应液中的铁、铬、镍等杂质金属离子：
上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示结构的螯合树脂为多胺基螯合树脂，可以与重金属离子形成多齿配合物而显示出优良的吸附性能。可以任意使用其中一种树脂，或两种树脂混合使用。
本发明中，螯合树脂在使用前需交换成氢型，以避免向催化剂体系中引入其它杂质金属离子。在一些实施例中，例如，可以在螯合树脂使用前将其交换为氢型后加入到脱除装置内，也可以在脱除装置内将螯合树脂就地交换为氢型后再使用。优选在脱除装置内将螯合树脂就地交换为氢型后再使用。
本发明中，所述杂质金属离子脱除装置为树脂固定床反应器或搅拌式反应器。
本发明中，所述含所述杂质金属离子料液来自于甲醇羰基化合成工艺中，可以从任意可能含有杂质金属离子的管路中引出杂质金属离子的物流，其经闪蒸后通入到杂质金属离子脱除装置。
在本发明的一些实施方式中，所述含杂质金属离子料液为甲醇羰基合成制醋酸工艺中含有铁、铬、镍等杂质金属离子的工艺物流，其经闪蒸后通入杂质金属离子脱除装置。
在本发明的一些实施方式中，将螯合树脂置于树脂固定床反应器或搅拌式反应器中，使含杂质金属离子料液与螯合树脂树脂充分接触以吸附其中的杂质金属离子。优选使用树脂固定床反应器，将含杂质金属离子料液以一定流速流经该树脂床，杂质金属离子被树脂吸附，而脱除杂质金属离子的料液流出后可返回醋酸合成装置。
本发明中，上述脱除过程可以连续或间歇进行，取决于醋酸生产工艺。优选使用两个或以上树脂固定床反应器，可以在一个树脂固定床反应器操作时另一个树脂固定床反应器进行再生。
本发明中，当杂质金属离子在树脂上吸附饱和后，需将吸附有杂质金属离子的树脂进行再生。再生方法可以使用树脂生产商建议的方法，也可以用含醋酸的反应液进行冲洗。优选使用醋酸进行冲洗。
在本发明的一些实施例中，所述吸附反应的温度为20-100℃，优选所述吸附反应的温度为25-60℃。
在本发明的另一些实施例中，所述吸附反应的压力为常压或略高于常压，优选所述吸附反应的压力为1-2个大气压。
根据本发明的另一些实施方式，采用树脂固定床反应器作为杂质金属离子脱除装置，所述含杂质金属离子料液通入杂质金属离子脱除装置的流速为每小时1-20倍床层体积，优选所述含杂质金属离子料液通入杂质金属离子脱除装置的流速为每小时2-20倍床层体积。
本发明的方法适用于脱除甲醇羰基合成制醋酸催化剂溶液中的铁、铬、镍金属杂质离子。在一些实施例中，例如，所述含杂质金属离子料液中含有催化剂组分。在另一些实施例中，例如，所述含杂质金属离子料液中含有催化剂组分和甲醇羰基化制乙酸的反应物和产物。
本发明中，在所述催化剂组分中，以摩尔计，含铱化合物中的铱:含卤素助催化剂中的卤素:促进剂中的金属元素:稀土元素＝1:(10-200):(0.2-5):(0.2-5)。
在本发明一些实施例中，所述含铱化合物可以为各种用于催化醇羰基化制备羧酸的含铱化合物，其包括铱盐、铱氧化物和铱配合物中的一种或多种，所述含铱化合物能够溶解于反应体系。
在本发明的一些实施例中，所述促进剂可以为各种用于醇羰基化制备羧酸的含钌化合物和/或含锇化合物，其包括盐、氧化物和配合物中的一种或多种，所述促进剂能够溶解于反应体系。
在本发明的一些实施例中，所述甲醇羰基化制乙酸的反应物和产物包括甲醇、卤化物、羧酸酯(如乙酸甲酯)、水、丙酸等。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
下述实施例中采用的含杂质金属离子料液为按照甲醇羰基化制乙酸工艺中，闪蒸后物料的组成配制而成。其中以重量计：碘甲烷2wt％，乙酸甲酯10wt％，水5wt％，铱2000ppm，钌400ppm，铈1000ppm，铁2000ppm，铬2000ppm，镍2000ppm，其余为醋酸。
下述实施例中所述ICP分析所采用的仪器型号为Agilent GC-ICP-MS7500CX。
本发明所述用语“反应体系”，其包括“甲醇羰基化制醋酸的反应物、产物和催化剂组分”。
实施例1
将结构为式(Ⅰ)的100ml螯合树脂装入树脂固定床反应器中，通入醋酸将树脂交换成氢型，待用。常温常压下将配制的含杂质金属离子料液以2倍床层体积的流速通入树脂床，对流出液进行ICP分析，确定杂质金属离子的脱除情况。结果见表1。
实施例2
将结构为式(Ⅱ)的100ml螯合树脂装入固定树脂床反应器中，通入醋酸将树脂交换成氢型，待用。常温常压下将配制的含杂质金属离子料液以2倍床层体积的流速通入树脂床，对流出液进行ICP分析，确定杂质金属离子的脱除情况。结果见表1。
实施例3
将结构为式(Ⅰ)的100ml螯合树脂装入固定树脂床反应器中，通入醋酸将树脂交换成氢型，待用。常温常压下将配制的含杂质金属离子料液以5倍床层体积的流速通入树脂床，对流出液进行ICP分析，确定杂质金属离子的脱除情况。结果见表1。
实施例4
将结构为式(Ⅰ)的100ml螯合树脂装入固定树脂床反应器中，通入醋酸将树脂交换成氢型，待用。将配制的含杂质金属离子料液加热至40℃，常压下以2倍床层体积的流速通入树脂床，对流出液进行ICP分析，确定杂质金属离子的脱除情况。结果见表1。
表1：含杂质金属离子料液脱除杂质金属前后的金属离子变化情况
铁(ppm) 铬(ppm) 镍(ppm) 铱(ppm) 钌(ppm) 铈(ppm)
实验前 2000 2000 2000 2000 400 1000
试验后
实施例1 672 715 401 1925 373 931
实施例2 618 680 380 1843 360 904
实施例3 700 747 472 1930 373 927
实施例4 593 669 313 1902 366 911
由表1中试验结果可见，本发明中使用的树脂及脱除条件可使含杂质金属离子料液中杂质金属离子的含量显著降低，脱除率高于65％，而对催化剂金属离子的含量影响较小，吸收率在10％以下。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种脱除杂质金属离子的方法，其包括将含杂质金属离子料液通入含有金属离子脱除剂的杂质金属离子脱除装置中进行吸附反应，然后将吸附有杂质金属离子的离子脱除剂与脱除了杂质金属离子的料液进行分离的步骤；其中，所述金属离子脱除剂为螯合树脂；所述含杂质金属离子料液中含有催化剂组分，所述催化剂组分中含有含铱化合物、含卤素的助催化剂、促进剂和稀土元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螯合树脂包括式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示的螯合树脂：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述螯合树脂在使用前交换成氢型；优选将所述螯合树脂加入杂质金属离子脱除装置前或加入杂质金属离子脱除装置后交换成氢型。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述吸附反应的温度为20-100℃，优选所述吸附反应的温度为25-60℃；和/或所述吸附反应的压力为1-2个大气压。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述杂质金属离子脱除装置为树脂固定床反应器或搅拌式反应器。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用树脂固定床反应器作为杂质金属离子脱除装置，所述树脂固定床反应器的个数≥1，优选所述树脂固定床反应器的个数≥2。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，采用树脂固定床反应器作为杂质金属离子脱除装置，所述含杂质金属离子料液通入杂质金属离子脱除装置的流速为每小时1-20倍床层体积，优选所述含杂质金属离子料液通入杂质金属离子脱除装置的流速为每小时2-20倍床层体积。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含杂质金属离子料液经闪蒸后通入杂质金属离子脱除装置；优选所述杂质金属离子包括铁金属离子、铬金属离子和镍金属离子中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述催化剂组分中，以摩尔计，含铱化合物中的铱:含卤素助催化剂中的卤素:促进剂中的金属元素:稀土元素＝1:(10-200):(0.2-5):(0.2-5)；所述稀土元素的氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钐中的一种或多种；和/或所述促进剂包括含钌化合物和/或含锇化合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述含杂质金属离子料液中还中含有甲醇羰基化制乙酸的反应物和产物。
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CN114106246B (zh) * 2020-08-27 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 不饱和共聚物加氢溶液中贵金属催化剂的脱除方法

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