CN102603973A - 一种侧链带n-双羧基高分子及其应用 - Google Patents

一种侧链带n-双羧基高分子及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于重金属离子吸附树脂，具体涉及一种侧链带N-双羧基高分子及其作为重金属离子吸附树脂的应用。所述侧链带N-双羧基高分子的制备方法，包括以下步骤：(1)以亚氨基二乙酸二钠
Figure DDA0000141479250000011
和甲基丙烯酸缩水甘油醚
Figure DDA0000141479250000012
为反应物制备
Figure DDA0000141479250000013
(2)以
Figure DDA0000141479250000014
为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，以过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂，制备交联化合物，即得上述侧链带N-双羧基高分子。采用本发明的侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂具有：吸附速度快、吸附容量大、吸附选择性、解吸附简便、热稳定性好等优点。

Description

一种侧链带N-双羧基高分子及其应用
技术领域
本发明属于重金属离子吸附树脂，具体涉及一种侧链带N-双羧基高分子及其作为重金属离子吸附树脂的应用。
背景技术
由于污水排放限值的不断提高，排放总量的不断降低，使现有化学法处理方法不能满足需求，因此含重金属离子的废水处理成为当前水处理行业的难题。
例如，太湖流域电镀废水的排放标准为：
  重金属离子   2008年之前(ppm)   2008年之后(ppm)
  Pb   1.0   0.1
  Cu   1.0   0.3
  Cd   0.1   0.01
而现有的商业吸附剂/离子交换树脂对Cu(II)的吸附能力如下表所示(参见文献：D.W.O’Connell et al./Bioresource Technology 99(2008)6709-6724)：
  商业的吸附剂/离子交换树脂   螯合基团   Cu(II)的吸附量(mg/g)
  Dowex 50W X4   磺酸   71.4
  Amberlite IRC-86   羧酸   130
  Duolite GT-73   硫醇   61.6
  Amberlite IRC-718   二亚氨基羧酸   127
  Amberlite 200   磺酸   89
  Lewatit TP207   二亚氨基羧酸   85
专利号为200610041365.4的中国发明专利公开了一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂，其主要结构组成包括：(1)基本结构为大孔聚苯乙烯骨架；(2)骨架上键联的功能基为酸性基团或弱极性基团；(3)骨架内表面固载的功能性材料有效成分为Zr(HPO4)2。上述树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子具有选择性吸附能力。
为了进一步地提高树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子的吸附能力，需要研发更高效优质的吸附剂。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种侧链带N-双羧基高分子，采用所述侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种侧链带N-双羧基高分子，所述侧链带N-双羧基高分子由单体和交联剂构成；其特征在于，所述单体为所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺
Figure BDA0000141479230000022
并且单体和交联剂的摩尔比为1∶0.3～0.4；所述侧链带N-双羧基高分子的粒径为0.5～1.5mm，玻璃化转换温度68～75℃。
上述侧链带N-双羧基高分子在任何溶剂中均不溶解，因此无法测试分子量。
制备上述侧链带N-双羧基高分子的方法包括以下步骤：
(1)以亚氨基二乙酸二钠
Figure BDA0000141479230000023
和甲基丙烯酸缩水甘油醚
Figure BDA0000141479230000024
为反应物制备
Figure BDA0000141479230000025
(2)以
Figure BDA0000141479230000026
为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺
Figure BDA0000141479230000027
为交联剂，以过硫酸钾和亚硫酸钠的混合物为引发剂，制备交联化合物，即得上述侧链带N-双羧基高分子；其中，过硫酸钾和亚硫酸钠摩尔比0.8～1∶1。
上述技术方案中，步骤(1)具体为：将亚氨基二乙酸二钠溶于溶剂水中，完全溶解后缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，在70～80℃下反应1.5～2.5h；其中，亚氨基二乙酸二钠溶于水中和甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比为1～1.2∶1；亚氨基二乙酸二钠和溶剂水的用量比为1(g)∶6～10g；
上述技术方案中，步骤(2)中，单体∶交联剂∶引发剂的摩尔比为1∶0.3～0.4∶0.05～0.1；反应温度70～80℃，反应时间为2～6小时。
上述技术方案中，通过捻磨粉碎筛选合适的粒径大小；通过控制反应中单体、引发剂、交联剂的比例来控制强度。所得高分子的粒径越大，吸附性能越差，但是粒径过小，会影响实际使用的流速、可重复使用次数。
本发明同时要求保护上述侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂的应用，其中所述重金属包括：Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Pb2+、Cr3+。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.采用本发明的侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂具有以下优点：(1)吸附速度快：接触即吸，2000ppm溶液中吸附饱和仅需六分钟；(2)吸附容量大：Cu(II)：151mg/g；Pb(II)：136mg/g；Cd(II)：367mg/g；Zn(II)：91.7mg/g；Co(II)：69.6mg/g；Ni(II)：98mg/g；Cr(II)：40.8mg/g；Mn(II)：94.1mg/g(3)吸附选择性：吸镉较多，吸锌较少；(4)解吸附简便：采用强酸(盐酸或硫酸)解析附，解吸附液重复使用，富集浓度可达17000ppm，浓缩倍率为340倍；(5)热稳定性好：起始分解温度约在200℃左右；树脂的玻璃化转变温度在72℃；(6)可重复使用：重复吸附/解吸附处理10次破碎率小于5％。
2.采用本发明所述制备方法制备得到的侧链带N-双羧基高分子时，因反应产率高达99％，残留的单体很少，后处理方便，也不会对吸附废水中的吸附重金属离子产生不良的影响。
附图说明
图1是实施例一中侧链带N-双羧基高分子树脂对不同金属离子进行吸附的吸附容量图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：实验室制备侧链带N-双羧基高分子树脂
100g亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于220g水中，等完全溶解后缓慢加入50g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应0.5h，反应温度80℃。加入20g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解，保持反应温度80℃，适当降低温度至55℃，采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1，浓度1％)，聚合得到目标聚合物，聚合产率99％。
目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。
对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析，红外光谱结果表明羧酸根阴离子振动吸收峰位于1655cm-1，1400cm-1；1620cm-1为叔胺吸收峰；酯基特征吸收峰位于1731cm-1。
同时对吸附前后的树脂进行红外分析，羧基特征红外吸收峰在配位前后的变化如下所示：
  羰基(C＝O)   树脂   镉离子配位后   锰离子配位后
  不对称伸缩振动(cm-1)   1655   1587   1595
  对称伸缩振动(cm-1)   1400   1400   1400
  羰基(C＝O)   铜离子配位后   铬离子配位后   钴离子配位后
  不对称伸缩振动(cm-1)   1621   1649   1595
  对称伸缩振动(cm-1)   1400   1400   1400
  羰基(C＝O)   镍离子配位后   锌离子配位后   铅离子配位后
  不对称伸缩振动(cm-1)   1595   1609   1603
  对称伸缩振动(cm-1)   1400   1400   1400
由上表可知：各金属离子与树脂之间确有配位作用。
对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析，表明其在200℃左右分解，玻璃化转变温度在72℃左右。
目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干，研磨均匀，筛选平均粒径在1.0～1.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。
采用该侧链带N-双羧基高分子树脂对不同金属离子进行吸附，测试其吸附容量，具体步骤为：分别称取适量金属盐CuSO4·5H2O，Pb(NO3)2，CdCl2·2.5H2O，ZnSO4·7H2O，CoCl2·6H2O，NiCl2·6H2O，CrCl3·6H2O，Mn(Ac)2·4H2O溶于100ml去离子水中，配制金属离子约为3000ppm的水溶液，用原子吸收光谱法测试分别测得其起始浓度。然后分别称取上述树脂1.0g，分别加入到上述溶液中，置于搅拌器上搅拌60min，每隔6min取一次含有树脂的水溶液，进行原子吸收光谱测试，通过计算获得1g树脂相对于每种金属离子的最大吸附量。(Cu(II)：151mg/g；Pb(II)：136mg/g；Cd(II)：367mg/g；Zn(II)：91.7mg/g；Co(II)：69.6mg/g；Ni(II)：98mg/g；Cr(II)：40.8mg/g；Mn(II)：94.1mg/g)
图1表明：这种树脂对金属离子有较好的吸附能力，其中对镉离子的吸附达367mg/g，并且吸附速度很快。
实施例二：实验室制备侧链带N-双羧基高分子树脂
100g亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于220g水中，等完全溶解后缓慢加入50g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应0.5h，反应温度80℃。加入25g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解，保持反应温度80℃，适当降低温度至55℃，采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1，浓度1％)，聚合得到目标聚合物，聚合产率99％。
目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。
对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析，红外光谱表明树脂中的羧酸根阴离子振动吸收峰位于1655cm-1，1400cm-1；1623cm-1为叔胺吸收峰；酯基特征吸收峰位于1724cm-1。
对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析，表明其在200℃左右分解，玻璃化转变温度在73℃左右。
目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干，研磨均匀，筛选平均粒径在1.0-1.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。
吸附实验同实施例一，该树脂对铜的最大吸附量为：95mg/g；Pb的最大吸附量为：102mg/g。
实施例三：实验室制备侧链带N-双羧基高分子树脂
100g亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于220g水中，等完全溶解后缓慢加入50g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应0.5h，反应温度80℃。加入18g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解，保持反应温度80℃，适当降低温度至55℃，采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1，浓度1％)，聚合得到目标聚合物，聚合产率99％。
目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。
对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析，红外光谱表明树脂中的羧酸根阴离子振动吸收峰位于1655cm-1，1400cm-1；1623cm-1为叔胺吸收峰；酯基特征吸收峰位于1724cm-1。
对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析，表明其在220℃左右分解，玻璃化转变温度在79℃左右。
目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干，研磨均匀，筛选平均粒径在2.0-2.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。
吸附实验同实施例一，该树脂对铜离子的最大吸附量为：172mg/g；Pb离子的最大吸附量为161mg/g：
实施例四：工业化制备侧链带N-双羧基高分子树脂
10kg亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于20kg水中，等完全溶解后缓慢加入5.5kg甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应1.5h，反应温度70℃。加入2.4kg交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解，保持反应温度70℃，适当降低温度至55℃，采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1，浓度1％)，聚合得到目标聚合物，聚合产率95％。
目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。
对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析，
红外光谱表明羧酸根阴离子振动吸收峰位于1650cm-1，1400cm-1；1620cm-1为叔胺吸收峰；酯基特征吸收峰位于1719cm-1。
对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析，表明其在200℃左右分解，玻璃化转变温度在72℃左右。
目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干，研磨均匀，筛选平均粒径在0.5-1.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。测试方法同实施例一，测得铜离子的最大吸附量为：132mg/g；Pb离子的最大吸附量为135mg/g。
实施例五：工业化制备侧链带N-双羧基高分子树脂
144kg亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于286kg水中，等完全溶解后缓慢加入105kg甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应2h，反应温度70-80℃。加入25kg交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解，保持反应温度70-80℃，适当降低温度至50℃，采用过硫酸钾/亚硫酸钠引发剂，聚合得到目标聚合物，聚合产率93％。
目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。
对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析，红外光谱表明羧酸根阴离子振动吸收峰位于1650cm-1，1400cm-1；1620cm-1为叔胺吸收峰；酯基特征吸收峰位于1719cm-1。
对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析，表明其在200℃左右分解，玻璃化转变温度在72℃左右。
目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干，研磨均匀，筛选平均粒径在0.5-1.5mm的树脂进行重金属离子动态吸附实验。采用该侧链带N-双羧基高分子树脂对不同浓度的铜离子废水进行动态处理：
(1)高浓度含铜废水处理实例-动态吸附：将实施例四所得侧链带N-双羧基高分子树脂(15g干树脂)固定于吸附柱内，2000ppm铜的水溶液(32gCuSO4·5H2O/4L H2O)，流速＝1LPM，取样时间为10min，对各个时间点取得的样品进行分析，采用原子吸收光谱法分析其中的铜离子浓度；分析结果如下所示：
  时间(min)   10   20   30   40   50
  Cu(ppm)   ＞100   18   10   9.262   9.209
(2)较低浓度含铜废水处理实例-动态吸附：将实施例四所得侧链带N-双羧基高分子树脂(15g干树脂)，50ppm铜的水溶液(1gCuSO4·5H2O/5L H2O)，流速＝3.6m/h，取样时间为5min，对各个时间点取得的样品进行分析，采用原子吸收光谱法分析其中的铜离子浓度；分析结果如下所示：
 时间(min)   0   5   10   15   20   25   30   35
 Cu(ppm)   46.2   0.512   0.516   0.358   0.306   1.142   0.386   0.02
(3)低浓度含铜废水处理实例-动态吸附：将实施例四所得侧链带N-双羧基高分子树脂，10ppm铜的水溶液(400mgCuSO4·5H2O/10L H2O)，流速＝1LPM，取样间隔时间为5min。
测试数据，对各个时间点取得的样品进行分析，分析其中的铜离子浓度(原子吸收光谱法)；分析结果如下所示：
  时间(min)   0   5   10   15   20
  Cu(ppm)   10   1.422   0.870   0.168   0.154

Claims (5)

1.一种侧链带N-双羧基高分子，所述侧链带N-双羧基高分子由单体和交联剂构成；其特征在于，所述单体为
Figure FDA0000141479220000011
所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺
Figure FDA0000141479220000012
并且单体和交联剂的摩尔比为1∶0.3～0.4；所述侧链带N-双羧基高分子的粒径为0.5～1.5mm，玻璃化转换温度68～75℃。
2.权利要求1所述侧链带N-双羧基高分子的制备方法，包括以下步骤：
(1)以亚氨基二乙酸二钠和甲基丙烯酸缩水甘油醚
Figure FDA0000141479220000014
为反应物制备
(2)以
Figure FDA0000141479220000016
为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物为引发剂，制备交联化合物，即得上述侧链带N-双羧基高分子；其中过硫酸钾和亚硫酸氢钠的摩尔比为0.8～1∶1。
3.根据权利要求2所述侧链带N-双羧基高分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将亚氨基二乙酸二钠溶于溶剂水中，完全溶解后缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，在70～80℃下反应1.5～2.5h；其中，亚氨基二乙酸二钠和甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比为1～1.2∶1；亚氨基二乙酸二钠和溶剂水的质量比为1∶6～10；
4.根据权利要求2所述侧链带N-双羧基高分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，单体∶交联剂∶引发剂的摩尔比为1∶0.3～0.4∶0.05～0.1；反应温度70～80℃，反应时间为2～6小时。
5.权利要求1所述侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂的应用，其中所述重金属包括：铜离子Cu2+、镉离子Cd2+、锌离子Zn2+、镍离子Ni2+、钴离子Co2+、铅离子Pb2+、铬离子Cr3+。
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