CN111533846A

CN111533846A - 一种盐湖卤水中钙镁螯合树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN111533846A
Application number: CN202010160550.5A
Authority: CN
Inventors: 邓茂盛; 刘恒; 周桂芳
Original assignee: Shaanxi Lingsheng New Material Technology Co ltd; Xunyang Ling Sheng New Materials Science And Technology Ltd
Current assignee: Shaanxi Lingsheng New Material Technology Co ltd; Xunyang Ling Sheng New Materials Science And Technology Ltd
Priority date: 2020-03-10
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2020-08-14

Abstract

本发明公开一种盐湖卤水中钙镁螯合树脂及其制备方法，以烯丙胺和氯乙酸为反应原料反应制备烯丙胺基二乙酸，将以烯丙胺基二乙酸为原料，N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，并加入致孔剂、引发剂配置的水相在分散剂油相分散，反应，经离心、甩干、溶剂洗涤即得到盐湖卤水中钙镁螯合树脂；制备过程工艺路线简单，解决了传统方法工艺繁琐的问题，本发明制得的卤水中钙镁螯合树脂应用于卤水除钙镁，交换容量高。

Description

一种盐湖卤水中钙镁螯合树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种盐湖卤水中钙镁螯合树脂及其制备方法。

背景技术

螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能的高分子材料，在其功能基中存在着具有围城键孤对电子的O、N、S、P、As等原子，这些原子能以一堆孤对电子与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合物相似的稳定结构，一些螯合功能基的可解离部分还可以向普通离子交换树脂一样与金属离子形成离子键。带有亚胺二乙酸的螯合树脂能与Cu²⁺形成非常稳定的结构：

带有β-二酮基的螯合树脂

文献报道，含S的螯合树脂对汞有特殊的吸附作用，如可用氯甲基化交联苯乙烯与氨基硫脲反应得到，其功能基可达4.1mmol/g。

专利申请200910265822公布了一种可有效的去除三氯氢硅中杂质的螯合树脂及其生产方法与应用，制备方法包括如下步骤：(1)以氯化锌为催化剂，将白球与氯甲醚进行反应得氯甲基化白球；(2)将氯甲基化白球与六甲基四胺反应，再以浓浓盐酸-乙醇混合溶液分解得伯胺树脂；(3)将伯胺树脂加入到氯乙酸水溶液中，在搅拌下于55-70℃反应10-30小时得到本发明的螯合树脂。

美国专利US844740公布了一种除钙镁螯合树脂的制备方法，其核心是制备聚苯乙烯珠体，然后氯甲基化、官能团化，最后制备亚氨基二乙酸螯合树脂；

现有的树脂制备方法，工艺繁琐，得到的树脂交换容量低。

发明内容

本发明目的在于提供一种盐湖卤水中钙镁螯合树脂及其制备方法，制备工艺简单，制得的螯合树脂交换容量高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种盐湖卤水中钙镁螯合树脂，具有如下结构：

其中：

为螯合树脂基体，m、n为功能基团数目。

一种盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)

以烯丙胺和氯乙酸为反应原料，在溶液中反应制备烯丙胺基二乙酸；

步骤2)

2.1)以质量份数计，以20-100份烯丙胺基二乙酸为原料，5-50份N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入单体重量50-200％的致孔剂，加入单体重量1-2％的引发剂来配置水相；

2.2)配置分散剂油相；

2.3)采用反相聚合法、将水相在油相中分散，得到粒径0.25-1.25mm的树脂，将温度升至60-80℃反应6-10h，得到球状颗粒，最后经离心、甩干、溶剂洗涤，得到盐湖卤水中钙镁螯合树脂。

进一步，所述步骤1)中以质量份数计，取烯丙胺10-50份，氯乙酸40-100份为反应原料，在200-800份溶液中反应制备烯丙胺基二乙酸，反应完毕后蒸干，得到烯丙胺基二乙酸。

进一步，所述溶液是水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。

进一步，所述步骤2.2)中以质量份数计，取1-5份分散剂和800-2000份分散相配置分散剂油相。

进一步，所述致孔剂是乙二醇、丙二醇、乙二醇单乙醚、氯化钠和硫酸钠中的一种或多种。

进一步，所述引发剂是偶氮二异丁腈、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。

进一步，所述分散相是液体石蜡、汽轮机油、氯苯和二氯苯中的一种或多种。

进一步，所述分散剂是司班系列、吐温系列、油酸钠、纳米碳酸钙、纳米氧化镁或纳米氧化锌。

进一步，所述洗涤溶剂是甲醇、乙醇、甲缩醛、乙酸乙酯、甲苯和丙酮中的一种或多种。

本发明的盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，以烯丙胺和氯乙酸为反应原料反应制备烯丙胺基二乙酸，将以烯丙胺基二乙酸为原料，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，并加入致孔剂、引发剂配置的水相在分散剂油相分散，反应，经离心、甩干、溶剂洗涤即得到盐湖卤水中钙镁螯合树脂；制备过程工艺路线简单，解决了传统方法工艺繁琐的问题，本发明制得的卤水中钙镁螯合树脂应用于卤水除钙镁，交换容量高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

本发明的盐湖卤水中钙镁螯合树脂，具有如下结构：

其中：

为螯合树脂基体，m、n为功能基团数目。

本发明盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)

步骤2)

2.2)配置分散剂油相；

2.3)采用反相聚合法、将水相在油相中分散，将温度升至60-80℃，得到粒径0.25-1.25mm的树脂，反应6-10h，得到球状颗粒，最后经离心、甩干、溶剂洗涤，得到盐湖卤水中钙镁螯合树脂。

反应方程式如下：

实施例1

步骤1)

以烯丙胺10g，氯乙酸40g为反应原料，在200g乙醇中反应制备烯丙胺基二乙酸，反应完毕后蒸干，得到产品45g，收率为95％左右；

步骤2)

2.1)以20g烯丙胺基二乙酸为原料，5g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入12.5g的乙二醇作为致孔剂，加入0.25g偶氮二异丁腈引发剂来配置水相；

2.2)将1g油酸钠加入到800g液体石蜡中配置油相；

2.3)采用反相聚合法、将水相在油相中分散，搅拌控制粒径大小为0.25-1.25mm，温度升到70℃，反应6h，最后离心，甩干，甲醇洗涤，得到卤水除钙镁吸附树脂-1。

实施例2：

步骤1)

以烯丙胺50g，氯乙酸100g为反应原料，在800g甲醇中反应制备烯丙胺基二乙酸，反应完毕后蒸干，得到产品130g，收率为86.67％左右；

步骤2)

2.1)以100g烯丙胺基二乙酸为原料，50g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入300g的乙二醇作为致孔剂，加入3g偶氮二异丁腈引发剂来配置水相；

2.2)将5g司班系列加入到2000g液体石蜡中配置油相；

2.3)采用反相聚合法、将水相在油相中分散，搅拌控制粒径大小为0.25-1.25mm，温度升到80℃，反应10h，最后离心，甩干，甲缩醛洗涤，得到卤水除钙镁吸附树脂-2。

实施例3：

步骤1)

以烯丙胺30g，氯乙酸70g为反应原料，在500g乙醇中反应制备烯丙胺基二乙酸，反应完毕后蒸干，得到产品85g，收率为85％左右；

步骤2)

2.1)以60g烯丙胺基二乙酸为原料，27g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入150g的乙二醇作为致孔剂，加入1.3g偶氮二异丁腈引发剂来配置水相；

2.2)将3g司班系列加入到1400g液体石蜡中配置油相；

2.3)采用反相聚合法、将水相在油相中分散，搅拌控制粒径大小为0.25-1.25mm，温度升到70℃，反应8h，最后离心，甩干，甲缩醛洗涤，得到卤水除钙镁吸附树脂-3。

实施例4：

步骤1)

以烯丙胺30g，氯乙酸70g为反应原料，在500g丙醇中反应制备烯丙胺基二乙酸，反应完毕后蒸干，得到产品80g，收率为80％左右；

步骤2)

2.2)将3g司班系列加入到1400g液体石蜡中配置油相；

2.3)采用反相聚合法、将水相在油相中分散，搅拌控制粒径大小为0.25-1.25mm，温度升到70℃，反应8h，最后离心，甩干，甲缩醛洗涤，得到卤水除钙镁吸附树脂-4。

实施例5：

步骤1)

以烯丙胺30g，氯乙酸70g为反应原料，在500g水中反应制备烯丙胺基二乙酸，反应完毕后蒸干，得到产品90g，收率为90％左右；

步骤2)

2.1)以60g烯丙胺基二乙酸为原料，27g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入150g的丙二醇作为致孔剂，加入1.3g过硫酸铵引发剂来配置水相；

2.2)将3g司班系列加入到1400g液体石蜡中配置油相；

2.3)采用反相聚合法、将水相在油相中分散，搅拌控制粒径大小为0.25-1.25mm，温度升到70℃，反应8h，最后离心，甩干，甲缩醛洗涤，得到卤水除钙镁吸附树脂-5。

实施例6

步骤1)

以烯丙胺10g，氯乙酸40g为反应原料，在600g乙醇和水中反应制备烯丙胺基二乙酸，反应完毕后蒸干，得到产品45g，收率为95％左右；

步骤2)

2.1)以80g烯丙胺基二乙酸为原料，40g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入120g的乙二醇单乙醚作为致孔剂，加入1.2g过硫酸钾引发剂来配置水相；

2.2)将4g吐温系列加入到1000g汽轮机油中配置油相；

2.3)采用反相聚合法、将水相在油相中分散，搅拌控制粒径大小为0.25-1.25mm，温度升到60℃，反应10h，最后离心，甩干，乙醇洗涤，得到卤水除钙镁吸附树脂-6。

实施例7

步骤1)

步骤2)

2.1)以50g烯丙胺基二乙酸为原料，20g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入110g的氯化钠或硫酸钠作为致孔剂，加入1.2g过硫酸钾和过硫酸铵的引发剂来配置水相；

2.2)将4g的纳米碳酸钙、纳米氧化镁或纳米氧化锌作为分散剂加入到1000g氯苯或二氯苯中配置油相；

2.3)采用反相聚合法、将水相在油相中分散，搅拌控制粒径大小为0.25-1.25mm，温度升到60℃，反应10h，最后离心，甩干，用乙酸乙酯、甲苯或丙酮洗涤，得到卤水除钙镁吸附树脂-7。

最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims

1.一种盐湖卤水中钙镁螯合树脂，其特征在于具有如下结构：

其中：

为螯合树脂基体，m、n为功能基团数目。

2.一种如权利要求1所述的盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1)

步骤2)

2.2)配置分散剂油相；

3.根据权利要求2所述的盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中以质量份数计，取烯丙胺10-50份，氯乙酸40-100份为反应原料，在200-800份溶液中反应制备烯丙胺基二乙酸，反应完毕后蒸干，得到烯丙胺基二乙酸。

4.根据权利要求2所述的盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述溶液是水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2.2)中以质量份数计，取1-5份分散剂和800-2000份分散相配置分散剂油相。

6.根据权利要求2所述的盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述致孔剂是乙二醇、丙二醇、乙二醇单乙醚、氯化钠和硫酸钠中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂是偶氮二异丁腈、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述分散相是液体石蜡、汽轮机油、氯苯和二氯苯中的一种或多种。

9.根据权利要求2所述的盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述分散剂是司班系列、吐温系列、油酸钠、纳米碳酸钙、纳米氧化镁或纳米氧化锌。

10.根据权利要求2所述的盐湖卤水中钙镁螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述洗涤溶剂是甲醇、乙醇、甲缩醛、乙酸乙酯、甲苯和丙酮中的一种或多种。