CN108862334A - 一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法 - Google Patents

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许家齐
张法
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Abstract

本发明公开提供了一种简单高效地制备磺酸基马来酸酐‑丙烯酸共聚物的方法，并将所得的共聚物作为螯合剂脱除盐湖卤水中的镁离子，是针对我国盐湖卤水高镁锂比、后续提锂难度大等特点，采用自制磺酸基马来酸酐‑丙烯酸共聚物作为螯合剂脱除镁离子，将卤水中镁锂比500:1降到20:1，再把得到的低镁锂比的卤水进行浓缩加入沉淀剂制备碳酸锂。本发明具有耗费化工原料少，工艺简单，操作容易，无污染，产品中镁含量显著降低而锂纯度高的优点。

Description

一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法
技术领域
本发明涉及一种用于高镁锂比盐湖卤水中提取锂的除镁新方法，具体涉及一种用于高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂的螯合剂除镁，降低卤水镁锂比的方法，属于湿法冶金领域。
背景技术
盐湖卤水提取锂最大难点是镁锂分离，因为Li+和Mg2+半径非常接近(Li+：7.4×10－13，Mg2+：7.2×10－13)采用离子交换等方法难以将其分离，该两种元素性质相近导致主要化合物的性质类似。镁锂两种元素在元素周期表上处于对角位置，两种离子质量均较轻，化学性质极其相近，对应的碳酸盐、氢氧化物都不溶于水，即限制了沉淀法的使用条件。目前盐湖卤水提取碳酸锂主要适用沉淀法提取，而沉淀法仅适用于镁锂比低的卤水，高镁锂比盐湖卤水的提取方法还在研究中，进展较慢。
吸附沉淀法工艺以蓝科锂业在察尔汗盐湖的生产工艺为代表。以提钾后老卤为原料，通过锂吸附树脂吸附、纯水洗脱、树脂除镁、反渗透脱水浓缩、盐田摊晒等工序，可以得到镁锂比达到10:1的净化卤水，该工艺的缺点是工艺复杂、吸附剂选择性、循环率尚需进一步调高，且需大量净化纯水，该工艺未能直接生产电池级碳酸锂产品。
本发明是利用磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物螯合盐湖卤水中镁离子，从而降低盐湖卤水中的镁锂比，工艺简单，回收率高，选择性好，污染小，成本较低，与其它方法相比有较大优越性。针对我国盐湖卤水具有高镁锂比、开发难度大等特点，本方法在经济价值和环保方面具有重要意义。因此一次除镁液中镁的含量较低，而且在后续浓缩过程中镁的含量不会太高，在用碳酸钠沉淀碳酸锂的过程中会大大提高碳酸锂的收率和纯度。
发明内容
本发明的目的是提供一种螯合剂用于盐湖卤水中去除镁离子降低镁锂比的方法，该方法具有除镁效果明显，后续生产碳酸锂的收率和纯度高等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法，包括以下步骤：根据螯合剂的镁螯合能力大小，准确量取一定量的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物作为螯合剂加入到盐湖卤水中，恒温反应一定时间；反应结束后，将溶液离心，除去白色絮状物。
其中，所述的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成原理如下：
优选地，所述磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法为：以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，通过添加烯丙基磺酸钠引入磺酸基团，以过硫酸铵为引发剂提供自由基为活性种，合成磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。
优选地，所述磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在四口烧瓶中安装温度计、冷凝回流装置，按比例秤取一定量的马来酸酐单体、烯丙基磺酸钠和去离子水置于四口烧瓶中，升温至85℃，启动搅拌器开始搅拌，转速为150～200r/min；
(2)待马来酸酐和烯丙基磺酸钠完全溶解后，量取丙烯酸，同时称取过硫酸铵溶解于蒸馏水中，随后向四口烧瓶中滴加丙烯酸和过硫酸铵水溶液，控制两种溶液在1～2h内滴完；滴加完毕后，恒温反应2h；
(3)将反应后的溶液冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节pH至6～7，所得液体即为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。
更进一步地，步骤(2)中恒温反应温度为25-100℃，优选为50-90℃，更优选为85℃。
更进一步地，所述马来酸酐和丙烯酸的摩尔比为2:1，即n(马来酸酐)：n(丙烯酸)＝2:1。
更进一步地，所述马来酸酐与烯丙基磺酸钠的摩尔数之和与蒸馏水的摩尔比为1:22，即n(马来酸酐+烯丙基磺酸钠)：n(蒸馏水)＝1:22。
更进一步地，所述烯丙基磺酸钠的加入质量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的10～50％，优选18.2％，即m(烯丙基磺酸钠)：m([马来酸酐]+[丙烯酸])＝0.182:1。
更进一步地，所述过硫酸铵的加入质量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的6～15％，优选13.3％，即m(过硫酸铵)：m([马来酸酐]+[丙烯酸])＝0.133:1。
优选地，所述恒温反应的温度为0～100℃，优选为10-40℃，更优选为20-30℃；反应结束后溶液的离心转速为4000r/min，时间为10min。
优选地，所述除去的白色絮状物中加入质量浓度为2～8％的硫酸，再加入沉淀剂将镁离子沉淀，滤液经过旋转蒸发浓缩可以再次回收得到磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物，循环利用。
本发明的有益效果在于：
本发明是利用磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物螯合盐湖卤水中镁离子进行一步除镁，在不改变锂浓度的情况下镁锂比从500：1可降低至20：1，提高了后续碳酸钠沉淀碳酸锂的收率和纯度，工艺简单，回收率高，选择性好，污染小，成本较低，与其它方法相比有较大优越性。
附图说明
图1为本发明实施例1马来酸酐-丙烯酸共聚物改性前后的红外谱图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
实施例1
一种马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
S1、按m(烯丙基磺酸钠)：m([马来酸酐]+[丙烯酸])＝0.1:1，称取一定量的马来酸酐和烯丙基磺酸钠置于四口烧瓶中，按n(马来酸酐+烯丙基磺酸钠)：n(水)为1:22加入去离子水，加热搅拌溶解；
S2、按摩尔比马来酸酐单体：丙烯酸单体2:1称量一定质量的丙烯酸，将占马来酸酐和丙烯酸单体的6％的过硫酸铵配成溶液，反应温度升高至85℃，同时滴加丙烯酸单体和过硫酸铵引发剂溶液，滴加时间为1.5小时，物料滴加完毕后，保温85℃反应2小时。
S3、将反应后的溶液加入浓度为3％氢氧化钠溶液调节pH值为6，所得淡黄色、带有粘稠性的液体即为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。
实施例2
一种马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
S1、按m(烯丙基磺酸钠)：m([马来酸酐]+[丙烯酸])＝0.182:1，称取一定量的马来酸酐和烯丙基磺酸钠置于四口烧瓶中，按n(马来酸酐+烯丙基磺酸钠)：n(水)为1:22加入去离子水，加热搅拌溶解；
S2、按摩尔比马来酸酐单体：丙烯酸单2:1称量一定质量的丙烯酸，将占马来酸酐和丙烯酸单体的13.3％的过硫酸铵配成溶液，反应温度升高至85℃，同时滴加丙烯酸单体和过硫酸铵引发剂溶液，滴加时间为1.5小时，物料滴加完毕后，保温85℃反应2小时。
S3、将反应后的溶液加入浓度为5％氢氧化钠溶液调节pH值为6，所得淡黄色、带有粘稠性的液体即为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。
实施例3
一种马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
S1、按m(烯丙基磺酸钠)：m([马来酸酐]+[丙烯酸])＝0.5:1，称取一定量的马来酸酐和烯丙基磺酸钠置于四口烧瓶中，按n(马来酸酐+烯丙基磺酸钠)：n(水)为1:22加入去离子水，加热搅拌溶解；
S2、按摩尔比马来酸酐单体：丙烯酸单2:1称量一定质量的丙烯酸，将占马来酸酐和丙烯酸单体的15％的过硫酸铵配成溶液，反应温度升高至85℃，同时滴加丙烯酸单体和过硫酸铵引发剂溶液，滴加时间为1.5小时，物料滴加完毕后，保温85℃反应2小时。
S3、将反应后的溶液加入浓度为9％氢氧化钠溶液调节pH值为7，所得淡黄色、带有粘稠性的液体即为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。
附图1为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物和马来酸酐-丙烯酸共聚物的红外谱图，从图中可以看出，3446cm-1处的吸收峰为样品中残留水的吸收峰，烯烃单体1646cm-1处的吸收峰已经消失，说明丙烯酸、烯丙基磺酸钠和马来酸酐发生了聚合反应；在2590cm-1处有缔合-OH的峰，在1716cm-1处有C＝O的伸缩振动峰，在1634cm-1处有C-H的弯曲振动峰，在1416cm-1处有O-H的面内弯曲振动峰，在823cm-1处都有C-C的骨架振动峰，在1043cm-1和1230cm-1处有磺酸基的吸收峰，这表明烯丙基磺酸钠发生聚合反应，生成磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。
实施例4 测定磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物对镁离子的螯合能力
取实施例1所得的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物，取两个锥形瓶分别记作A和B，向A中加入2mL共聚物和80mL蒸馏水，向B中加入82mL蒸馏水，分别向两锥形瓶中加10mL质量分数为2％的Na2CO3溶液，并用0.5mol/L的NaOH溶液调节pH值至10-11，分别用0.25mol/L的MgCl2溶液进行标定，至溶液变浑浊为滴定终点，记下消耗MgCl2溶液的体积为V0和V1。利用以下公式计算磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物的螯合镁能力(mg/mL)：
A＝[(V1-V0)×C×M]/V
V0、V1—消耗MgCl2溶液的体积mL；C—MgCl2溶液的浓度mol/L；
M—镁离子的相对分子质量g/mol；V—共聚物的体积mL；
计算得出磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物的镁螯合能力为245mg/ml。
实施例5 磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物螯合剂除镁
盐湖卤水的组成如表1：
表1 所用盐湖卤水的化学组成
元素 Mg Na K Li Ca S B Si
含量(mg.L-1) 106100 5020 2480 222.22 2724 6831 519 28.05
取30mL青海盐湖卤水，根据表1计算其镁离子的含量大约为3183mg，根据实施例4所测得实施例1所制备的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物对镁离子的螯合能力为245mg/mL，因此，需要加入13mL螯合剂。因此量取13mL螯合剂加入30mL盐湖卤水中，在常温下反应0.5h，用离心机将其反应后的白色絮状物离心出来，得到上层清液则是所需要的低镁锂比的卤水，用原子吸收光谱测其镁锂比为20：1。
实施例6 螯合剂的回收
将实施例5得到的白色絮状物加入浓度为2-8％的稀硫酸溶液，此时镁离子从螯合剂上脱下来，向溶液中加入沉淀剂将镁离子沉淀下来，将滤液进行旋转蒸发，最后回收得到磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物，因此螯合剂的回收使用降低了制备碳酸锂的成本。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法，其特征在于，包括以下步骤：根据螯合剂的镁螯合能力大小，准确量取一定量的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物作为螯合剂加入到盐湖卤水中，恒温反应一定时间；反应结束后，将溶液离心，除去白色絮状物。
2.根据权利要求1所述的一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法，其特征在于，所述磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法为：以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，通过添加烯丙基磺酸钠引入磺酸基团，以过硫酸铵为引发剂提供自由基为活性种，合成磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法，其特征在于，所述磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法具体包括以下步骤：
（1）按比例秤取一定量的马来酸酐单体、烯丙基磺酸钠和去离子水置于四口烧瓶中，升温至85℃，启动搅拌器开始搅拌，转速为150~200r/min；
（2）待马来酸酐和烯丙基磺酸钠完全溶解后，量取丙烯酸，同时称取过硫酸铵溶解于蒸馏水中，随后向四口烧瓶中滴加丙烯酸和过硫酸铵水溶液，控制两种溶液在1~2h内滴完；滴加完毕后，恒温反应2h；
（3）将反应后的溶液冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节pH至6~7，所得液体即为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法，其特征在于：步骤（2）中恒温反应温度为25-100℃。
5.根据权利要求3所述的一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法，其特征在于：所述马来酸酐和丙烯酸的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求3所述的一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法，其特征在于：所述步骤（1）中马来酸酐与烯丙基磺酸钠的摩尔数之和与去离子水的摩尔比为1:22。
7.根据权利要求3所述的一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法，其特征在于：所述烯丙基磺酸钠的加入质量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的10~50%。
8.根据权利要求3所述的一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法，其特征在于：所述过硫酸铵的加入质量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的6~15%。
9.根据权利要求1所述的一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法，其特征在于：所述恒温反应的温度为0~100℃，反应结束后溶液的离心转速为4000r/min，时间为10min。
10.根据权利要求1所述的一种用于盐湖卤水中提锂的螯合剂除镁方法，其特征在于：所述除去的白色絮状物中加入质量浓度为2~8%的硫酸，再加入沉淀剂将镁离子沉淀，滤液经过旋转蒸发浓缩可以再次回收得到磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物，循环利用。
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