CN106748855B - 一种富马海松酸改性丙烯酰胺化合物、其制备方法及其所制备的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富马海松酸改性丙烯酰胺化合物、其制备方法及其所制备聚合物，富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的结构式为：本发明采用天然生物质资源松香副产物富马海松酸为原料合成富马海松酸改性丙烯酰胺化合物，然后再聚合得到富马海松酸改性丙烯酰胺聚合物，合成步骤简单，反应装置简单，操作方便，所得聚合物的耐热性能、对重金属吸附性能优良、可多次重复使用，解决了耐热性能差、分离困难、反应速度慢、循环使用性低等问题，同时兼顾了环保安全的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种富马海松酸改性丙烯酰胺化合物、其制备方法及其所制备的聚合物。
背景技术
丙烯酰胺(AM)是一种应用广泛的有机化工原料，以它为单体加工生成的产品不下数百种。传统丙烯酰胺的合成方法有硫酸水合法和催化法，催化法包括金属催化和生物催化。硫酸水合法是以丙烯腈和水在硫酸存在条件下水解成丙烯酰胺的硫酸盐，然后中和得到丙烯酰胺，该法易得结晶单体,但工艺复杂,消耗大量的硫酸和氨,设备腐蚀和环境污染严重,生产成本高。金属催化是以骨架铜为催化剂催化水合丙烯酰胺，工业上一般采用铜-铝二元催化体系，虽已投入工业化，但是在最终产品中引入了影响聚合的金属铜离子，从而增加了后处理精制的成本。生物催化是选定细菌催化丙烯腈向丙烯酰胺(AM)转变,在菌种酶的选择上比较耗时，虽然生物法催化得到的丙烯酰胺质量较高，但是投资的经济成本和时间成本都过大。
单体AM聚合而成的高分子物质聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶，具有三维网络结构的新型高分子材料，因其能够感知和响应环境变化的刺激,作为高分子分散剂或絮凝剂，PAM可以使体系稳定或者使体系中的粒子絮凝沉淀，广泛应用在水处理、造纸、石油开采等领域。其中PAM用于处理水体系中的重金属污染问题日益引起关注，但是一般的PAM存在耐热性能差、分离困难、反应速度慢、循环使用性低等问题。
发明内容
为了解决现有技术中PAM存在耐热性能差、分离困难、反应速度慢、循环使用性低等问题，本发明提供一种富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的制备方法及其所制备聚合物的应用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种富马海松酸改性丙烯酰胺化合物，其结构式为：
为了简化工艺、降低成本、提高生产效率，同时保证所得产品质量，上述富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的合成方法，其合成路线如下：
进一步优选，上述富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的合成方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)将富马海松酸与氯化亚砜加热回流，得到富马海松酸酰氯；
(2)将富马海松酸酰氯与氨水反应，得到富马海松酸酰胺；
(3)将富马海松酸酰胺进行霍夫曼降级反应，得到富马海松酸的胺类衍生物；
(4)将富马海松酸的胺类衍生物与丙烯酰氯反应，得到富马海松酸改性丙烯酰胺化合物。
为了进一步简化工艺、降低成本、提高生产效率，上述富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的合成方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)将富马海松酸与氯化亚砜加热回流，得到富马海松酸酰氯；
(2)将步骤(1)得到的富马海松酸酰氯溶解在二氯甲烷中，在0℃以下缓慢滴加到氨水中，得到富马海松酸酰胺；
(3)将步骤(2)得到的富马海松酸酰胺与次溴酸钠进行霍夫曼降级反应，得到富马海松酸的胺类衍生物；
(4)将步骤(3)得到的富马海松酸的胺类衍生物与丙烯酰氯在室温条件下反应30±10min，然后升温至65-75℃反应2-4h，得富马海松酸改性丙烯酰胺化合物。
本申请富马海松酸改性丙烯酰胺化合物环境友好，无重金属污染。
将步骤(1)得到的富马海松酸酰氯溶解在二氯甲烷中，其中无水二氯甲烷的用量为将富马海松酸酰氯溶解即可。
为了进一步提高所得富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的质量，上述步骤(1)优选为：将富马海松酸用无水二氯甲烷溶解，并加入无水吡啶做催化剂，然后缓慢匀速滴加氯化亚砜，滴加完毕后在65-75℃加热条件下回流4-6h，并用质量浓度为10％的NaOH水溶液作尾气回收，反应完毕后旋蒸去除过量的无水二氯甲烷和氯化亚砜，即得富马海松酸酰氯，其中，氯化亚砜与富马海松酸的摩尔比为(1.5-3):1，无水吡啶的质量用量为富马海松酸质量的0.2-2％。
将富马海松酸用无水二氯甲烷溶解，其中无水二氯甲烷的用量为将富马海松酸溶解即可。
为了进一步提高所得富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的质量、同时简化步骤，上述步骤(2)为：将步骤(1)得到的富马海松酸酰氯溶解在二氯甲烷中，在盐冰浴条件下，缓慢滴加到氨水中，反应5-7h，将所得产物水洗提纯，得到富马海松酸酰胺，其中，氨水与富马海松酸酰氯的物质的量比为(3.05:1)-(6.00:1)。
为了更进一步提高所得富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的质量，上述步骤(3)为：将富马海松酸酰胺溶解在乙醇中，并调节体系pH为10-11，然后将所得混合物在冰盐浴的条件下滴加到次溴酸钠溶液中，滴加完毕后，冰盐浴继续反应2±0.2小时，再升温至室温搅拌反应1±0.2小时，最后70-80℃下回流，并利用薄层色谱法监督反应，反应结束后，将所得产物用乙酸乙酯和水的体系萃取分离，然后减压蒸馏去除溶剂、并水洗法提纯后，干燥至恒重，得到富马海松酸的胺类衍生物，其中，富马海松酸酰胺与次溴酸钠的物质量的比为1:(2.5-3.5)。
上述溴酸钠溶液的质量分数优选为5％。
上述利用薄层色谱法监督反应至原料点完全消失。上述调节pH所用优选为质量浓度为10％的NaOH溶液。
严格控制霍夫曼降解反应的温度，温度过低降低反应速度，延长反应时间，而且反应不完全；温度过高虽然反应速度加快，反应时间缩短，但有杂质随之生成，降低了收率。
上述富马海松酸酰胺溶解在乙醇中，乙醇的用量为将富马海松酸酰胺溶解即可。
为了进一步提高所得富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的质量、简化步骤，上述步骤(4)为：将步骤(3)得到的富马海松酸的胺类衍生物溶解在干燥的二氯甲烷中，并滴加到丙烯酰氯的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后，在室温下搅拌反应30±10min，然后温度升至65-75℃反应2-4h，反应结束后经酸洗、碱洗、水洗、干燥，得到白色粉末富马海松改性丙烯酰胺化合物，其中富马海松酸的胺类衍生物与丙烯酰氯的物质的量之比为1:3-1:5。
由上述富马海松酸改性丙烯酰胺化合物所制备的富马海松酸改性丙烯酰胺聚合物的合成方法为：将富马海松酸改性丙烯酰胺化合物在60-75℃、及引发剂存在的条件下反应，反应出现沉淀后继续反应1-10h，得富马海松酸改性丙烯酰胺聚合物，引发剂为过硫酸盐或偶氮类引发剂的一种；引发剂的质量用量为富马海松酸改性丙烯酰胺化合物质量的0.05-3％。
进一步优选，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。
上述富马海松酸改性丙烯酰胺聚合物作为重金属吸附剂的用途。
上述所得富马海松酸改性丙烯酰胺聚合物具有耐高温、对重金属吸附性能优良、可多次重复使用性质，有助于弥补现有的丙烯酰胺聚合物耐热性、吸附性差、反应速度慢的缺陷。
本申请未提及的技术均参照现有技术。
本发明采用天然生物质资源松香副产物富马海松酸为原料合成富马海松酸改性丙烯酰胺化合物，然后再聚合得到富马海松酸改性丙烯酰胺聚合物，合成步骤简单，反应装置简单，操作方便，所得聚合物的耐热性能、对重金属吸附性能优良、可多次重复使用，解决了耐热性能差、分离困难、反应速度慢、循环使用性低等问题，同时兼顾了环保安全的技术问题。
附图说明
图1是富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的核磁共振氢谱图。
图2是富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的核磁共振碳谱图。
图3是富马海松酸改性丙烯酰胺聚合物的DSC曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各例中室温指15-25℃，缓慢滴加的滴加速率为15-20滴/min，其它滴加(滴加前面没有缓慢)的滴加速度为50-60滴/min。
实施例1
将10g富马海松酸放置于三口烧瓶中，使用15g二氯甲烷将其溶解，并加入0.05g无水吡啶做催化剂，然后在65℃缓慢滴加5.6g氯化亚砜至反应体系中，回流反应5h后进行旋蒸去除过量的无水二氯甲烷和氯化亚砜，得到9.2g富马海松酸酰氯；将9.2g富马海松酸酰氯溶解在20g二氯甲烷中，在盐冰浴条件下，并缓慢滴加到2.5g氨水中，反应6h，将所得产物水洗提纯，得到8.9g富马海松酸酰胺；将8.9g富马海松酸酰胺完全溶解在乙醇中，并加入质量浓度为10％的NaOH溶液，保持体系pH为10，然后将所得混合物在冰盐浴的条件下滴加到153g质量浓度为5％的次溴酸钠溶液中，滴加完毕后，冰盐浴继续反应2小时，再升温至室温搅拌反应1小时，最后在75℃下回流，并利用薄层色谱法监督反应至原料点完全消失，反应结束后，将所得产物用乙酸乙酯和水的体系萃取分离，然后减压蒸馏去除溶剂、并水洗法提纯后，干燥至恒重，得到6.1g富马海松酸的胺类衍生物；将6.1g富马海松酸的胺类衍生物溶解在干燥的二氯甲烷中，并滴加到含有5.0g丙烯酰氯的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后，在室温下搅拌反应35min，然后温度升至75℃反应2h，反应结束后经酸洗、碱洗、水洗、干燥，得到7.9g白色粉末，即为富马海松改性丙烯酰胺化合物。
在三口烧瓶中依次加入富马海松酸改性丙烯酰胺单体5.0g及交联剂1.2gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，并加入30mL水使单体完全溶解，在室温下搅拌10min，通入N2以排尽烧瓶中的氧气，加入引发剂0.2g过硫酸铵后密封，在70℃油浴中进行聚合反应8h。将反应得到的产物以蒸馏水洗涤、浸泡和过滤，重复多次，以去除非凝胶部分，在60℃恒温干燥至恒重，得到4.6g富马海松酸改性聚丙烯酰胺气凝胶。
采用示差扫描量热法(DSC)测量富马海松酸改性聚丙烯酰胺的玻璃化转变温度为195℃；采用热重分析(TG)测量富马海松酸改性聚丙烯酰胺的初始分解温度为280℃。称取0.1g富马海松酸改性聚丙烯酰胺干燥筛分后的水凝胶粉末于100mL锥形瓶中,加入50mL重金属溶液(含有Cu2+,Pb2+,Zn2+和Cd2+)，在25℃以200r/min恒温振荡一定时间，吸附结束后，静止，取上清液，稀释，以原子吸收分光光度计测定溶液中重金属离子的含量，经计算在吸附50min后，富马海松酸改性聚丙烯酰胺水凝胶分别对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+最大吸附量达到359mg/g、512mg/g、391mg/g和492mg/g，重复使用6次后达到原来90％的吸附量。
实施例2
将10g富马海松酸放置于三口烧瓶中，使用13g二氯甲烷将其溶解，并加入0.03g无水吡啶做催化剂，然后在60℃缓慢滴加5.6g氯化亚砜至反应体系中，回流反应4h后进行旋蒸去除过量的无水二氯甲烷和氯化亚砜，得到8.9g富马海松酸酰氯；将8.9g富马海松酸酰氯溶解在18g二氯甲烷中，在盐冰浴条件下，并缓慢滴加到2.0g氨水中，反应5h，将所得产物水洗提纯，得到8.0g富马海松酸酰胺；将8.0g富马海松酸酰胺完全溶解在乙醇中，并加入质量浓度为10％的NaOH溶液，保持体系pH 11，然后将所得混合物在冰盐浴的条件下滴加到138g质量分数为5％的次溴酸钠溶液中，滴加完毕后，冰盐浴继续反应2小时，再升温至室温搅拌反应1小时，最后在70℃下回流，并利用薄层色谱法监督反应至原料点完全消失，反应结束后，将所得产物用乙酸乙酯和水的体系萃取分离，然后减压蒸馏去除溶剂、并水洗法提纯后，干燥至恒重，得到5.7g富马海松酸的胺类衍生物；将5.7g富马海松酸的胺类衍生物溶解在干燥的二氯甲烷中，并滴加到含有5.0g丙烯酰氯的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后，在室温下搅拌反应30min，然后温度升至70℃反应3h，反应结束后经酸洗、碱洗、水洗、干燥，得到7.1g白色粉末，即为富马海松改性丙烯酰胺化合物。
在三口烧瓶中依次加入富马海松酸改性丙烯酰胺单体5.0g及交联剂1.2gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，并加入30mL水使单体完全溶解，在室温下搅拌10min，通入N2以排尽烧瓶中的氧气，加入引发剂0.2g过硫酸铵后密封，在70℃油浴中进行聚合反应8h。将反应得到的产物以蒸馏水洗涤、浸泡和过滤，重复多次，以去除非凝胶部分，在60℃恒温干燥至恒重，得到4.6g富马海松酸改性聚丙烯酰胺气凝胶。
采用示差扫描量热法(DSC)测量富马海松酸改性聚丙烯酰胺的玻璃化转变温度为195℃；采用热重分析(TG)测量富马海松酸改性聚丙烯酰胺的初始分解温度为280℃。称取0.1g富马海松酸改性聚丙烯酰胺干燥筛分后的水凝胶粉末于100mL锥形瓶中,加入50mL重金属溶液(含有Cu2+,Pb2+,Zn2+和Cd2+)，在25℃以200r/min恒温振荡一定时间。吸附结束后，静止，取上清液，稀释，以原子吸收分光光度计测定溶液中重金属离子的含量，经计算在吸附50min后，富马海松酸改性聚丙烯酰胺水凝胶分别对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+最大吸附量达到359mg/g、512mg/g、391mg/g和492mg/g。
比较实施例
在三口烧瓶中依次加入市售丙烯酰胺单体(阿拉丁，分析纯，99.0％)5.0g及1.2gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，并加入30mL水使单体完全溶解，在室温下搅拌10min，通入N2以排尽烧瓶中的氧气，加入引发剂0.2g过硫酸铵后密封，在70℃油浴中进行聚合反应8h。将反应得到的产物以蒸馏水洗涤、浸泡和过滤，重复多次，以去除非凝胶部分，在60℃恒温干燥至恒重，得到4.5g聚丙烯酰胺气凝胶。
采用示差扫描量热法(DSC)分析聚丙烯酰胺的玻璃化转变温度为138℃；采用热重分析(TG)测量聚丙烯酰胺的初始分解温度为218℃。经过对比实施例与比较实施例，发现经过松香改性后制备的丙烯酰胺聚合物的耐热性得到明显提高。称取0.1g聚丙烯酰胺干燥筛分后的水凝胶粉末于100mL锥形瓶中,加入50mL重金属溶液(含有Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+)，在25℃以200r/min恒温振荡一定时间。吸附结束后，静止，取上清液，稀释，以原子吸收分光光度计测定溶液中重金属离子的含量，经计算在吸附50min后，聚丙烯酰胺水凝胶分别对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+最大吸附量达到286mg/g、423mg/g、310mg/g和412mg/g。重复使用6次后达到原来80％的吸附量。
Claims (10)
1.一种富马海松酸改性丙烯酰胺化合物，其特征在于：其结构式为：
2.权利要求1所述的富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的合成方法，其特征在于：其合成路线如下：
3.如权利要求2所述的富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的合成方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
(1)将富马海松酸与氯化亚砜加热回流，得到富马海松酸酰氯；
(2)将富马海松酸酰氯与氨水反应，得到富马海松酸酰胺；
(3)将富马海松酸酰胺进行霍夫曼降级反应，得到富马海松酸的胺类衍生物；
(4)将富马海松酸的胺类衍生物与丙烯酰氯反应，得到富马海松酸改性丙烯酰胺化合物。
4.如权利要求3所述的富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的合成方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
(1)将富马海松酸与氯化亚砜加热回流，得到富马海松酸酰氯；
(2)将步骤(1)得到的富马海松酸酰氯溶解在二氯甲烷中，在0℃以下滴加到氨水中，得到富马海松酸酰胺；
(3)将步骤(2)得到的富马海松酸酰胺与次溴酸钠进行霍夫曼降级反应，得到富马海松酸的胺类衍生物；
(4)将步骤(3)得到的富马海松酸的胺类衍生物与丙烯酰氯在室温条件下反应30±10min，然后升温至65-75℃反应2-4h，得富马海松酸改性丙烯酰胺化合物。
5.如权利要求4所述的富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)为：将富马海松酸用无水二氯甲烷溶解，并加入无水吡啶做催化剂，然后滴加氯化亚砜，滴加完毕后在65-75℃加热条件下回流4-6h，并用质量浓度为10％的NaOH水溶液作尾气回收，反应完毕后旋蒸去除过量的无水二氯甲烷和氯化亚砜，即得富马海松酸酰氯，其中，氯化亚砜与富马海松酸的摩尔比为(1.5-3):1，无水吡啶的质量用量为富马海松酸质量的0.2-2％。
6.如权利要求4所述的富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的合成方法，其特征在于：步骤(2)为：将步骤(1)得到的富马海松酸酰氯溶解在二氯甲烷中，在盐冰浴条件下，滴加到过量氨水中，反应5-7h，将所得产物水洗提纯，得到富马海松酸酰胺，其中，氨水与富马海松酸酰氯的物质的量比为(3.05:1)-(6.00:1)。
7.如权利要求4所述的富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的合成方法，其特征在于：步骤(3)为：将富马海松酸酰胺溶解在乙醇中，并调节体系pH为10-11，然后将所得混合物在冰盐浴的条件下滴加到次溴酸钠溶液中，滴加完毕后，冰盐浴继续反应2±0.2小时，再升温至室温搅拌反应1±0.2小时，最后70-80℃下回流，并利用薄层色谱法监督反应，反应结束后，将所得产物用乙酸乙酯和水的体系萃取分离，然后减压蒸馏去除溶剂、并水洗法提纯后，干燥至恒重，得到富马海松酸的胺类衍生物，其中，富马海松酸酰胺与次溴酸钠的物质量的比为1:(2.5-3.5)。
8.如权利要求4所述的富马海松酸改性丙烯酰胺化合物的合成方法，其特征在于：步骤(4)为：将步骤(3)得到的富马海松酸的胺类衍生物溶解在干燥的二氯甲烷中，并滴加到丙烯酰氯的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后，滴加完毕后，在室温下搅拌反应30±10min，然后温度升至65-75℃反应2-4h，反应结束后经酸洗、碱洗、水洗、干燥，得到白色粉末富马海松改性丙烯酰胺化合物，其中，富马海松酸的胺类衍生物与丙烯酰氯的物质的量之比为1:3-1:5。
9.由权利要求1所述的富马海松酸改性丙烯酰胺化合物所制备的富马海松酸改性丙烯酰胺聚合物，其特征在于：其合成方法为：将富马海松酸改性丙烯酰胺化合物在60-75℃、及引发剂存在的条件下反应，反应出现沉淀后继续反应1-10h，得富马海松酸改性丙烯酰胺聚合物，引发剂为过硫酸盐或偶氮类引发剂的一种；引发剂的质量用量为富马海松酸改性丙烯酰胺化合物质量的0.05-3％。
10.权利要求9所述的富马海松酸改性丙烯酰胺聚合物的应用，其特征在于：作为重金属吸附剂用途。
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