CN101177498A - 含三元菲环骨架的分子印迹聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种分子印迹聚合物及其制备方法。分子印迹聚合物的名称为含三元菲环骨架的分子印迹聚合物，其制备方法是：以马来松香乙二醇丙烯酯为交联剂、脱氢枞胺或茶碱等为模板分子，丙烯酸或丙烯酸的衍生物如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等为单体，于500毫升的三颈烧瓶中，以汽油－氯仿－水混合溶剂作溶剂，加入引发剂，加热、搅拌，进行自由基悬浮聚合，得到聚合产物，然后用甲醇－乙酸混合液在索氏提取器中对聚合物进行洗脱，脱去模板分子脱氢枞胺或茶碱，得到带有空穴的分子印迹聚合物，即含三元菲环骨架的分子印迹聚合物，可用于有机化合物的吸附分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子印迹聚合物及其制备方法，更具体地说本发明是一种含三元菲环骨架的分子印迹聚合物及其制备方法。
背景技术
迄今，对天然大分子化合物如生物碱、黄酮、皂甙等中草药有效成分的提取通常采用溶剂浸提、超临界液体萃取或重结晶的方法。这些方法可以提取中草药的有效成分，不足之处是这些方法工艺流程长，提取率不高或设备复杂。用含三元菲环骨架的分子印迹聚合物提取中草药有效成分生物碱、黄酮、皂甙等天然大分子化合物，不仅提取率高，而且分离出来的产物纯。含三元菲环骨架的分子印迹聚合物及其制备方法到目前为止未见报导。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种机械稳定性好、分离中草药有效成分的收率高、产品纯、杂质少、操作简便的含三元菲环骨架的分子印迹聚合物及其制备方法，该聚合物可用于有机化合物的分离提纯。
本发明有两个内容：
1.发明内容1：
(1)含三元菲环骨架的分子印迹聚合物，在制备该聚合物时的交联剂是马来松香乙二醇丙烯酯；
马来松香乙二醇丙烯酯的分子量、结构式为：
交联剂马来松香乙二醇丙烯酯的分子量为535～614；
交联剂马来松香乙二醇丙烯酯的结构式：
(2)该分子聚合物具有三元菲环骨架，它由下述单体组分：模板分子脱氢枞胺或茶碱1摩尔，功能单体丙烯酸或丙烯酸的衍生物3～6摩尔，交联剂马来松香乙二醇丙烯酯4～15摩尔，在50～110℃条件下自由基引发聚合反应得到聚合物，洗脱聚合物中的模板分子，得到含三元菲环骨架的分子印迹聚合物。
(3)该含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的理化性质：外观浅黄色球状颗粒，酸值30～150mgKOH·g-1，软化点250～300℃，交联度15～75％，在无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮、乙酸等有机溶剂中不溶解。
2.发明内容二：
含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的制备方法，是以马来松香乙二醇丙烯酯为交联剂、脱氢枞胺或茶碱为模版分子，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酰胺为功能单体，在引发剂的作用下进行自由基聚合，得到聚合物，用有机溶剂洗脱聚合物的模板分子，得到含三元菲环骨架的分子印迹聚合物。具体制备方法包括以下步骤：
(1)、马来松香乙二醇丙烯酯的制备
以松香、马来酸或马来酸酐、乙二醇和丙烯酸为原料合成得到马来松香乙二醇丙烯酯：该制备方法已在发明专利“一种自交联功能基高聚物及其制备方法”专利申请号：200710051902.8公开。
取一定量的马来松香乙二醇酯于250毫升的三口瓶中，按化学反应式加入过量的丙烯酸，加1.5～5％的FeCl3或对甲苯磺酸或磷酸或三者的混合物为催化剂，以及1.6％左右的阻聚剂，用200#汽油为溶剂，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管。加热，反应温度控制在100～140℃，加热反应2～5小时，停止加热，将反应液倒出，冷却至室温，分离出汽油层，用80℃的去离子水反复洗涤产物，除去催化剂、阻聚剂和没有反应完的丙烯酸，分离出水，得到马列来松香己二醇丙烯酯产品备用。
(2)含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的合成，分A、B两步进行操作：
A、聚合物的合成
将模版分子脱氢枞胺或茶碱，功能单体丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺，交联剂马来松香乙二醇丙烯酯按摩尔比1∶3～6∶4～15的量投入到聚合反应器三口瓶中：汽油、氯仿或二氧六环、水按体积比0.5～2∶1～5∶10～30的量混合为反应的混合溶剂投入到三口瓶中；再加入油性引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，其量为反应物质质量的3～8％；安装好分水器、冷凝管、搅拌器、温度计，加热，搅拌，反应温度控制在50～110℃，进行自油基聚合反应1.5～10h，得到黄色球状固体颗粒聚合物。
B、模版分子的洗脱
取适量A得到的黄色球状固体颗粒聚合物加到索氏提取器中，用甲醇和乙酸按体积比9∶1或8∶2的混合溶液，在90℃水浴下加热洗脱，通过高效液相色谱仪检测，直到检测不出模板分子，大约24h，模版分子脱氢枞胺或茶碱洗脱后，再用80℃热水洗涤聚合物，除去甲醇和乙酸，烘干，得到带有三维空穴的分子印迹聚合物，即含三元菲环骨架的脱氢枞胺或茶碱分子印迹聚合物。
优选含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的制备方法的工艺条件：
A.反应物：模版分子、功能单体、交联剂马来松香乙二醇丙烯酯的量按摩尔比1∶4∶4～8投料。
B.油性引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰的加入量是反应物质质量的5％。
C.混合溶剂汽油、氯仿或二氧六环、水的体积配比按1∶2∶10～20混合。
D.聚合反应温度控制在70～90℃。
E.聚合反应的时间70℃2h，80℃2h，90℃2h。
本发明与现有技术比较具有经下优点：
(1)交联剂马来松香乙二醇丙烯酯的分子量较大，具有三元环菲骨架，可以制成空隙较大的分子印迹聚合物，适当改变模板分子，可广泛用于中草药有效成分中的生物碱、黄酮、皂甙等化合物的分离；(2)三元环菲骨架具有合适的刚性，制得的含三元菲环骨架的分子印迹聚合物具有较好的机械稳定性。(3)原料易得，价格低廉，有应用前景。
附图说明
图1是原料歧化松香胺的高效液相色谱谱图。
图2是采用本发明含三元菲环骨架的分子印迹聚合物吸咐分离的脱氢枞胺的高效液相色谱谱图。
具体实施方式
分子印迹聚合物(molecular imprinted polymer)是获得在空间结构和结合位点上与某一分子(模板分子)完全匹配的网状聚合物，具有固定孔穴大小、形状及有确定排列的功能基团的交联聚合物，它的立体结构具有“记忆”功能，可作为分子受体模拟生物大分子行为，因此在识别富集和识别分析中具有美好的应用前景。它是通过以下方法实现的：(1)首先以具有适当功能基的功能单体与模板分子结合形成单体-模板分子复合物；(2)选择适当的交联剂将功能单体互相交联起来形成共聚合物，从而使功能单体上的功能基在空间排列和空间定向上固定下来；(3)通过一定的方法把模板分子脱去。这样就在高分子共聚物中留下一个与模板分子在空间结构上完全匹配，并含有与模板分子专一结合的功能基的三维空穴。这个三维空穴可以选择性地重新与模板分子结合，即对模板分子具有专一性识别作用。这个三维空穴的空间结构和功能单体的种类是由模板分子的结构和性质所决定的。由于用不同的模板分子制备的分子印迹聚合物具有不同的结构和性质，所以一种印迹分子具有选择性结合作用。迄今报道过的绝大多数工作都获得了较高的选择性。这也是分子印迹聚合物最大的优点之所在。一个理想的分子印迹聚合物应具备以下性质：(1)具有适当的刚性，聚合物在脱去模板分子后仍能保持空穴原来的形状和大小。(2)具有一定的柔性，使底物与空穴的结合能快速达到平衡。(3)具有一定的机械稳定性，这一点对于高效液相色谱(HPLC)尤为重要。(4)具有热稳定性，使其能在较高温度环境下使用，因为对于一般的反应来说，温度较高对反应动力学更有利。
本发明含三元菲环骨架的分子印迹聚合物及其制备方法
1.本发明含三元菲环骨架的分子印迹聚合物及其确认
1.1含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的制备是以马来松香乙二醇丙烯酯为交联剂。该交联剂的制备方法已在发明专利申请号200710051902.8“一种自交联功能基高聚物及其制备方法”中公开。
1.2该分子聚合物具有三元菲环骨架，它由下述单体组分：模板分子脱氢枞胺或茶碱1摩尔，功能单体丙烯酸或丙烯酸的衍生物3～6摩尔，交联剂马来松香乙二醇丙烯酯4～15摩尔，在50～110℃条件下自由基引发聚合反应得到聚合物，洗脱聚合物中的模板分子，得到含三元菲环骨架的分子印迹聚合物。
1.3含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的理化性质：
外观浅黄色球状颗粒，酸值30～150mgKOH·g-1，软化点250～300℃，交联度15～75％，在无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮、乙酸等有机溶剂中不溶解。
1.4含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的确认
含三元菲环骨架的分子印迹聚合物除用上述的理化性质来确认外，还可应用高效液相色谱仪检测，对含三元菲环骨架的分子印迹聚合物与模版分子吸附分离出来的物质的高效液相色谱图进行比较，确定是否是相同物质。以含三元菲环骨架的分子印迹聚合物吸附分离岐化松香胺中主要成分脱氢枞胺为例加以说明。
含三元菲环骨架的分子印迹聚合物是以脱氢枞胺为模版分子，丙烯酸为功能单体，马来松香乙二醇为交联剂在引发剂的作用下进行自由基聚合得到聚合物，用甲醇和乙酸的混合溶液，在水浴加热下洗脱聚合物中的模版分子脱氢枞胺，得到含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物，在这高分子聚合物中留下一个与脱氢枞胺分子在空间结构上完全匹配，并含有与脱氢枞胺分子专一结合的功能基的三维空穴。这个三维空穴可以选择性地重新与脱氢枞胺分子结合，它对脱氢枞胺分子具有专一性识别作用。歧化松香胺中主要成分为脱氢枞胺、二氢枞胺及其它杂质。采用含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物将脱氢枞胺从歧化松香中吸附分离出来(见实施例7)。用高效液相色谱仪分别检测歧化松香胺的高效液相色谱谱图如图1所示；从歧松香中吸咐分离出的脱氢枞胺的高效液相色谱谱图如图2所示。
高效液相测定采用PhenomenexGeminiC18色谱柱(4.6mm×250mm，5μm)，以乙腈-水(80∶20)为流动相进行洗脱，流速1.0mL/min，柱温30℃，检测波长215nm。
图1中停留时间为4.2分钟是脱氢枞胺和二氢枞胺的叠加，停留时间为6～8.5分钟是不明杂质1，停留时间为13.1分钟是不明杂质2，由图2可知，停留时间为3.2分钟是脱氢枞胺，停留时间为4.4分钟是二氢枞胺，不明杂质1和不明杂质2已没有，二氢枞胺也很少。由此说明，采用含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物可以有效分离脱氢枞胺，分离出来的脱氢枞胺纯度高，杂质少，操作简单。
2.含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的制备方法。
制备方法已在发明内容中阐述，在此不再重复。
3.聚合反应条件的选择
(1)引发剂的选择
由于采用自由基聚合，因此采用油溶性和水溶性引发剂。水溶性作引发剂易溶解在水中，反应原料除丙烯酸外均不溶于水，反应产物总是分为固体颗粒部分和粉末部分，产率在30％-40％，产品的软化点在150℃-220℃之间，达不到应用要求。采用油溶性引发剂，由于其溶解于溶剂中的有机相，因而能进行悬浮聚合反应，反应产率较高，可以达到95％-100％，软化点在250℃-280℃，如表1所示。油溶性引发剂的用量为反应物质质量的5％，可以得到较好的产品，当用量降至3％时，反应不能被引发，无聚合现象产生，当用量升至8％时较5％软化点明显变差，如表2所示。
表1 引发剂种类的选择
| 引发剂种类 | 5％水溶性引发剂 | 5％油溶性引发剂 |
| 产物软化点(℃) | 180 | 260 |
| 产物产率(％) | 47.2 | 108.6 |
表2 引发剂比例的选择
| 油溶性引发剂比例 | 3％ | 5％ | 8％ |
| 产物软化点(℃) | - | 260 | 110 |
| 产物产率(％) | 未见聚合 | 108.6 | 45 |
因此，本试验选5％油溶性引发剂作为引发剂。
(2)反应溶剂体系及比例的选择
本试验中的模版分子脱氢枞胺或茶碱等，单体丙烯酸或丙烯酸的衍生物如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等，交联剂马来松香乙二醇丙烯酯、引发剂等四种物质全部为有机物，采取有机相与水相的混合溶剂体系，进行自由基悬浮聚合反应。另外，溶剂还要有一定的致孔作用，反应溶剂体系为氯仿或二氧六环、汽油、水的混合体系，比例为：
V汽油∶V氯仿∶V水＝(0.5～2)∶(1～5)∶(10～30)。
(3)投料比例选择
模版分子脱氢枞胺或茶碱等、单体丙烯酸或丙烯酸的衍生物、交联剂马来松香乙二醇丙烯酯三种物质投料量比例选择对分子印迹聚合物的物理性质影响很大，以5％油溶性引发剂引发，45℃-90℃加热，同种溶剂体系，考察反应物比例见表3：
表3 投料比例选择对分子印迹聚合物性质的影响
| 三种物质投料mol比(胺∶酸∶酯) | 1∶4∶1 | 1∶4∶2 | 1∶4∶4 | 1∶4∶8 |
| 产物软化点(℃) | - | 150 | 260 | 260 |
| 产物酸值 | - | - | 106.08 | 104.64 |
| 产物产率(％) | 未见聚合 | 42.4 | 95.3 | 100.6 |
模版分子脱氢枞胺或茶碱等、单体丙烯酸或丙烯酸的衍生物、交联剂马来松香乙二醇丙烯酯三种物质投料量比例小于1∶4∶4时，所制备的分子印迹聚合物软化点和产率较低，达不到应用要求，在1∶4∶4以上时，软化点和产率较高，所制备的分子印迹聚合物性能较好。
(4)反应温度的选择
在反应物比例，引发剂种类、用量，溶剂体系一致的情况下，随着聚合反应温度提高，聚合物软化点升高，但温度过高反应过程中产生的自由基多，分子量下降，本方法选择聚合反应温度控制在50～110℃。
本发明制备方法用仪器、设备、名称、型号、产地如表4所示
| 序号 | 仪器、设备、名称、型号 | 产地 |
| 1 | Nicolet Magna IR 550(II)红外光谱仪 | 美国 |
| 2 | 916紫外可见光光度计 | 澳大利亚 |
| 3 | X42熔点测定仪 | 北京泰克仪器有限公司 |
| 4 | LCT21差热分析仪 | 北京光学仪器厂 |
| 5 | 高效液相色谱 | 美国PE公司 |
本发明制备方法用原材料名称规格产地，如表5所示
| 序号 | 原材料名称 | 规格 | 产地 |
| 1 | 松香 | 一级 | 广西梧州松脂厂 |
| 2 | 马来酸或马来酸酐 | 化学纯 | 国药集团上海化学试剂厂 |
| 3 | 乙二醇 | 分析纯 | 广东新宁化工厂 |
| 4 | 丙烯酸 | 化学纯 | 国药集团上海化学试剂厂 |
| 5 | 甲苯 | 分析纯 | 汕头市光华化学厂 |
| 6 | 200#汽油 | 工业试剂 | 茂名石化总公司 |
| 7 | 甲基丙烯甲酯 | 化学纯 | 国药集团上海化学试剂厂 |
| 8 | 丙烯酰氨 | 化学纯 | 国药集团上海化学试剂厂 |
| 9 | 歧化松香胺 | 化学纯 | 广西桂林松脂厂 |
| 10 | 对苯二酚 | 分析纯 | 广东汕头化工厂 |
| 11 | 三氯甲烷 | 分析纯 | 上海试一化学试剂有限公司 |
| 12 | 120#溶剂汽油 | 工业试剂 | 中国石化南宁市分公司 |
| 13 | 马来松香乙二醇丙烯酯 | 自制 |
下面是制备含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的实施例，详细地说明本发明的制备方法及其应用。
实施例1：
1)、马来松香乙二醇丙烯酯的制备
由松香、马来酸(或马来酸酐)、乙二醇和丙烯酸为原料合成得到马来松香乙二醇丙烯酯。
取150克已干燥好的马来松香乙二醇酯于三颈烧瓶中，加入55毫升的丙烯酸，加6克对甲苯磺酸催化剂，4克的阻聚剂，用200#汽油为溶剂，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管。加热，反应温度控制在100～140℃，加热反应2小时，停止加热，将反应液倒出，冷却至室温，分离出汽油层，用80℃的去离子水反复洗涤产物，除去催化剂、阻聚剂和没有反应完的丙烯酸，分离出水，得到马来松香乙二醇丙烯酯产品备用。
2)、含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物的合成，分A、B两步进行操作：
A、聚合物的合成
脱氢枞胺1g，丙烯酸1.01g，马来松香乙二醇丙烯酯15g，偶氮二异丁腈1g，30mL氯仿和15mL汽油，超声振荡使之溶解，形成黄褐色液体，加入500mL三颈烧瓶中，加入250mL蒸馏水，安装分水器，冷凝管，搅拌器，温度计，分水器里加满氯仿，加热，搅拌，将温度保持在70℃，反应2小时，产生均匀的球状颗粒聚合物，之后升温至80℃，反应2小时，再升温至90℃，反应2小时。得到黄色球状固体颗粒。抽滤、烘干，聚合物的得率为95％以上。
B、脱氢枞胺模版分子的洗脱
称取15gA的聚合物适当研磨，过筛，取40-60目粒径大小的颗粒，适量加入索氏提取器中，用甲醇、乙酸体积比为9∶1的混合溶液，在90℃水浴下加热洗脱，通过高效液相色谱仪检测，直到检不出模板分子，大约洗脱24小时，脱氢枞胺模版分子洗脱后，聚合物用80℃热水洗涤除去甲醇和乙酸，烘干，得到13g含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物。
实施例2：
1)、马来松香乙二醇丙烯酯的制备
同实施例1的1)。
2)、含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物的合成，分A、B两步进行操作：
A、聚合物合成
脱氢枞胺1g，甲基丙烯酸甲酯1.4g，马来松香乙二醇丙烯酯12g，过氧化二苯甲酰1g，30mL氯仿和15mL汽油，超声振荡使之溶解，形成黄褐色液体，加入500mL三颈烧瓶中，加入250mL蒸馏水，安装分水器，冷凝管，搅拌器，温度计，分水器里加满氯仿，加热，搅拌，将温度保持在70℃，反应2小时，产生均匀的球状颗粒聚合物，之后升温至80℃，反应2小时，再升温至90℃，反应2小时。得到黄色球状固体颗粒。抽滤、烘干，聚合物的得率为95％以上。
B、脱氢枞胺模版分子的洗脱
称取13g干燥好A的聚合物适当研磨，过筛，取40-60目粒径大小的颗粒适量加入索氏提取器中，用甲醇、乙酸体积比为9∶1的混合溶液，在90℃水浴下加热洗脱，大约洗脱24小时，使脱氢枞胺模版分子洗脱后，聚合物用80℃热水洗涤除去甲醇和乙酸，烘干，得到11.2g含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物。
实施例3：
1)、马来松香乙二醇丙烯酯的制备
同实施例1的1)。
2)、含三元菲环骨架的茶碱分子印迹聚合物的合成，分A、B两步进行操作：
A、聚合物合成
茶碱1g，丙烯酸1.5g，马来松香乙二醇丙烯酯20g，偶氮二异丁腈1g，30mL氯仿和15mL汽油，超声振荡使之溶解，形成黄褐色液体，加到500mL三颈烧瓶中，加入250mL蒸馏水，安装好分水器、冷凝管、搅拌器、温度计，分水器里加满氯仿，加热，搅拌，将温度保持在70℃，反应2小时，产生均匀的球状颗粒聚合物，之后升温至80℃，反应2小时，再升温至90℃，反应2小时。得到黄色球状固体颗粒。抽滤、烘干，聚合物的得率为95％以上。
B、茶碱模版分子的洗脱
称取21g干燥好A的聚合物适当研磨，过筛，取40-60目粒径大小的颗粒适量加入索氏提取器中，用甲醇、乙酸体积比为9∶1的混合溶液，在90℃水浴下加热洗脱，通过高效液相色谱仪检测，直到检不出模板分子，大约洗脱24小时，茶碱模版分子洗脱后，聚合物用80℃热水洗涤除去甲醇和乙酸，烘干，得到19.5g含三元菲环骨架的茶碱分子印迹聚合物。
实施例4：
1)马来松香乙二醇丙烯酯的制备：同实施例1的1)。
2)含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物的合成，分A、B两步进行操作：
A、聚合物合成
将脱氢枞胺1g，甲基丙烯酸1.2g，马来松香乙二醇丙烯酯16g，偶氮二异丁腈1.5g，30mL氯仿，12mL汽油，超声振荡使之溶解，形成黄褐色液体，加到500mL三颈烧瓶中，加入240mL蒸馏水，安装好分水器、冷凝管、搅拌器、温度计，分水器里加满氯仿，加热，搅拌，将温度保持在50℃，反应2小时，产生均匀的球状颗粒聚合物，之后将温度升至70℃，反应3小时，再升温至100℃，反应2小时。得到黄色球状固体颗粒。抽滤、烘干，聚合物的得率为95％以上。
B、脱氢枞胺模板分子的洗脱
称取17g干燥的A的聚合物适当研磨，过筛，取40～60目粒径大小的颗粒适量加入索氏提取器中，用甲醇、乙酸体积比为8∶2的混合溶液，在90℃水浴下加热洗脱，通过高效液相色谱检测，直到检测不到模板分子，大约24h。洗脱后，聚合物用80℃热水洗涤，除去甲醇和乙酸，烘干，得到14.5g含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物。
实施例5：
1)马来松香乙二醇丙烯酯的制备：
同实施例1的1)。
2)含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物的合成，分A、B两步进行操作：
A、聚合物合成
将脱氢枞胺1g，甲基丙烯酸甲酯1.38g，马来松香乙二醇丙烯酯15.5g，偶氮二异丁腈1.5g，30mL氯仿，12mL汽油，超声振荡使之溶解，形成黄褐色液体，加到500mL三颈烧瓶中，加入240mL蒸馏水，安装好分水器、冷凝管、搅拌器、温度计，分水器里加满氯仿，加热，搅拌，将温度保持在75℃，反应0.5小时，产生均匀的球状颗粒聚合物，之后将温度升至85℃，反应0.5小时，再升温至110℃，反应0.5小时。得到黄色球状固体颗粒。抽滤、烘干，聚合物的得率为85％以上。
B、脱氢枞胺模板分子的洗脱
称取15g干燥的A的聚合物适当研磨，过筛，取40～60目粒径大小的颗粒适量加入索氏提取器中，用甲醇、乙酸体积比为9∶1的混合溶液，在90℃水溶下加热洗脱，通过高效液相色谱检测，直到检测不到模板分子，大约24h。洗脱后，聚合物用80℃热水洗涤，除去甲醇和乙酸，烘干，得到13g含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物。
实施例6：
1)马来松香乙二醇丙烯酯的制备：
同实施例1的1)。
2)含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物的合成，分A、B两步进行操作：
A、聚合物合成
将脱氢枞胺1g，丙烯酸酰胺1.0g，马来松香乙二醇丙烯酯14.5g，过氧化二苯甲酰0.6g，30mL氯仿，15mL汽油，超声振荡使之溶解，形成黄褐色液体，加到500mL三颈烧瓶中，加入250mL蒸馏水，安装好分水器、冷凝管、搅拌器、温度计，分水器里加满氯仿，加热，搅拌，将温度保持在80℃，反应2小时，产生均匀的球状颗粒聚合物，之后将温度升至90℃，反应2小时，再升温至100℃，反应2小时。得到黄色球状固体颗粒。抽滤、烘干，聚合物的得率为95％以上。
B、脱氢枞胺模板分子的洗脱
称取18g干燥的A的聚合物适当研磨，过筛，取40～60目粒径大小的颗粒适量加入索氏提取器中，用甲醇、乙酸体积比为8∶2的混合溶液，在90℃水溶下加热洗脱，通过高效液相色谱检测，直到检测不到模板分子，大约24h。洗脱后，聚合物用80℃热水洗涤，除去甲醇和乙酸，烘干，得到15.7g含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物。
实施例7
含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物的应用实施例：
歧化松香胺中主要成分为脱氢枞胺、二氢枞胺及其它杂质，脱氢枞胺及其衍生物广泛应用于手性拆分、表面活性、杀菌、医药、染料等领域，是一种优良的手性拆分试剂，已成功运用于抗生素盘尼西林和L-多芭的生产中，同时也应用于D-生物素及其它手性药物合成过程中关键中间体的拆分。从歧化松香胺中分离脱氢枞胺，传统采用对甲基苯磺酸盐乙醚重结晶法，步骤多，纯度低，本实验采用脱氢枞胺分子印迹聚合物吸附分离法，具体如下。
取2g含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物，用80％乙醇溶液溶胀，加入80mL配制好的歧化松香胺的80％乙醇溶液振荡吸附12h。抽滤聚合物，分离出残液，吸附脱氢枞胺后的聚合物用20mL80％乙醇进行振荡洗涤3次，每次0.5h；最后用20mL含1％盐酸的无水乙醇溶液对聚合物进行振荡解吸1.5h，得到脱氢枞胺盐酸盐的无水乙醇溶液，用高效液相测定解吸液中脱氢枞胺的含量和成分，结果见图1和图2。图1中停留时间为4.2分钟是脱氢枞胺和二氢枞胺的叠加，停留时间为6～8.5分钟是不明杂质1，停留时间为13.1分钟是不明杂质2，由图2可知，停留时间为3.2分钟是脱氢枞胺，停留时间为4.4分钟是二氢枞胺，不明杂质1和不明杂质2已没有，二氢枞胺也很少。由此说明，采用含三元菲环骨架的脱氢枞胺分子印迹聚合物可以有效分离脱氢枞胺，分离出来的脱氢枞胺纯度高，杂质少，操作简单。
Claims (7)
1.一种含三元菲环骨架的分子印迹聚合物，其特征在于：
(1)该含三元菲环骨架的分子印迹聚合物制备时以马来松香乙二醇丙烯酯为交联剂；
马来松香乙二醇丙烯酯的分子量、结构式为：
交联剂马来松香乙二醇丙烯酯的分子量为535～614；
交联剂马来松香乙二醇丙烯酯的结构式：
(2)该分子印迹聚合物具有三元菲环骨架，它由下述单体组分：模板分子脱氢枞胺或茶碱1摩尔，功能单体丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺3～6摩尔，交联剂马来松香乙二醇丙烯酯4～15摩尔，在50～110℃条件下自由基引发聚合反应得到聚合物，洗脱聚合物中的模板分子，得到含三元菲环骨架的分子印迹聚合物；
(3)该含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的理化性质：外观浅黄色球状颗粒，酸值30～150mgKOH·g-1，软化点250～300℃，交联度15～75％，在无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮、乙酸等有机溶剂中不溶解。
2.含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的制备方法，其特征是，以马来松香乙二醇丙烯酯为交联剂、脱氢枞胺或茶碱为模版分子，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺为功能单体，在引发剂的作用下进行自由基聚合，制备方法包括以下步骤：
(1)、马来松香乙二醇丙烯酯的制备
以松香、马来酸或马来酸酐、乙二醇和丙烯酸为原料合成得到马来松香乙二醇丙烯酯：该制备方法已在发明专利“一种自交联功能基高聚物及其制备方法”专利申请号：200710051902.8公开；
取一定量的马来松香乙二醇酯于250毫升的三口瓶中，按化学反应式加入过量的丙烯酸，加1.5～5％的FeCl3或对甲苯磺酸或磷酸或三者的混合物为催化剂，以及1.6％左右的阻聚剂，用200#汽油为溶剂，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管。加热，反应温度控制在100～140℃，加热反应2～5小时，停止加热，将反应液倒出，冷却至室温，分离出汽油层，用80℃的去离子水反复洗涤产物，除去催化剂、阻聚剂和没有反应完的丙烯酸，分离出水，得到马来松香乙二醇丙烯酯产品备用。
(1)含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的合成，分A、B两步进行操作：
A、聚合物的合成
将模版分子脱氢枞胺或茶碱，功能单体丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺，交联剂马来松香乙二醇丙烯酯按摩尔比1∶3～6∶4～15的量投入到聚合反应器三口瓶中；汽油、氯仿或二氧六环、水按体积比0.5～2∶1～5∶10～30的量混合为反应的混合溶剂投入到三口瓶中；再加入油性引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，其量为反应物质质量的3～8％；安装好分水器、冷凝管、搅拌器、温度计，加热，搅拌，反应温度控制在50～110℃，进行自油基聚合反应1.5～10h，得到黄色球状固体颗粒聚合物。
B、模版分子的洗脱
取适量A得到的黄色球状固体颗粒聚合物加到索氏提取器中，用甲醇和乙酸按体积比9∶1或8∶2的混合溶液，在90℃水浴下加热洗脱，通过高效液相色谱仪检测，直到检不出模板分子，大约洗脱24h，模版分子脱氢枞胺或茶碱洗脱后，再用80℃热水洗涤聚合物，除去甲醇和乙酸，烘干，得到带有三维空穴的分子印迹聚合物，即含三元菲环骨架的脱氢枞胺或茶碱分子印迹聚合物。
3.根据权利要求2所述的含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，反应物：模版分子、功能单体、交联剂马来松香乙二醇丙烯酯的量按摩尔比1∶4∶4～8投料。
4.根据权利要求2所述的含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的制备方法，其特征是：油性引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰的加入量是反应物质质量的5％。
5.根据权利要求2所述的含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，混合溶剂汽油、氯仿或二氧六环、水的体积配比按1∶2∶10～20混合。
6.根据权利要求2所述的含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应温度控制在70～90℃。
7.根据权利要求2所述的含三元菲环骨架的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应的时间70℃2h，80℃2h，90℃2h。
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