CN102921390B - 选择性降低卷烟烟气中苯并[a]芘含量的吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性降低卷烟烟气中苯并[a]芘含量的吸附剂的制备方法。以邻菲罗啉或邻菲罗啉-铁配合物为假模板，以α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶为功能单体，以甲醇为致孔溶剂，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用本体聚合法合成所需吸附剂。将该吸附剂应用于三元复合嘴棒中，当添加量为10 mg/支时烟气中苯并[a]芘的降低率为21.4%，相对焦油的相对降低率为7.0%；当添加量为 20 mg/支时烟气中苯并[a]芘的降低率为 33.0%，相对焦油的相对降低率为 11.8%，选择性降低苯并[a]芘的效果非常明显，可用于卷烟生产中。
Description
技术领域
本发明属于卷烟材料制备技术领域，具体涉及一种能够选择性降低卷烟烟气中苯并[a]芘含量的吸附剂的制备方法。
背景技术
卷烟燃烧时所产生的烟气中含有一氧化碳、苯并[a]芘等多种有害成分，其中苯并[a]芘对眼睛、皮肤有刺激作用，是多环芳烃中毒性最大的一种强烈致癌物，对人体健康危害很大。因此，选择性降低卷烟烟气中苯并[a]芘的含量(相对于焦油含量)对卷烟生产企业具有重要意义。
国内有关利用添加剂降低卷烟烟气中苯并[a]芘的专利很多。有发明在烟丝或(和)过滤嘴中加入公英、败酱草、苦瓜藤、香椿叶中的一种或几种来降低卷烟烟气中的苯并芘等毒性较大的成分。有人选用与生物酶结构类似的金属卟啉作为主要原料制成的烟草生物降焦剂，能够去掉卷烟烟气中的致癌物质苯并[a]芘。有发明使用淫洋藿、茜草根等15种中药生产降毒健体型卷烟，使烟气苯并芘降低70％以上。但是利用分子印迹技术，选择性减低卷烟烟气中苯并[a]芘含量的技术未见报道。由于苯并[a]芘缺少与功能单体形成复合物的极性功能基团，有剧毒且价格昂贵，不适合用作传统印迹体系的模板分子。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能够选择性降低卷烟烟气中苯并[a]芘含量的吸附剂的制备方法。以结构相似的化合物邻菲罗啉(Phen)或邻菲罗啉-铁配合物为假模板，采用本体聚合法制备苯并[a]芘印迹聚合物，并将其作为苯并[a]芘吸附剂应用于卷烟复合嘴棒中，从而实现卷烟烟气中苯并[a]芘的选择性降低。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
一种选择性降低卷烟烟气中苯并[a]芘含量的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料：准确量取3.0mmol邻菲罗啉(Phen)或邻菲罗啉-铁配合物，1.02mLα-甲基丙烯酸(MAA)、或是1.26mL2-乙烯基吡啶(2-VP)或4-乙烯基吡啶(4-VP)、或是0.8529g丙烯酰胺(AM)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)11.3mL，59.1mg偶氮二异丁腈(AIBN)，其中，以邻菲罗啉(Phen)或邻菲罗啉-铁配合物为印迹分子，α-甲基丙烯酸(MAA)、2-乙烯基吡啶(2-VP)、4-乙烯基吡啶(4-VP)或丙烯酰胺(AM)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂；
(2)分子印迹：将邻菲罗啉(Phen)或邻菲罗啉-铁配合物溶于30mL的甲醇中，加入功能单体，然后在25℃下恒温振荡3小时，震荡条件为120r/min，使邻菲罗啉(Phen)或邻菲罗啉-铁与功能单体充分作用，然后再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈搅拌混匀，转入玻璃安瓿瓶中，通氮气脱氧5～10min，然后在无氧条件下密封并放入60℃的恒温振荡器中反应24h；得到坚硬的固体聚合物，粉碎、研磨聚合物，过60目分样筛；
(3)萃取：所得聚合物用体积比1:9的冰乙酸-甲醇溶液索氏提取至流出液中用紫外光谱法(UV)检测不到印迹分子，再用甲醇洗至中性；
(4)干燥：将萃取后的聚合物置于温度60℃下真空干燥48h即得所需吸附剂。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
1、本发明首次采用假模板法分子印迹方法制备对苯并[a]芘具有高度选择性的聚合物吸附剂，该方法操作简单，成本低廉，便于大规模工业化生产。
2、本发明制备方法得到的吸附剂表面疏松多孔，并含有大量结构、形状与苯并[a]芘分子相匹配的孔穴，因而对苯并[a]芘具有高度选择性。
3、将该吸附剂应用于三元复合嘴棒中，当添加量为10mg/支时烟气中苯并[a]芘的降低率为21.4％，相对焦油的相对降低率为7.0％；当添加量为20mg/支时烟气中苯并[a]芘的降低率为33.0％，相对焦油的相对降低率为11.8％，选择性降低苯并[a]芘的效果非常明显，可用于卷烟生产中。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但应当理解，实施例仅为对本发明的解释，并不以任何方式对本发明进行限制，本领域技术人员根据本发明的精神所作的各种改动或修改，同样落于本发明的保护范围。
实施例1
分别以邻菲罗啉或邻菲罗啉-铁配合物为模板分子，MAA、AM、2-VP、4-VP为功能单体，EDMA为交联剂，甲醇为致孔溶剂，AIBN为引发剂，采用本体聚合法制备了印迹聚合物MIP1-8。具体的制备过程为：按表1，将模板分子和功能单体溶于甲醇中，振荡3h，使印迹分子与功能单体充分作用后，加入EDMA和AIBN，混匀，再转入100mL玻璃安瓿瓶中，通N25min，真空下密封并放入60℃的恒温振荡器中反应24h，得到坚硬的固体聚合物。粉碎、研磨、过80目分样筛。用含10％(v/v)的冰乙酸-甲醇溶液索氏提取至流出的溶液中用紫外光谱法(UV)检测不到印迹分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥48h，得到系列的苯并[a]芘分子印迹聚合物(用MIP表示)。
重复上述制备方法，有以下不同点：制备时不加印记分子，得到的吸附剂作为对照组吸附剂(用NIP表示)。以比对MIP对卷烟烟气中苯并[a]芘的选择性吸附效果。
表1苯并[a]芘印迹聚合物的合成条件a
试验1本发明制备得到的吸附剂的平衡吸附容量
采用平衡吸附实验的方法测定本发明制备得到的吸附剂MIP对苯并[a]芘的吸附容量Q，并与传统本体印迹技术制备的吸附剂性能相对照。
印迹材料的吸附位点可分为特异性结合位点和非特异性结合位点两类。印迹效果可用印迹因子α(α＝QMIP/QNIP)来表征。印迹因子大于1，表明有印迹效果。印迹因子越大，表明特异性结合位点所占比例越多，印迹效果越好，结果见表2。
表2苯并[a]芘印迹聚合物的平衡吸附容量及印迹因子
从表2可看出，本发明制备得到的吸附剂具有较好的印迹效果和特异识别性。
试验2本发明制备得到的吸附剂在二元复合嘴棒中的添加实验
以10mg/支的添加量进行了对比实验，共制备了三个样品，添加剂分别为：1.无添加剂(空白卷烟，对照样)2.模板分子印迹聚合物(MIP)3.非模板分子印迹聚合物(NIP)，对其进行卷烟烟气中苯并[a]芘含量的检测，结果如表3所示：
表310mg/支添加量的烟气分析结果
试验3本发明制备得到的吸附剂在三元复合嘴棒中的添加实验
以20mg/支的添加量进行了对比实验，共制备了三个样品，添加剂分别为：1.无添加剂(空白卷烟，对照样)2.模板分子印迹聚合物(MIP)3.非模板分子印迹聚合物(NIP)，对其进行卷烟烟气中苯并[a]芘含量的检测，结果如表4所示：
表420mg/支添加量的烟气分析结果
Claims (1)
1.一种选择性降低卷烟烟气中苯并[a]芘含量的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料：准确量取3.0mmol邻菲罗啉或邻菲罗啉-铁配合物，1.02mLα-甲基丙烯酸、或是1.26mL2-乙烯基吡啶或1.26mL4-乙烯基吡啶、或是0.8529g丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯11.3mL，59.1mg偶氮二异丁腈，其中，以邻菲罗啉或邻菲罗啉-铁配合物为印迹分子，α-甲基丙烯酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或丙烯酰胺为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂；
(2)分子印迹：将邻菲罗啉或邻菲罗啉-铁配合物溶于30mL的甲醇中，加入功能单体，然后在25℃下恒温振荡3小时，震荡条件为120r/min，使邻菲罗啉或邻菲罗啉-铁与功能单体充分作用，然后再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈搅拌混匀，转入玻璃安瓿瓶中，通氮气脱氧5～10min，然后在无氧条件下密封并放入60℃的恒温振荡器中反应24h；得到坚硬的固体聚合物，粉碎、研磨聚合物，过60目分样筛；
(3)萃取：所得聚合物用体积比1:9的冰乙酸-甲醇溶液索氏提取至流出液中用紫外光谱法检测不到印迹分子，再用甲醇洗至中性；
(4)干燥：将萃取后的聚合物置于温度60℃下真空干燥48h即得所需吸附剂。
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| CN101177498A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-05-14 | 广西民族大学 | 含三元菲环骨架的分子印迹聚合物及其制备方法 |
| CN102076393A (zh) * | 2008-06-27 | 2011-05-25 | 英美烟草(投资)有限公司 | 除去多环芳烃的方法 |
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| 李丽萍等.以Cu2+-邻菲啰啉配合物为模板制备铜离子印迹聚合物.《云南民族大学学报(自然科学版)》.2012,第21卷(第1期),18-21. |
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