CN102974323A - 一种选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的吸附剂的制备方法。采用牺牲硅胶骨架法进行分子印迹，使功能单体苯酚与印迹分子在硅胶载体上结合，交联聚合后除去载体硅胶得到溶胀性能较好的聚合物。由于结合位点在聚合物表面，因而底物较易接近活性位点，所以印迹聚合物与印迹分子结合的速度比较快，具有较高的选择性和亲和能力。本发明得到的吸附剂对苯酚具有高度选择性，应用于三元复合嘴棒中，其添加量可以根据需要任意调节。当添加量为10 mg/支，苯酚的降低率为25.5%，相对焦油的选择性降低率为17.7%，当添加量为10 mg/支时，苯酚的降低率为37.6%，相对焦油的选择性降低率为19.5%。

Description

一种选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于卷烟材料制备技术领域，具体涉及一种能够选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的吸附剂的制备方法。 

背景技术

卷烟燃烧时所产生的烟气中含有一氧化碳、苯酚、尼古丁等多种有害成分，其中苯酚在卷烟燃烧时直接进入烟气中，产生不好的气味，并且不利于人体健康，因此，选择性降低卷烟烟气中苯酚的含量对于保护消费者健康具有重要意义。 

浙江中烟工业有限责任公司的周国俊等人申请的《降低卷烟烟气中苯酚类物质的聚阳离子添加剂及制备方法》专利，公开了一种以颗粒状多孔材料为载体且在多孔材料上负载了亲水性聚阳离子的材料。湖南中烟工业有限责任公司的谢兰英等申请的《选择性降低烟气中苯酚等有害物卷烟成形纸功能涂料》专利，公开了一种含有聚乙二醇、乙酰丙酸、三甘醇二乙酸酯等化合物的成形纸功能涂料。但是，利用分子印迹技术制备对烟气中苯酚具有选择性吸附作用的吸附剂，在现有技术中尚未见报道。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的吸附剂的制备方法。 

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。 

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。 

一种选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的吸附剂的制备方法，包括以下步骤： 

（1）备料：准确量取苯酚94.1 mg、甲基丙烯酸0.51 mL、乙二醇二甲基丙烯酸酯3.8 mL、偶氮二异丁腈20 mg以及硅胶5000 mg备用；其中，苯酚为印迹分子、甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂、硅胶为牺牲载体； 

（2）分子印迹：将苯酚放入20 mL甲醇中完全溶解，加入甲基丙烯酸后于25 ℃条件下震荡3 h，震荡条件150 r/min ，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈搅拌均匀，通氮气3 min，加入硅胶后再通氮气3 min，真空密封，在60 ℃的恒温水浴中振荡24 h使之发生聚合反应； 

（3）去除硅胶：将聚合物导入容器中，加入25 mL氢氟酸后密封，于25 ℃条件下搅拌反应24 h后过滤，所得滤液用超纯水充分清洗至pH7.0，并除去残余的酸、碱及其反应产物； 

（4）萃取：将除去硅胶的聚合物放入索氏萃取器内，用含体积分数为10%乙酸的甲醇溶液洗脱至紫外检测苯酚无特征吸收，紫外检测波长260 nm，然后用乙醇浸泡除去残余的乙酸及甲醇； 

（5）干燥：萃取后的聚合物置于温度60 ℃下真空干燥12 h即得所需吸附剂。 

本发明的制备方法即牺牲硅胶骨架法是一种新近出现的表面分子印迹方法。该方法是使功能单体与印迹分子在硅胶载体上结合，交联聚合后除去 载体硅胶得到溶胀性能较好的聚合物。其最大特点在于结合位点在聚合物表面，因而底物较易接近活性位点，所以印迹聚合物与印迹分子结合的速度比较快，具有较高的选择性和亲和能力。 

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 

1、本发明首次采用牺牲硅胶分子印迹方法制备对苯酚具有高度选择性的聚合物吸附剂，该方法操作简单，成本低廉，便于大规模工业化生产。 

2、本发明制备方法得到的吸附剂以甲基丙烯酸—乙二醇二甲基丙烯酸的共聚物为基本骨架，表面疏松多孔，并含有大量结构、形状与苯酚分子相匹配的孔穴，因而对苯酚具有高度选择性。 

3、本发明制备方法得到的吸附剂具有较高的印迹效果和特异识别性，相对于其他酚类物质也有较好的选择性，其识别机理为非共价作用机理，具有易于吸附的特点。 

4、将本发明制备得到的吸附剂以不同比例添加到三元复合嘴棒中，当添加量为10 mg/支时，相比对照样，苯酚的降低率为25.5%，相对焦油的选择性降低率为17.7%，当添加量为20 mg/支时，相比对照样，苯酚的降低率为37.6%，相对焦油的选择性降低率为19.5%。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但应当理解，实施例仅为对本发明的解释，并不以任何方式对本发明进行限制，本领域技术人员根据本发明的精神所作的各种改动或修改，同样落于本发明的保护范围。 

实施例1 

选择苯酚为印迹分子、甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂、硅胶为牺牲载体；准确称取0.0941g苯酚溶于20 mL甲醇中，加入MAA 0.51 mL， 25 ℃震荡3 h (150 r / min)， 再加入EDMA 3.8 mL， AIBN 20 mg，通氮气3 min，加入5 g硅胶后再通氮气3 min，真空下封管，在60 ℃恒温水浴振荡24 h。待聚合反应完成后，将聚合物导入聚四氟乙烯塑料瓶中，按每克硅胶需5.0 mL HF的量加入HF，密封，在25 ℃下搅拌反应24 h，过滤，用超纯水充分清洗至中性，除去残余的少量酸、碱及其反应产物。将除去硅胶的聚合物放在索氏提取器内，用含10 % (v/v)乙酸的甲醇溶液洗脱至紫外检测苯酚无特征吸收（检测波长为272 nm），再用乙醇浸泡除去残余乙酸及甲醇。处理完毕后放在真空干燥箱内60 ℃干燥12 h即得吸附剂。（用MIP表示）。 

重复上述制备方法，有以下不同点：制备时不加印记分子苯酚，得到的吸附剂作为对照组吸附剂（用NIP表示）。 

试验1  本发明制备得到的吸附剂的平衡吸附容量 

采用平衡吸附实验的方法测定本发明制备得到的吸附剂MIP对苯酚的吸附容量Q。 

印迹材料的吸附位点可分为特异性结合位点和非特异性结合位点两类。印迹效果可用印迹因子α（α=Q_MIP/ Q_NIP）来表征。印迹因子大于1，表明有印迹效果。印迹因子越大，表明特异性结合位点所占比例越多，印迹效果越好，结果见表1。 

表1 吸附容量（Q）及印迹因子（α） 

从表1可看出，本发明制备得到的吸附剂具有较高的印迹效果和特异识别性，印迹因子达到1.8088。 

试验2 本发明制备得到的吸附剂对苯酚的选择性 

分别测定了MIP在苯酚、对苯二酚、间苯二酚、对甲酚、3,5-二甲酚及2,4-二甲酚的混合溶液中对各组分的吸附容量。以选择因子（β=α_i/α_j，i和j分别为模板分子和非模板分子）表示聚合物的选择性。选择因子大于1，表明聚合物对苯酚有选择性。选择因子越大，选择性越好。结果见表2。 

表2 吸附容量（Q）及印迹因子（α） 

由表2中可知，MIP对苯酚具有较好的选择性。 

试验3  本发明制备得到的吸附剂在二元复合嘴棒中的添加实验 

以10 mg/支的添加量进行了对比实验，共制备了三个样品，添加剂分别为：1.无添加剂（空白卷烟，对照样）2.模板分子印迹聚合物（MIP）3.非模板分子印迹聚合物（NIP），对其进行卷烟烟气中焦油及苯酚含量的检测， 结果如表3所示： 

表3   10 mg/支添加量的烟气分析结果 

试验4  本发明制备得到的吸附剂在二元复合嘴棒中的添加实验 

以20 mg/支的添加量进行了对比实验，共制备了三个样品，添加剂分别为：1.无添加剂（空白卷烟，对照样）2.模板分子印迹聚合物（MIP）3.非模板分子印迹聚合物（NIP），对其进行卷烟烟气中焦油及苯酚含量的检测，结果如表4所示： 

表4   20 mg/支添加量的烟气分析结果。 

Claims (1)

1.一种选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）备料：准确量取苯酚94.1 mg、甲基丙烯酸0.51 mL、乙二醇二甲基丙烯酸酯3.8 mL、偶氮二异丁腈20 mg以及硅胶5000 mg备用；

（2）分子印迹：将苯酚放入20 mL甲醇中完全溶解，加入甲基丙烯酸后于25 ℃条件下震荡3 h，震荡条件150 r/min ，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈搅拌均匀，通氮气3 min，加入硅胶后再通氮气3 min，真空密封，在60 ℃的恒温水浴中振荡24 h使之发生聚合反应；

（3）去除硅胶：将聚合物导入容器中，加入25 mL氢氟酸后密封，于25 ℃条件下搅拌反应24 h后过滤，所得滤液用超纯水充分清洗至pH7.0，并除去残余的酸、碱及其反应产物；

（4）萃取：将除去硅胶的聚合物放入索氏萃取器内，用含体积分数为10%乙酸的甲醇溶液洗脱至紫外检测苯酚无特征吸收，紫外检测波长260 nm，然后用乙醇浸泡除去残余的乙酸及甲醇；

（5）干燥：萃取后的聚合物置于温度60 ℃下真空干燥12 h即得所需吸附剂。