CN106565651A

CN106565651A - 基于uv光催化不饱和植物油d‑a反应产物的制备方法和应用

Info

Publication number: CN106565651A
Application number: CN201610897987.0A
Authority: CN
Inventors: 胡洋; 周健; 杨卓鸿; 周闯; 张超群; 袁腾
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2036-10-14
Also published as: CN106565651B

Abstract

本发明属于UV光催化生物质化学反应领域，具体公开了一种基于UV光催化不饱和植物油Diels‑Alder反应(D‑A反应)产物的制备方法和应用。本发明以不饱和天然植物油为原料制得植物油酸酯，然后将植物油酸酯与马来酸酐或其衍生物在UV光照射、催化剂的条件下进行D‑A加成反应，最后制得所述的基于UV光催化不饱和植物油D‑A反应产物。本发明通过对不饱和植物油系列UV光化学反应历程及机理的研究，进而调控其理想目标产物的制备，研究思路具有创新性。通过研究UV光催化引发的不饱和植物油D‑A加成反应，并将其应用于制备植物油衍生物以优化其UV反应活性及固化性能。

Description

基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法和应用

技术领域

本发明属于UV光催化生物质化学反应领域，具体涉及一种基于UV光催化不饱和植物油Diels-Alder反应(D-A反应)产物的制备方法和应用。

背景技术

我国植物油资源十分丰富，因此具有发展生物质材料的巨大优势。常见的植物油，如大豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、蓖麻油、亚麻油、腰果壳油、桐油等。植物油结构上均具有1～3个不饱和双键，其中很多还含有羟基、羧基等活泼反应基团，因此通过对天然植物油脂直接反应、调配、水解等可生产出品种繁多的改性树脂及精细化工产品，并且由于价格低廉、取材方便及具有可生物降解等特点而得到人们的普遍使用，如应用较为成熟的桐油就是我国传统的天然油脂资源和防腐涂料。但目前以植物油改性的树脂主要在传统涂料、油墨领域得到应用，附加值低、工艺繁琐、能耗高、且由于高挥发性有机物(VOC)的排放而逐渐受到国家环保法规的限制，因此有必要挖掘植物油结构及性能优势，拓展其新的应用领域。

紫外光(UV)固化技术是20世纪60年代出现的一种先进技术，利用高能量的紫外光作为固化能量，引发具有化学活性的液态分子快速聚合交联，迅速固化成固态高分子材料。紫外光固化技术因其具有快速固化、节能、环保、生产效率高、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛用于印刷、包装、建材、电子、通信、广告、家电、汽车、航天航空等各行各业。其产品主要以UV涂料、UV胶黏剂、UV油墨、快速成型材料、光刻胶等形式出现，尤其在胶粘剂、油漆、光电功能材料及3D打印等领域得到了广泛应用。但是对于植物油而言，由于在普通紫外光固化反应条件下，绝大多数植物油UV化学反应活性较低，针对其结构改造及性能优化的衍生化反应往往选择性低且产物成分复杂，因此虽然关于植物油基衍生物的UV固化反应研究成为当前国内外研究热点，但还停留于理论研究层次。因此利用植物油具有活泼双键体系的结构特点开展其UV化学反应历程及机理研究，构建性能优化的植物油基UV固化材料体系并实现其应用，从而可以有效解决现有UV固化材料领域可持续发展所面临的资源枯竭和环境污染问题，丰富现有UV固化材料体系及其研究理论，拓展植物油应用领域，具有重要的理论研究价值和现实意义。

公开号CN 101508760A的中国发明专利公开了一种油改性酚醛树脂连接料及其制备方法，将植物油于反应釜高温加热进行反应，其主要利用酚醛树脂和植物油中的双键发生Diels-Alder加成反应，采用两次升温降温以及保温加入酚醛树脂、降温加入有机溶剂得到该油改性树脂连接料。该发明通过改进连接料聚合工艺提高了产品的透明度，且保证了其在储存期内的稳定性。但反应需要高温加热，能耗高。公开号CN102911330A的中国发明专利公开了一种植物油改性松香酚醛树脂及其制备方法，先将熔融的松香与植物油进行Diels-Alder加成反应，然后再滴加入酚醛树脂缩合物进行Diels-Alder加成反应，再进行酯化反应，得到产物，该树脂粘度高，溶解性好，分子量大且分布均匀，适用于热固油墨，具有快干、高光、抗乳化性等优点，但是该发明是在高温反应釜中进行的，反应温度高，能耗大，操作不方便以及后处理较为复杂。以上两种发明虽然涉及到了植物油的应用及改性，但未涉及到利用UV光催对不饱和植物油进行Diels-Alder反应改性，将UV光催化应用于有机合成领域，来拓展对天然油脂类的开发应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物。

本发明另一目的在于提供上述基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法。

本发明再一个目的在于提供上述基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物在UV固化涂料、UV固化油墨和UV和/或UV固化胶黏剂等方面的应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物，其具有以下式(1)所示的结构：

式(1)中，R₁为C1～C4直链或支链烷基；p＝7，n＝0或1，0<m+s<4,t＝2,4,或5。

一种基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，包括如下步骤：

(1)不饱和植物油酸酯的合成及分离纯化：将不饱和植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，冷凝回流反应，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤多次，除去下层的水相，减压蒸馏除去有机醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯；

(2)不饱和植物油D-A反应产物的合成：取马来酸酐，固体马来酸酐先用一定量的有机溶剂溶解；然后加入步骤(1)制得的植物油酸酯，混合均匀后加入催化剂，搅拌均匀；在UV光照射的条件下反应一段时间；然后用有机溶剂萃取产物与原料，使其与催化剂分离；最后旋转蒸馏，得到所述D-A反应产物。

步骤(1)中所述的不饱和植物油优选为桐油、花生油、芝麻油、大豆油、腰果壳油、亚麻油、蓖麻油中的至少一种；所述的有机醇与不饱和植物油的物质的量之比优选为3:1～10:1，更优选为5：1～8：1，有机醇的碱性溶液中的碱优选为不饱和植物油质量的0.5～3％，更优选为1～2％；所述不饱和植物油加热到50～80℃，冷凝回流反应时间为30～90min。

步骤(1)中所述的有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种；所述有机醇的碱性溶液中的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的酸优选为硫酸、磷酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲酸和醋酸中的至少一种。

步骤(1)中所述的干燥方法优选为加入干燥剂进行干燥，制得的不饱和植物油酸酯先分离纯化后再进入下一步实验步骤。

所述的干燥剂优选为无水氯化钙、无水硫酸钠和五氧化二磷中的至少一种；所述分离纯化优选采用硝酸银硅胶柱层析法。

步骤(2)中所述的催化剂为固体催化剂，所述的马来酸酐与植物油酸酯的摩尔比优选为1:1～2:1，更优选为1.3：1；催化剂的量优选为马来酸酐和植物油酸酯总质量的1～10％；所述的在UV光照射条件下反应是指将反应原料放置在UV光固化机下照射反应，所述的UV光固化机的功率优选为2.5～10KW，所述的UV光固化机传送带的速度优选为5～20s/r，UV光化学反应的时间优选为5～30min。

步骤(2)中所述的催化剂优选为阳离子型光引发剂，所述的有机溶剂优选为丙酮、无水乙醚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。

所述的阳离子型光引发剂优选为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。

步骤(2)中还包括对旋转蒸馏后的D-A反应产物进行柱层析分离纯化。

本发明的UV光催化不饱和植物油D-A加成反应的反应式如式(2)、(3)所示：

本发明中植物油酸酯的合成反应如式(2)所示：

植物油酸酯的D-A加成反应如式(3)所示：

式(3)，R₁为C1～C4直链或支链烷基；l＝7，n＝0或1，0<m+s<4,t＝2,4,5。

本发明还提供了上述的D-A反应产物在水性UV固化油墨、水性UV固化涂料和水性UV固化胶黏剂等方面的应用。

本发明相对于现有合成技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明通过对不饱和植物油系列UV光化学反应历程及机理的研究，进而调控其理想目标产物的制备，研究思路具有创新性。

(2)本发明通过研究UV光催化引发的不饱和植物油D-A加成反应，并将其应用于制备植物油衍生物以优化其UV反应活性及固化性能。

(3)通过揭示不饱和植物油及其衍生物的结构与固化活性、固化性能的内在关系，阐明其固化机理，构建了具有应用前景的植物油基UV木器涂料体系，其研究成果将对天然油脂的应用研究具有参考价值。

附图说明

图1为实施例1所得UV催化桐酸甲酯D-A加成反应产物(MEMAA)与原料桐酸甲酯的红外对比图，其中a和b分别为原料桐酸甲酯和UV光催化D-A反应产物(MEMAA)的红外光谱图。

图2为实施例1所得桐酸甲酯与产物MEMAA的紫外-可见对比图，其中a和b分别为原料桐酸甲酯和阳离子光引发剂(三芳基硫鎓盐)UV光催化D-A反应产物(MEMAA)的紫外-可见光谱图。

图3为实施例1所得桐酸甲酯与D-A加成反应产物(MEMAA)的核磁氢谱对比图，其中a和b分别为桐酸甲酯和产物(MEMAA)核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1UV光催化桐油酸酯D-A反应产物MEMAA化合物

(1)桐酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入87.2g桐油(0.10mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的NaOH/甲醇溶液(0.872g/19.2g)，其中甲醇：桐油＝6:1(mol/mol)，甲醇0.6mol(19.2g)；NaOH为桐油质量的1％(0.872g)；开启磁力搅拌，反应约1h后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠或者无水氯化钙干燥；即得到桐油甲酯化产物。桐油甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。

硝酸银硅胶的制备：称取40g层析硅胶(200-300目)，加入含有4g硝酸银的水溶液32mL(使其浸没硅胶)，在沸水浴中搅拌加热30min，冷却，抽滤。在115℃的条件下活化14h以上，备用。

装填层析柱：取活化后的硝酸银硅胶，加入适量石油醚，搅拌，匀浆后静置1h，使硅胶充分溶胀。将溶胀后的硅胶缓慢地倾入，柱外用黑纸包裹，用石油醚平衡30min后使用。

加样：待层析柱内液面高于硅胶面0.5cm时，开始上样，称取一定质量的桐油甲酯化产物样品，缓慢滴加入柱内，注意不要使硅胶面有浮动。

洗脱：洗脱体系为含有乙醚的石油醚混合液，依次用乙醚：石油醚＝0:1，2:98，4:96，5:95，6:94(体积比)洗脱(每组100mL)，每20mL收集液为一个样品。按收集顺序编号，直至桐酸甲酯被完全洗脱，分析收集液中桐酸甲酯的含量。

采用HPLC分析：对桐油甲酯化后未经硝酸银硅胶柱分离的混合脂肪酸甲酯和分离后的各个组分分别进行HPLC分析。色谱条件：紫外检测器检测波长270nm，进样量20uL，梯度洗脱的流动相A：乙腈；B：V异丙醇：V正己烷＝5:4，0min时，70％A+30％B，20min内变为50％A+50％B，再过10min变为0％A+100％B，流速0.6mL/min。

(2)桐酸甲酯D-A反应产物MEMAA的合成：取26mmol的马来酸酐，20mmol的桐酸甲酯，用10mL的丙酮溶解，然后添加总物料质量的5％的阳离子光引发剂(三芳基硫鎓盐)，混合均匀。打开UV光固化机，调节传送带转速为12s/r，UV灯功率为2.5KW，在UV光下照射10min。溶剂丙酮挥发蒸干后，加入一定量的环己烷，有固体出现时，即刻过滤(以除去催化剂以及未反应的马来酸酐)。将反应混合液的环己烷溶液转移至分液漏斗中静置，自动分层，收集下层黄色液体(上层为未反应的桐酸甲酯(ME)的浅黄色环己烷溶液，可分别回收环己烷及ME)将下层黄色液体旋转蒸馏除去残留溶剂，得深黄色清亮的MEMAA。减压蒸馏除去溶剂和水分，然后采用柱层析提纯：采用石油醚：乙酸乙酯(体积比)＝1:0、7:1、4:1、2:1依次进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。

以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪测试样品，结果见图1，图1中的a和b分别为原料桐酸甲酯和阳离子光引发剂(三芳基硫鎓盐)UV光催化D-A反应产物(MEMAA)的红外光谱图。从FTIR谱图中可以看出a和b均具有在2933cm^-1、2852cm^-1的特征峰，其分别为-CH₂-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，并且a和b在1730cm^-1处均存在吸收峰，且峰的强度无明显变化，说明桐酸甲酯中的酯基未参加反应；与a相比，可发现b中在1847cm^-1和1781cm^-1处明显出现了五元环状酸酐的特征吸收峰，说明桐酸甲酯与马来酸酐反应的产物(MEMAA)中保留着原酸酐的结构；又与a相比，b中在3010cm^-1、1040cm^-1处吸收峰的强度减弱了，说明桐酸甲酯中共轭双键由于参加了反应，造成了双键的数目减少；以上可以说明马来酸酐引入了桐酸甲酯的长链中，进而可以证明UV光可以催化桐酸甲酯进行D-A加成反应。

以日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计测试样品，结果见图2，图2中的a和b分别为原料桐酸甲酯和阳离子光引发剂(三芳基硫鎓盐)UV光催化D-A反应产物的紫外可见光谱图。从谱图a曲线可以看出桐酸甲酯中在260nm、269nm、280nm有强吸收带，说明其结构式中有3个共轭双键的存在；而从谱图b曲线中可以看出D-A反应产物在240nm处有强吸收带，其在320nm处无吸收带，说明产物结构中3个共轭双键结构消失；以上可以说明马来酸酐可能引入了桐酸甲酯的长链中，近而可以证明UV光可以催化桐酸甲酯进行D-A加成反应。

以瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试样品，结果见图3。图3中a、b分别为桐酸甲酯与UV光催化的D-A反应产物(MEMAA)的核磁氢谱图：

(a)桐酸甲酯核磁氢谱图：1H NMR(600MHz,d6-Acetone):δ6.45(m,1H),6.16(m,2H),6.01(t,J＝11.0Hz,1H),5.71(m,1H),5.40(m,1H),3.62(d,J＝6.8Hz,3H),2.30(m,2H),2.21(m,2H),2.11(m,2H),1.60(m,2H),1.39(ddd,J＝10.6,10.2,4.2Hz,4H),1.33(m,8H),0.91(m,3H)；

(b)UV光催化的D-A反应产物(MEMAA)的核磁氢谱图:1H NMR(600MHz,Acetone)δ5.90(ddd,J＝12.6,6.3,4.0Hz,1H),5.84(dt,J＝9.1,3.2Hz,1H),5.61(dt,J＝10.8,7.5Hz,1H),3.67(dd,J＝9.1,6.7Hz,1H),3.65-3.56(m,3H),3.47(tdd,J＝4.8,4.4,2.8Hz,1H),2.85(s,1H),2.55-2.44(m,1H),2.29(t,J＝7.4Hz,2H),2.20-2.10(m,1H),2.09-2.03(m,1H),1.93-1.84(m,1H),1.82-1.71(m,1H),1.65-1.52(m,2H),1.53-1.45(m,1H),1.40(dt,J＝14.7,7.3Hz,2H),1.45-1.19(m,9H),0.97-0.80(m,3H),0.16-0.10(m,1H).

对比可知UV光催化D-A反应产物MEMAA已被成功制备。

实施例2UV光催化亚麻油酸酯D-A反应产物

(1)亚麻酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入87.2g亚麻油(0.10mol，亚麻油以亚麻酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至60℃后，加入配制好的KOH/甲醇溶液，其中甲醇：桐油＝5:1(mol/mol)，甲醇0.50mol；KOH为亚麻油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约80min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到亚油酸甲酯化产物。亚油酸甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。

(2)亚麻油酸酯D-A反应产物的合成：取26mmol的马来酸酐，20mmol的亚油酸甲酯，用10mL的丙酮溶解，然后添加总物料质量的5％的阳离子光引发剂(三芳基硅氧醚)，混合均匀。打开UV光固化机，调节传送带转速为15s/r，UV灯功率为5KW，在UV光下照射15min。溶剂丙酮挥发蒸干后，加入一定量的环己烷，有固体出现时，即刻过滤(以除去催化剂以及未反应的马来酸酐)。将反应混合液的环己烷溶液转移至分液漏斗中静置，自动分层，收集下层黄色液体(上层为未反应的亚麻油酸酯的浅黄色环己烷溶液，可分别回收环己烷及亚麻油酸酯)将下层黄色液体旋转蒸馏除去残留溶剂，得深黄色清亮的产物。减压蒸馏除去溶剂和水分，然后采用柱层析提纯：采用石油醚：乙酸乙酯(体积比)＝1:0、7:1、4:1、2:1依次进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。

以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。

实施例3UV光催化大豆油酸酯D-A反应产物

(1)大豆油酸酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入87.2g大豆油(0.10mol，大豆油以亚油酸甘油酯878)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至80℃后，加入配制好的KOH/甲醇溶液，其中甲醇：桐油＝8:1(mol/mol)，甲醇0.8mol；KOH为大豆油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约50min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水氯化钙干燥；即得到大豆油酸甲酯化产物。大豆油酸甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。

(2)大豆油酸酯D-A反应产物的合成：取26mmol的马来酸酐，20mmol的大豆油酸甲酯，用10mL的丙酮溶解，然后添加总物料质量的5％的阳离子光引发剂(三芳基硅氧醚)，混合均匀。打开UV光固化机，调节传送带转速为15s/r，UV灯功率为5KW，在UV光下照射15min。溶剂丙酮挥发蒸干后，加入一定量的环己烷，有固体出现时，即刻过滤(以除去催化剂以及未反应的马来酸酐)。将反应混合液的环己烷溶液转移至分液漏斗中静置，自动分层，收集下层黄色液体(上层为未反应的大豆油酸酯的浅黄色环己烷溶液，可分别回收环己烷及大豆油酸酯)将下层黄色液体旋转蒸馏除去残留溶剂，得深黄色清亮的产物。减压蒸馏除去溶剂和水分，然后采用柱层析提纯：采用石油醚：乙酸乙酯(体积比)＝1:0、7:1、4:1、2:1依次进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。

实施例4UV光催化桐酸乙酯D-A反应产物

(1)桐酸乙酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入87.2g桐油(0.10mol，桐油以桐油酸甘油酯872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的KOH/乙醇溶液，其中乙醇：桐油＝8:1(mol/mol)，乙醇0.8mol；KOH为桐油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约80min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐酸乙酯化产物。桐酸乙酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。

(2)桐酸乙酯D-A反应产物的合成：取26mmol的马来酸酐，20mmol的桐酸乙酯，用5mL的丙酮溶解，然后添加总物料质量的10％阳离子型光引发剂(二芳基碘鎓盐)，混合均匀。打开UV光固化机，调节传送带转速为10s/r，UV灯功率15KW，在UV光下照射10min。待溶剂丙酮挥发蒸干后，加入一定量的环己烷，有固体出现时，即刻过滤(以除去催化剂以及未反应的马来酸酐)。将反应混合液的环己烷溶液转移至分液漏斗中静置，自动分层，收集下层黄色液体(上层为未反应的桐酸乙酯的浅黄色环己烷溶液，可分别回收环己烷及桐酸乙酯)将下层黄色液体旋转蒸馏除去残留溶剂，得深黄色清亮的产物。减压蒸馏除去溶剂和水分，然后采用柱层析提纯：采用石油醚：乙酸乙酯(体积比)＝1:0、7:1、4:1、2:1依次进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。

实施例5UV光催化亚麻酸乙酯D-A反应产物

(1)亚麻酸乙酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入87.2g亚麻油(0.10mol，亚麻油以亚麻酸甘油酯872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至60℃后，加入配制好的KOH/乙醇溶液，其中乙醇：亚麻油＝8:1(mol/mol)，乙醇0.8mol；KOH为亚麻油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约50min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到亚麻酸乙酯化产物。亚麻酸乙酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。

(2)亚麻酸乙酯D-A反应产物的合成：取26mmol的马来酸酐，20mmol的亚麻酸乙酯，用5mL的丙酮溶解，然后添加总物料质量的10％阳离子型光引发剂(磺酰氧基酮)，混合均匀。打开UV光固化机，调节传送带转速为20s/r，UV灯功率2.5KW，在UV光下照射20min。待溶剂丙酮挥发蒸干后，加入一定量的环己烷，有固体出现时，即刻过滤(以除去催化剂以及未反应的马来酸酐)。将反应混合液的环己烷溶液转移至分液漏斗中静置，自动分层，收集下层黄色液体(上层为未反应的亚麻酸乙酯的浅黄色环己烷溶液，可分别回收环己烷及亚麻酸乙酯)将下层黄色液体旋转蒸馏除去残留溶剂，得深黄色清亮的产物。减压蒸馏除去溶剂和水分，然后采用柱层析提纯：采用石油醚：乙酸乙酯(体积比)＝1:0、7:1、4:1、2:1依次进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。

实施例6UV光催化亚油酸甲酯D-A反应产物

(1)亚油酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入87.2g花生油(0.10mol，花生油以亚油酸甘油酯872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至80℃后，加入配制好的KOH/乙醇溶液，其中乙醇：大豆油＝8:1(mol/mol)，乙醇0.8mol；KOH为花生油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约50min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到亚油酸甲酯化产物。亚油酸甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。

(2)亚油酸甲酯D-A反应产物的合成：取26mmol的马来酸酐，20mmol的亚油酸甲酯，用5mL的丙酮溶解，然后添加总物料质量的10％阳离子型光引发剂(磺酰氧基酮)，混合均匀。打开UV光固化机，调节传送带转速为20s/r，UV灯功率2.5KW，在UV光下照射20min。待溶剂丙酮挥发蒸干后，加入一定量的环己烷，有固体出现时，即刻过滤(以除去催化剂以及未反应的马来酸酐)。将反应混合液的环己烷溶液转移至分液漏斗中静置，自动分层，收集下层黄色液体(上层为未反应的亚油酸甲酯的浅黄色环己烷溶液，可分别回收环己烷及亚油酸甲酯)将下层黄色液体旋转蒸馏除去残留溶剂，得深黄色清亮的产物。减压蒸馏除去溶剂和水分，然后采用柱层析提纯：采用石油醚：乙酸乙酯(体积比)＝1:0、7:1、4:1、2:1依次进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。

以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。

实施例7UV光催化蓖麻油酸乙酯D-A反应产物

(1)蓖麻油酸乙酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入87.2g蓖麻油(0.10mol，蓖麻油以蓖麻油酸甘油酯872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至60℃后，加入配制好的KOH/乙醇溶液，其中乙醇：大豆油＝8:1(mol/mol)，乙醇0.8mol；KOH为蓖麻油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约80min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到蓖麻油酸乙酯化产物。蓖麻油酸乙酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。

(2)蓖麻油酸乙酯D-A反应产物的合成：取26mmol的马来酸酐，20mmol的蓖麻油酸乙酯，用5mL的丙酮溶解，然后添加总物料质量的5％阳离子型光引发剂(三芳基硅氧醚)，混合均匀。打开UV光固化机，调节传送带转速为15s/r，UV灯功率5KW，在UV光下照射30min。待溶剂丙酮挥发蒸干后，加入一定量的环己烷，有固体出现时，即刻过滤(以除去催化剂以及未反应的马来酸酐)。将反应混合液的环己烷溶液转移至分液漏斗中静置，自动分层，收集下层黄色液体(上层为未反应的蓖麻油酸乙酯的浅黄色环己烷溶液，可分别回收环己烷及蓖麻油酸乙酯)将下层黄色液体旋转蒸馏除去残留溶剂，得深黄色清亮的产物。减压蒸馏除去溶剂和水分，然后采用柱层析提纯：采用石油醚：乙酸乙酯(体积比)＝1:0、7:1、4:1、2:1依次进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物，其特征在于，其具有以下式(1)所示的结构：

式(1)中，R₁为C1～C4直链或支链烷基；p＝7，n＝0或1，0<m+s<4,t＝2,4,5。

2.权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将不饱和植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，冷凝回流反应，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，取上层的液体用水洗涤后，减压蒸馏，干燥，即得到植物油酸酯；

(2)取马来酸酐，然后加入步骤(1)制得的植物油酸酯，混合均匀后加入催化剂，搅拌均匀；在UV光照射的条件下反应一段时间；然后萃取，旋转蒸馏，得到所述基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物。

3.根据权利要求2所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的不饱和植物油为桐油、花生油、芝麻油、大豆油、腰果壳油、亚麻油和蓖麻油中的至少一种；所述的有机醇与不饱和植物油的物质的量之比为3:1～10:1，有机醇的碱性溶液中的碱为不饱和植物油质量的0.5～3％；所述不饱和植物油加热到50～80℃，冷凝回流反应时间为30～90min。

4.根据权利要求2所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种；所述有机醇的碱性溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的酸为硫酸、磷酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲酸和醋酸中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥方法为加入干燥剂进行干燥，制得的不饱和植物油酸酯先分离纯化后再进入下一步实验步骤。

6.根据权利要求5所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，其特征在于，所述的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠和五氧化二磷中的至少一种；所述分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。

7.根据权利要求2所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为固体催化剂，所述的马来酸酐与植物油酸酯的摩尔比为1:1～2:1，催化剂的量为马来酸酐和植物油酸酯总质量的1～10％；所述的在UV光照射条件下反应是指将反应原料放置在功率为2.5～10KW、传送带的速度为5～20s/r的UV光固化机下照射反应，反应的时间为5～30min。

8.根据权利要求2所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为阳离子型光引发剂。

9.根据权利要求8所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，其特征在于，所述的阳离子型光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。

10.权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物在水性UV固化油墨、水性UV固化涂料和水性UV固化胶黏剂方面的应用。