CN111732679A - 基于植物油和柠檬酸的光敏树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

基于植物油和柠檬酸的光敏树脂及其制备方法与应用。本发明首先利用植物油在与马来酸酐反应生成马来酸酐化植物油；然后利用柠檬酸对生成的马来酸酐化植物油进行酸酐开环改性，得到植物油基多元羧酸；接着利用甲基丙烯酸羧酸甘油酯对生成的植物油基多羧酸化合物进行改性，得到植物油基多丙烯基酯预聚体；最后加入乙烯基稀释单体，分散均匀得到终产物。所制备的光敏树脂经光固化后具有优良的力学、热学和涂膜性能，可用于光固化涂料、油墨等。本发明工艺简单、环保，且原料大部分来自于可再生资源，因此对促进光固化材料产业的可持续发展具有重大的意义。

Description

基于植物油和柠檬酸的光敏树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光固化材料领域，具体涉及到一种基于植物油和柠檬酸的光敏树脂及其制备方法与应用。
背景技术
紫外光(Ultraviolet,简称UV)固化技术具有高效、节能、适应性广、经济、环保等5E特点，因此，近些年发展很快，在涂料、油墨、牙科修复、3D打印等方面均有广泛地应用，形成了新的高附加值产业。以天然可再生、来源广泛、价格低廉以及生物可降解的生物质资源为原料制备光固化材料，不但能够提升生物质资源的附加值，更可以减少光固化材料产业对石油资源的依赖，降低环境污染。部分生物质资源，如植物油，虽然产量与品种十分丰富，但绝大多数油脂的应用停留在初产品阶段，加工手段落后，综合利用程度低，高附加值产品种类少。故植物油基光固化材料的研究具有重要的意义。
目前，以植物油为主要原料合成光敏树脂预聚体的种类层出不穷，其中主要包括：环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、环氧化合物等。其中环氧丙烯酸酯制备方法相对容易、污染少、能耗低，但制备过程中副反应较多，易交联，粘度大，同时得到的树脂官能度不高，刚性较低；聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane Acrylate，简称PUA)合成过程较为便捷、固含量高，有利于制备分子量窄的预聚物，其相应材料的柔韧性好、耐磨性高、附着力好，然而异氰酸酯的使用存在较大的环境污染；环氧化植物油(Epoxidized Plant Oil，简称EPO)固化时收缩率小，撤除光源后仍能继续反应，但对水分的存在非常敏感。针对上述问题，近年来一些专家学者利用不饱和活性小分子马来酸酐对植物油不饱和脂肪酸链进行改性并随后进行丙烯酸化接枝反应(Progress in Organic Coatings,2019,129:116–124；Industrial Crops&Products,2019,138:111585；Progress in Organic Coatings,2015,78:28-34；Progress in Organic Coatings,2013,76:654-661)，获得了一些高官能度的植物油基预聚体。从结果来看，该途径克服了上述存在的一些问题，但得到的预聚体生物基含量不高，力学性能普遍偏低。
发明内容
解决的技术问题：本发明为了克服现有植物油基丙烯酸酯类树脂官能度不高、刚硬度不足、生物基含量较低等缺陷，提供一种基于植物油和柠檬酸的光敏树脂及其制备方法与应用。
技术方案：基于植物油和柠檬酸的光敏树脂的制备方法，制备步骤为：(1)在反应器中加入植物油、马来酸酐和催化剂，植物油与马来酸酐的摩尔比为1:(0.5～5)，催化剂加入量为反应物料总重量的0.5～1％，搅拌均匀后加热至100～220℃反应1～5h，得到马来酸酐化植物油；(2)向上述反应器中加入柠檬酸和催化剂，柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为(0.5～2):1，催化剂用量为原料总重量的0.5～3％，加热至80～200℃反应1～5h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；(3)向上述生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯、催化剂和阻聚剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为(1～1.5):1，催化剂用量为原料总重量的0.5％～3％，阻聚剂用量为原料总重量的0.5～2％，加热至50～130℃反应1～5h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；(4)往生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体和光引发剂，乙烯基单体用量为所得预聚体质量的10％～30％，光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的0.5～1％，搅拌均匀，得到光敏树脂。
优选的，步骤(1)中所述的植物油为桐油、亚麻油、橡胶籽油、脱水蓖麻油、菜籽油、光皮树籽油、葵花籽油、棉花籽油、大豆油、玉米油中的至少一种，植物油与马来酸酐的摩尔比为1:3。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为氢过氧化物、二烷基过氧化物、二氧基过氧化物、过氧化酯类、酮过氧化物、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-双叔丁基过氧基-2,5-二甲基己烷过氧化物中的至少一种。
优选的，步骤(2)中所述的柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为2:1；所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、三苯基膦中的至少一种，催化剂用量为原料总重量的3％。
优选的，步骤(3)中所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1.5:1；所述的催化剂为对甲苯磺酸、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、1-甲基咪唑、钛酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶中的至少一种，催化剂用量为原料总重量的1％；所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中的至少一种，阻聚剂用量为原料总重量的0.5％。
优选的，步骤(4)中所述的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基烯丙醇、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种，乙烯基单体用量为所得预聚体质量的30％；所述的光引发剂为Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 369中的至少一种，光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％。
上述方法制备得到的光敏树脂。
上述光敏树脂在制备光固化涂料、油墨中的应用。
有益效果：(1)本发明所合成的植物油基类丙烯酸酯树脂中预聚体的官能度和生物基含量高，其固化后材料的拉伸性能、热力学性能及涂膜性能优良，可用于光固化涂料。(2)本发明所使用的合成方法为先通过马来酸酐对植物油进行改性，再利用柠檬酸对上述合成的马来酸酐化植物油进行酸酐开环，最后利用甲基丙烯酸缩水甘油酯进行环氧开环；该方法操作容易，工艺简单。
附图说明
图1为桐油基丙烯酸酯预聚体的FT-IR谱；
图2为桐油基类丙烯酸酯预聚体的1H NMR谱；
图3为桐油基类丙烯酸酯预聚体的合成路线。
具体实施方式
本发明下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)在反应器中加入桐油、马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为2:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例2
(1)在反应器中加入桐油、马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为2:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体甲基丙烯酸羟乙酯(用量为所得预聚体质量的10％)和光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例3
(1)在反应器中加入桐油、马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为2:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体甲基丙烯酸羟乙酯(用量为所得预聚体质量的20％)和光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例4
(1)在反应器中加入桐油、马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为2:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体甲基丙烯酸羟乙酯(用量为所得预聚体质量的30％)和光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例5
(1)在反应器中加入桐油、马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为3:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例6
(1)在反应器中加入桐油、马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为3:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体甲基丙烯酸羟乙酯(用量为所得预聚体质量的10％)和光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例7
(1)在反应器中加入桐油、马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为3:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体甲基丙烯酸羟乙酯(用量为所得预聚体质量的20％)和光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例8
(1)在反应器中加入桐油、马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为3:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体甲基丙烯酸羟乙酯(用量为所得预聚体质量的30％)和光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例9
(1)在反应器中加入桐油、马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为2:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体季戊四醇四丙烯酸酯(用量为所得预聚体质量的30％)和光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例10
(1)在反应器中加入桐油、马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为2:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体二季戊四醇六丙烯酸酯(用量为所得预聚体质量的30％)和光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例11
(1)在反应器中加入桐油、马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为2:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体甲基丙烯酸羟乙酯(用量为所得预聚体质量的30％)和光引发剂Irgacure 184(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例12
(1)在反应器中加入橡胶籽油、马来酸酐(马来酸酐与橡胶籽油的摩尔比为2:1)和催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体甲基丙烯酸羟乙酯(用量为所得预聚体质量的30％)和光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例13
(1)在反应器中加入光皮树籽油、马来酸酐(马来酸酐与光皮树籽油的摩尔比为2:1)和一定量的催化剂氢过氧化物(催化剂用量为反应物料总重量的1％)，搅拌均匀后加热至200℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；
(2)向上述反应器中加入柠檬酸(柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为1:1)和催化剂4-二甲氨基吡啶(催化剂用量为原料总重量的3％)，加热至150℃反应3h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；
(3)向上述提纯的生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1:1)、催化剂三苯基膦(催化剂用量为原料总重量的1％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(阻聚剂用量为原料总重量的0.5％)，加热至100℃反应3h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；
(4)往生成的生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体甲基丙烯酸羟乙酯(用量为所得预聚体质量的30％)和光引发剂Darocur 1173(光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1％)，搅拌均匀，得到光敏树脂。
实施例14
分别称取20g实施例1～13树脂，搅拌20min，并脱气处理，最后倒入自制聚四氟乙烯模具中或在马口铁片进行涂膜，经UV固化成膜。拉伸性能：按照ASTM D638-2008利用SANS7 CMT-4304型万能试验机(深圳新三思仪器有限公司)测定光固化薄膜的力学性能，标距为50mm，拉伸速率为5.0mm/min。样品尺寸为80×10×1mm3。玻璃化转变温度：采用Q800固体分析仪(美国TA公司)测定其动态热机械性能。热重分析：采用STA 409PC热重分析仪(德国Netzsch公司)，测定光固化薄膜的热力学稳定性能。加热区间为40～600℃，加热速率为15℃/min。涂膜性能：按照GB/T 9286-1998的方法测试涂膜的附着力，1级最好，7级最差；按照GB/T 1731-93的方法测试涂膜的柔韧性，轴棒最小直径为2mm，轴棒直径越小，韧性越好；按照GB/T 6739-2006测定漆膜的硬度，6H，5H，4H，3H，2H，H，HB，B，2B，3B，4B，5B，6B，其中6H最硬，6B最软。生物基含量：根据美国农业部的定义：“材料的生物基含量是指材料或产品中生物基碳含量占产品总有机碳重量(质量)的百分比”。各实施例测试结果见表1。
表1实施例1-13树脂样品的主要涂膜性能指标
Figure BDA0002525766500000101
由表中数据可看到，本发明所制备的植物油基类环氧丙烯酸酯树脂拉伸性能、涂膜性能优良，可用作金属、塑料、木材等表面的防护涂料。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本法明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.基于植物油和柠檬酸的光敏树脂的制备方法，其特征在于制备步骤为：（1）在反应器中加入植物油、马来酸酐和催化剂，植物油与马来酸酐的摩尔比为1:（0.5~5），催化剂加入量为反应物料总重量的0.5~1%，搅拌均匀后加热至100~220 ℃反应1~5h，得到马来酸酐化植物油；（2）向上述反应器中加入柠檬酸和催化剂，柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为（0.5~2）:1，催化剂用量为原料总重量的0.5~3%，加热至80~200 ℃反应1~5 h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；（3）向上述生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯、催化剂和阻聚剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为（1~1.5）:1，催化剂用量为原料总重量的0.5%~3%，阻聚剂用量为原料总重量的0.5~2%，加热至50~130 ℃反应1~5 h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；（4）往生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体和光引发剂，乙烯基单体用量为所得预聚体质量的10%~30%，光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的0.5~1%，搅拌均匀，得到光敏树脂。
2.根据权利要求1所述基于植物油和柠檬酸的光敏树脂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的植物油为桐油、亚麻油、橡胶籽油、脱水蓖麻油、菜籽油、光皮树籽油、葵花籽油、棉花籽油、大豆油、玉米油中的至少一种，植物油与马来酸酐的摩尔比为1:3。
3.根据权利要求1所述基于植物油和柠檬酸的光敏树脂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的催化剂为氢过氧化物、二烷基过氧化物、二氧基过氧化物、过氧化酯类、酮过氧化物、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-双叔丁基过氧基-2,5-二甲基己烷过氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述基于植物油和柠檬酸的光敏树脂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为2:1；所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、三苯基膦中的至少一种，催化剂用量为原料总重量的3%。
5.根据权利要求1所述基于植物油和柠檬酸的光敏树脂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为1.5:1；所述的催化剂为对甲苯磺酸、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、1-甲基咪唑、钛酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶中的至少一种，催化剂用量为原料总重量的1%；所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中的至少一种，阻聚剂用量为原料总重量的0.5%。
6.根据权利要求1所述基于植物油和柠檬酸的光敏树脂的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基烯丙醇、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种，乙烯基单体用量为所得预聚体质量的30%；所述的光引发剂为Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 369中的至少一种，光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的1%。
7.权利要求1至6任一所述方法制备得到的光敏树脂。
8.权利要求7所述光敏树脂在制备光固化涂料、油墨中的应用。
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