CN101538352A - 一种两性乙烯基类聚合物减水剂的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种两性乙烯基类聚合物减水剂制备方法，以聚乙二醇、甲基丙烯酸、马来酸酐、柠檬酸等为原料，通过酯化反应和聚合反应制备两性乙烯基聚合物高效减水剂，通过控制工艺条件和加料方式达到对聚合物支链、功能基团的数量及其相对分子质量的控制，最终达到对两性乙烯基聚合物减水剂性能的调控，得到高效两性乙烯基聚合物减水剂。与现有的聚羧酸盐型减水剂相比较，两系乙烯基聚合物减水剂具有与水泥适应性好、减水率高、掺量少的特点。

Description

一种两性乙烯基类聚合物减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种减水剂的制备方法，特别涉及一种两性乙烯基类聚合物减水剂的制备方法。
背景技术
减水剂是用于改善混凝土施工性能、提高混凝土强度及耐久性的精细化学品。目前，减水剂已经发展到了乙烯基聚合物型减水剂(聚羧酸盐型减水剂)为代表的第三代。第一代为木质素磺酸盐，减水率小于10％。第二代为萘磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐甲醛缩合物等高效减水剂，减水率小于25％，生产及使用过程存在甲醛污染，混凝土的使用寿命70年。第三代为聚羧酸盐、乙烯基聚合物高效减水剂，具有减水率高(30％左右)、掺量少(0.10％～0.25％(折固量))、混凝土强度大、绿色环保等优点，混凝土的使用寿命可达150年。因此，乙烯基聚合物高效减水剂自20世纪80年在日本出现以来，受到了日本及欧美发达国家的高度重视，技术发展速度迅速，成为了新一代高强度、绿色混凝土减水剂发展的方向。乙烯基聚合物型等第三代高效减水剂是目前世界上最具应用发展前景的混凝土减水剂。
第三代高效减水剂又分为四类。第一类为乙烯基单体共聚物，第二类为丙烯基醚共聚物(聚羧酸盐)，第三类酰胺/聚酰亚胺型共聚物，第四类为两性乙烯基聚合物，两性乙烯基聚合物减水剂属于第三代高效减水剂中性能效果最好的一类高效减水剂。目前国内主要是烯丙基醚类高效减水剂，因此，开发研究两性乙烯基聚合物减水剂具有重要的理论及社会经济意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两性乙烯基类聚合物减水剂制备方法，按本发明的制备方法得到的两性乙烯基类聚合物减水剂的适应性更好，适应于各类水泥；减水率高，其减水率大于30％；掺量少，折固掺量为0.10％-0.25％，混凝土比强度高，混凝凝时间在1-5小时。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法是：
1)以质量比为100∶(10-15)∶(1-1.5)分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至60℃-65℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，20-25分钟加完，加料完毕后升温至110℃-115℃，保温反应2-2.5小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至80℃-85℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶(1-1.5)∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至85℃-90℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为50-60分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.5，得到目标产物。
本发明以聚乙二醇、甲基丙烯酸、马来酸酐、柠檬酸为原料，通过酯化反应和聚合反应制备两性乙烯基聚合物高效减水剂，通过控制工艺条件和加料方式达到对聚合物支链、功能基团的数量及其相对分子质量的控制，最终达到对两性乙烯基聚合物减水剂性能的调控，得到高效两性乙烯基聚合物减水剂。与现有的聚羧酸盐型减水剂相比较，具有与水泥适应性好、减水率高等特点。
具体实施方式
实施例1：
1)以质量比为100∶10∶1分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至60℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，20分钟加完，加料完毕后升温至110℃，保温反应2.3小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至80℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至85℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为60分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.5，得到目标产物。
实施例2：
1)以质量比为100∶11∶1.1分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至61℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，21分钟加完，加料完毕后升温至111℃，保温反应2.5小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至81℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1.1∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至86℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为54分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.5，得到目标产物。
实施例3：
1)以质量比为100∶12∶1.2分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至62℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，22分钟加完，加料完毕后升温至112℃，保温反应2小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至82℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1.2∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至87℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为56分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.5，得到目标产物。
实施例4：
1)以质量比为100∶13∶1.3分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至64℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，23分钟加完，加料完毕后升温至113℃，保温反应2.2小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至83℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1.3∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至88℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为58分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.5，得到目标产物。
实施例5：
1)以质量比为100∶14∶1.4分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至63℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，24分钟加完，加料完毕后升温至114℃，保温反应2.4小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至84℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1.4∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至89℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为50分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.5，得到目标产物。
实施例6：
1)以质量比为100∶15∶1.5分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至65℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，25分钟加完，加料完毕后升温至115℃，保温反应2.1小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至85℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1.5∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至90℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为52分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.5，得到目标产物。

Claims (7)

1、一种两性乙烯基类聚合物减水剂制备方法，其特征在于：
1)以质量比为100∶(10-15)∶(1-1.5)分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至60℃-65℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，20-25分钟加完，加料完毕后升温至110℃-115℃，保温反应2-2.5小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至80℃-85℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶(1-1.5)∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至85℃-90℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为50-60分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.0-7.5，得到目标产物。
2、根据权利要求1所述的两性乙烯基类聚合物减水剂制备方法，其特征在于：1)以质量比为100∶10∶1分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至60℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，20分钟加完，加料完毕后升温至110℃，保温反应2.3小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至80℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至85℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为60分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.0，得到目标产物。
3、根据权利要求1所述的两性乙烯基类聚合物减水剂制备方法，其特证在于：1)以质量比为100∶11∶1.1分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至61℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，21分钟加完，加料完毕后升温至111℃，保温反应2.5小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至81℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1.1∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至86℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为54分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.1，得到目标产物。
4、根据权利要求1所述的两性乙烯基类聚合物减水剂制备方法，其特征在于：1)以质量比为100∶12∶1.2分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至62℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，22分钟加完，加料完毕后升温至112℃，保温反应2小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至82℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1.2∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至87℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为56分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.2，得到目标产物。
5、根据权利要求1所述的两性乙烯基类聚合物减水剂制备方法，其特征在于：1)以质量比为100∶13∶1.3分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至64℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，23分钟加完，加料完毕后升温至113℃，保温反应2.2小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至83℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1.3∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至88℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为58分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.3，得到目标产物。
6、根据权利要求1所述的两性乙烯基类聚合物减水剂制备方法，其特征在于：1)以质量比为100∶14∶1.4分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至63℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，24分钟加完，加料完毕后升温至114℃，保温反应2.4小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至84℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1.4∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至89℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为50分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.4，得到目标产物。
7、根据权利要求1所述的两性乙烯基类聚合物减水剂制备方法，其特征在于：1)以质量比为100∶15∶1.5分别称取聚乙二醇-1000、甲基丙烯酸和对苯二酚，将聚乙二醇-1000加入到反应器内，升温至65℃时加入对苯二酚，然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸，25分钟加完，加料完毕后升温至115℃，保温反应2.1小时，得到A溶液；
2)以质量比为1∶1.1∶1分别称取马来酸酐、柠檬酸和三乙醇胺，先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至85℃，搅拌保温反应1小时，再加入三乙醇胺继续反应1小时得到B溶液；
3)以质量比为15∶7∶1.5∶75分别称取A溶液、B溶液、过硫酸铵和去离子水，将A、B溶液混合，然后将过硫酸铵加入到20％的去离子水中得引发剂溶液，将剩余的80％去离子水加入到反应器内升温至90℃，滴加入A、B混合溶液，同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液，加料时间为52分钟，加料完毕后保温反应1.5小时，降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.5，得到目标产物。
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