CN107383270B - 一种环氧油脂基不饱和酯光固化树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环氧油脂基不饱和酯光固化树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种环氧油脂基不饱和酯光固化树脂及其制备方法和应用，在反应器中加入甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸酐和阻聚剂，搅匀后加热反应；利用减压蒸馏的方法除去未反应的小分子，得到甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯产物；继续往反应器中加入环氧化油脂以及催化剂、阻聚剂，搅拌并升温反应，生成环氧油脂基不饱和酯预聚体；往生成的环氧油脂基不饱和酯预聚体中加入乙烯基单体，并补加阻聚剂，搅拌均匀，得到环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。本发明所合成的环氧油脂基光固化树脂中预聚体官能度高，因此固化后材料的交联密度较高，刚硬度、耐热性及涂膜性能优良，可用于光固化涂料。

Description

一种环氧油脂基不饱和酯光固化树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化高分材料领域，具体涉及到一种环氧油脂基不饱和酯光固化树脂及其制备方法和在光固化涂料中的应用。
背景技术
光固化技术作为一种新型、先进的材料表面处理技术，自上世纪60年代实现产业化以来取得了快速发展，特别是它的高效、优质、环保、节能等特性，使光固化产品的应用日益广泛。目前，几乎所有的光固化树脂都来源于石油资源。受地球石化资源储存日益下降和环境污染等双重影响，以天然可再生资源为原料来合成聚合物材料逐渐受到了人们的重视。在众多天然可再生资源中，天然油脂由于价格低廉、结构特色明显且本身具有一定的降解性而备受青睐。因此，以天然油脂合成光固化树脂主要成分的研究日益增多。
环氧油脂基丙烯酸酯是植物油基光固化树脂预聚体中研究较多的一种，其制备方法主要是利用丙烯酸对环氧化油脂进行开环改性得来。最常见的环氧丙烯酸酯为环氧大豆油丙烯酸酯(Acrylated Epoxidized Soybean Oil，简称AESO)。近年来，也有一些新型的环氧油脂丙烯酸酯类树脂的合成与性能研究工作(Progress in Organic Coatings.2013,76:78–85；涂料工业.2013,43(1):49-52)。一般说来，环氧油脂丙烯酸酯制备容易、污染少、能耗低，然而目前研究所得的环氧油脂基丙烯酸酯的碳碳(C＝C)官能度不高，导致相应光固化材料交联密度较低，刚硬度不足。另外，其合成工艺中低分子丙烯酸类化合物的使用对人体、环境等伤害较大。这些缺点均限制了其在光固化涂料方面的应用。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的旨在克服现有环氧油脂基丙烯酸酯类树脂刚硬度不足、合成过程中存在挥发性丙烯酸类化合物等缺陷，提供一种操作容易、产品质量稳定的环氧油脂基不饱和酯光固化树脂及其制备方法和应用。本发明无需使用溶剂、挥发性物质极少，符合现代化工的绿色发展要求。
技术方案：一种环氧油脂基不饱和酯光固化树脂的合成方法，制备步骤为：(1)在反应器中加入甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸酐和阻聚剂，所述甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1-1.2:1，阻聚剂用量为原料总重量的0.1～0.5％，搅匀后加热至100～140℃反应4～8h；利用减压蒸馏的方法除去未反应的小分子，得到甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯产物；(2)继续往反应器中加入环氧化油脂以及催化剂、阻聚剂，搅拌并升温至120～140℃，反应时间为4～8h，生成环氧油脂基不饱和酯预聚体；所述甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化油脂中的环氧基团摩尔比为0.8-1.2:1；催化剂用量为环氧化油脂与甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯总重量的0.5～3％；阻聚剂用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧脂肪酸缩水甘油酯总重量的0.1～0.5％；(3)往生成的环氧油脂基不饱和酯预聚体中加入乙烯基单体，并补加阻聚剂，乙烯基单体的用量为环氧油脂基不饱和酯预聚体质量的20％～80％，阻聚剂用量为乙烯基单体重量的0.1～0.5％，搅拌均匀，得到环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
优选的，步骤(1)中所述的甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1:1。
优选的，步骤(1)～(3)中所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种，各步骤中用量比例优选0.5％。
优选的，步骤(2)中所述的环氧化油脂为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧化桐油、环氧化油酸甲酯、环氧化亚油酸甲酯、环氧化亚麻酸甲酯、环氧化桐油酸甲酯、环氧脂肪酸缩水甘油酯中的至少一种。
优选的，步骤(2)中所述甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化油脂中的环氧基团摩尔比为1:1。
优选的，步骤(2)中所述的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、1-甲基咪唑、钛酸四丁酯中的至少一种，用量为环氧化油脂与甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯总重量的1.5％。
优选的，步骤(3)中所述的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种，用量为所得预聚体质量的60％。
上述方法制备得到的环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
上述环氧油脂基不饱和酯光固化树脂在制备光固化涂料中的应用。
有益效果：(1)本发明所合成的环氧油脂基光固化树脂中预聚体官能度高，因此固化后材料的交联密度较高，刚硬度、耐热性及涂膜性能优良，可用于光固化涂料。(2)本发明所使用的合成方法为先通过甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐反应生成双官能度的羧基化物，再利用该羧基化物对环氧油脂改性，避免了使用易挥发且不易去除的丙烯酸类化合物，因此终产物中几乎无挥发性产物，刺激性大大降低。(3)采用两步合成工艺，可集中在一锅中反应，操作容易，工艺简单且产品质量稳定，易于工业扩大生产。
附图说明
图1为环氧豆油基不饱和酯预聚体的FT-IR谱；
图2为环氧油脂基不饱和酯预聚体的合成路线。
具体实施方式
本发明下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)往透明的反应器中加入计量份的甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐(甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1.2:1)，以及阻聚剂对苯二酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐总重量的0.1％)，放入油浴锅中，加热至100℃反应8h。然后改成蒸馏装置，维持该温度，利用水泵抽真空进行减压蒸馏2h，得到甲基丙烯酸酯羟乙酯化马来酸半酯。
(2)继续往瓶中加入计量好的环氧大豆油(甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧大豆油上的环氧基团摩尔比为1:1)、催化剂N,N-二甲基苄胺(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧大豆油总重量的1.5％)和阻聚剂对苯二酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧大豆油总重量的0.1％)，搅拌并升温至120℃，反应6h，得到环氧油脂基不饱和酯预聚体。
(3)往生成的环氧油脂基不饱和酯预聚体中加入一定量的丙烯酸羟乙酯单体(用量为所得预聚体质量的20％)和阻聚剂对苯二酚(用量为单体总重量的0.1％)，搅拌均匀，得到环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
实施例2
(1)往透明的反应器中加入计量份的甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐(甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1.1:1)，以及阻聚剂对苯醌(用量为甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐总重量的0.5％)，放入油浴锅中，加热至120℃反应4h。然后改成蒸馏装置，维持该温度，利用水泵抽真空进行减压蒸馏2h，得到甲基丙烯酸酯羟乙酯化马来酸半酯。
(2)继续往反应器中加入计量好的环氧亚麻油(甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧亚麻油上的环氧基团摩尔比为0.8:1)、催化剂对甲苯磺酸(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧亚麻油总重量的2.0％)和阻聚剂对苯醌(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧亚麻油总重量的0.5％)，搅拌并升温至120℃，反应6h，得到环氧油脂基不饱和酯预聚体。
(3)往生成的环氧油脂基不饱和酯预聚体中加入一定量的甲基丙烯酸羟乙酯单体(用量为所得预聚体质量的30％)和阻聚剂对苯醌(用量为单体总重量的0.5％)，搅拌均匀，得到环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
实施例3
(1)往透明的反应器中加入计量份的甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐(甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1.1:1)，以及阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐总重量的0.2％)，放入油浴锅中，加热至110℃反应8h。然后改成蒸馏装置，维持该温度，利用水泵抽真空进行减压蒸馏2h，得到甲基丙烯酸酯羟乙酯化马来酸半酯。
(2)继续往瓶中加入计量好的环氧化桐油(甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化桐油上的环氧基团摩尔比为1.1:1)、催化剂三苯基膦(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化桐油总重量的3.0％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化桐油总重量的0.2％)，搅拌并升温至140℃，反应4h，得到环氧油脂基不饱和酯预聚体。
(3)往生成的环氧油脂基不饱和酯预聚体中加入一定量的丙烯酸异冰片酯单体(用量为所得预聚体质量的50％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为单体总重量的0.2％)，搅拌均匀，得到环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
实施例4
(1)往透明的反应器中加入计量份的甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐(甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1:1)，以及阻聚剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐总重量的0.2％)，放入油浴锅中，加热至100℃反应8h。然后改成蒸馏装置，维持该温度，利用水泵抽真空进行减压蒸馏2h，得到甲基丙烯酸酯羟乙酯化马来酸半酯。
(2)继续往瓶中加入计量好的环氧化油酸甲酯(甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化油酸甲酯上的环氧基团摩尔比为1:1)、催化剂1-甲基咪唑(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化油酸甲酯总重量的2.0％)和阻聚剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化油酸甲酯总重量的0.2％)，搅拌并升温至140℃，反应8h，得到环氧油脂基不饱和酯预聚体。
(3)往生成的环氧油脂基不饱和酯预聚体中加入一定量的丙烯酸羟丙酯单体(用量为所得预聚体质量的80％)和阻聚剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(用量为单体总重量的0.2％)，搅拌均匀，得到环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
实施例5
(1)往透明的反应器中加入计量份的甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐(甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1:1)，以及阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐总重量的0.5％)，放入油浴锅中，加热至140℃反应4h。然后改成蒸馏装置，维持该温度，利用水泵抽真空进行减压蒸馏2h，得到甲基丙烯酸酯羟乙酯化马来酸半酯。
(2)继续往瓶中加入计量好的环氧化亚油酸甲酯(甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化亚油酸甲酯上的环氧基团摩尔比为1:1)、催化剂硫酸(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化亚油酸甲酯总重量的1.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化亚油酸甲酯总重量的0.5％)，搅拌并升温至140℃，反应4h，得到环氧油脂基不饱和酯预聚体。
(3)往生成的环氧油脂基不饱和酯预聚体中加入一定量的甲基丙烯酸羟丙酯单体(用量为所得预聚体质量的80％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为单体总重量的0.5％)，搅拌均匀，得到环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
实施例6
(1)往透明的反应器中加入计量份的甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐(甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1:1)，以及阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐总重量的0.2％)，放入油浴锅中，加热至120℃反应4h。然后改成蒸馏装置，维持该温度，利用水泵抽真空进行减压蒸馏2h，得到甲基丙烯酸酯羟乙酯化马来酸半酯。
(2)继续往瓶中加入计量好的环氧化亚麻酸甲酯(甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化亚麻酸甲酯上的环氧基团摩尔比为1:1)、催化剂1-甲基咪唑(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化亚麻酸甲酯总重量的1.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化亚麻酸甲酯总重量的0.2％)，搅拌并升温至120℃，反应6h，得到环氧油脂基不饱和酯预聚体。
(3)往生成的环氧油脂基不饱和酯预聚体中加入一定量的甲基丙烯酸羟丙酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体(质量比为1:1:1，总用量为所得预聚体质量的60％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为单体总重量的0.2％)，搅拌均匀，得到环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
实施例7
(1)往透明的反应器中加入计量份的甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐(甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1:1)，以及阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐总重量的0.5％)，放入油浴锅中，加热至120℃反应4h。然后改成蒸馏装置，维持该温度，利用水泵抽真空进行减压蒸馏2h，得到甲基丙烯酸酯羟乙酯化马来酸半酯。
(2)继续往瓶中加入计量好的环氧化桐油酸甲酯(甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化桐油酸甲酯上的环氧基团摩尔比为1:1)、催化剂钛酸四丁酯(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化桐油酸甲酯总重量的1.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化桐油酸甲酯总重量的0.5％)，搅拌并升温至120℃，反应6h，得到环氧油脂基不饱和酯预聚体。
(3)往生成的环氧油脂基不饱和酯预聚体中加入一定量的甲基丙烯酸羟丙酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯单体(质量比为1:1:1，总用量为所得预聚体质量的60％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为单体总重量的0.5％)，搅拌均匀，得到环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
实施例8
(1)往透明的反应器中加入计量份的甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐(甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1:1)，以及阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐总重量的0.5％)，放入油浴锅中，加热至120℃反应4h。然后改成蒸馏装置，维持该温度，利用水泵抽真空进行减压蒸馏2h，得到甲基丙烯酸酯羟乙酯化马来酸半酯。
(2)继续往瓶中加入计量好的环氧脂肪酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧脂肪酸缩水甘油酯上的环氧基团摩尔比为1:1)、催化剂钛酸四丁酯(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧脂肪酸缩水甘油酯总重量的1.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧脂肪酸缩水甘油酯总重量的0.5％)，搅拌并升温至120℃，反应6h，得到环氧油脂基不饱和酯预聚体。
(3)往生成的环氧油脂基不饱和酯预聚体中加入一定量的甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯和二季戊四醇六丙烯酸酯单体(质量比为1:1:1，总用量为所得预聚体质量的60％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为单体总重量的0.5％)，搅拌均匀，得到环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
实施例9～16
称取20g实施例1～8树脂，加入2％树脂总重量的同种类光引发剂，搅拌30min，并脱气处理，最后倒入自制聚四氟乙烯模具中或在马口铁片进行涂膜，经UV固化成膜。拉伸性能：按照ASTM D638-2008利用SANS7CMT-4304型万能试验机(深圳新三思仪器有限公司)测定光固化薄膜的力学性能，拉伸测试速率为5.0mm/min，测试样品为哑铃型，标距长度为7.62mm，总长度为63.5mm，厚度为1.0mm。涂膜性能：按照GB/T 9286-1998的方法测试涂膜的附着力，1级最好，7级最差；按照GB/T 1731-93的方法测试涂膜的柔韧性，轴棒最小直径为2mm，轴棒直径越小，韧性越好；按照GB/T 6739-2006测定漆膜的硬度，6H，5H，4H，3H，2H，H，HB，B，2B，3B，4B，5B，6B，其中6H最硬，6B最软。耐水性：由吸水率表征，按照GB/T 1733-93的方法测试。各实施例测试结果见表1。
表1实施例1～8树脂样品的主要涂膜性能指标
由表中数据可看到，本发明所制备的环氧油脂基不饱和酯光固化树脂拉伸性能、涂膜性能优良，可用作金属、塑料、木材等表面的防护涂料。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本法明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环氧油脂基不饱和酯光固化树脂的合成方法，其特征在于制备步骤为：
（1）在反应器中加入甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸酐和阻聚剂，所述甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1-1.2:1，阻聚剂用量为原料总重量的0.1~0.5%，搅匀后加热至100~140℃反应4~8h；利用减压蒸馏的方法除去未反应的小分子，得到甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯产物；
（2）继续往反应器中加入环氧化油脂以及催化剂、阻聚剂，搅拌并升温至120~140℃，反应时间为4~8h，生成环氧油脂基不饱和酯预聚体；所述甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化油脂中的环氧基团摩尔比为0.8-1.2:1；催化剂用量为环氧化油脂与甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯总重量的0.5~3%；阻聚剂用量为甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化油脂总重量的0.1~0.5%；
（3）往生成的环氧油脂基不饱和酯预聚体中加入乙烯基单体，并补加阻聚剂，乙烯基单体的用量为环氧油脂基不饱和酯预聚体质量的20%~80%，阻聚剂用量为乙烯基单体重量的0.1~0.5%，搅拌均匀，得到环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
2.根据权利要求1所述环氧油脂基不饱和酯光固化树脂的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述的甲基丙烯酸羟乙酯与马来酸酐的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述环氧油脂基不饱和酯光固化树脂的合成方法，其特征在于步骤（1）~（3）中所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种，各步骤中用量比例0.5%。
4.根据权利要求1所述环氧油脂基不饱和酯光固化树脂的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述的环氧化油脂为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧化桐油、环氧化油酸甲酯、环氧化亚油酸甲酯、环氧化亚麻酸甲酯、环氧化桐油酸甲酯、环氧脂肪酸缩水甘油酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述环氧油脂基不饱和酯光固化树脂的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯与环氧化油脂中的环氧基团摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述环氧油脂基不饱和酯光固化树脂的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、1-甲基咪唑、钛酸四丁酯中的至少一种，用量为环氧化油脂与甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯总重量的1.5%。
7.根据权利要求1所述环氧油脂基不饱和酯光固化树脂的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种，用量为所得预聚体质量的60%。
8.权利要求1至7任一所述方法制备得到的环氧油脂基不饱和酯光固化树脂。
9.权利要求8所述环氧油脂基不饱和酯光固化树脂在制备光固化涂料中的应用。
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