CN107955113B - 一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂及其制备方法。该制备方法包括在惰性气氛下，将羟基丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂混合均匀，得到混合料；再向该混合料中加入邻苯二甲酸酐，待酸值稳定后加入环氧大豆油，直至体系基本反应完全，得到丙烯酸酯化环氧大豆油；将不含苯乙烯的不饱和聚酯、丙烯酸酯化环氧大豆油及丙烯酸类交联单体混合均匀，得到不饱和聚酯/交联组分体系；再向该体系中加入引发剂，混合均匀后，将所得混合物进行固化，得到不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂。本发明不使用具有高挥发性和刺激性气味的传统固化组分苯乙烯，消除了苯乙烯对人的健康和生态环境的不良影响；所制得的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂具有较高的柔韧性。

Description

一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯，特别是涉及一种无苯乙烯且具有高柔韧性的不饱和聚酯及其制备方法；该不饱和聚酯可以广泛应用于制造人造石材、工艺品、日用品、装饰品、家具等产品。
背景技术
不饱和聚酯(UPE)最常用的交联剂是苯乙烯。苯乙烯价廉易得，与UPE的共聚性好，固化速度快；同时，苯乙烯还可起到稀释剂的作用，调节树脂的粘度，赋予树脂良好的工艺特性和可加工性。由于苯乙烯固化的不饱和聚酯树脂具有综合性能良好、制备工艺简单、价格低廉等优点，已广泛应用于制造人造石材、工艺品、日用品、装饰品、家具等产品。但是，用苯乙烯作为固化组分制备的固化不饱和聚酯树脂的韧性较差，存在成型固化后坚硬、易碎，难以满足一些实际应用如石英石板材、聚酯防腐地坪等的性能要求。用现有技术制备的以苯乙烯为交联组分的不饱和聚酯树脂在具有良好的刚性的同时，也表现出较大的脆性。因此，制备柔韧型的不饱和聚酯树脂可望极大地拓宽不饱和聚酯树脂的性能谱，亦有助于优化其物理机械性能，拓展其应用领域，从而满足不同的实际应用的需求。
对传统的以苯乙烯为固化组分的不饱和聚酯树脂韧性较差的原因的分析表明，不饱和聚酯树脂在交联固化过程中，会有部分苯乙烯自聚形成刚性的聚苯乙烯大分子链，这些刚性链会增加不饱和聚酯的脆性。基于这一分析，若选用能够生成内旋转比较容易的柔性大分子链的交联单体，则可望提升固化不饱和聚酯的交联网络的变形能力，从而改善其韧性。同时，改用其他交联单体也减少了苯乙烯对环境的危害。
另一方面，用传统的方法制备固化不饱和聚酯树脂的工艺过程必然要用到苯乙烯单体，而苯乙烯在室温下的蒸气压较高，容易挥发，且具有刺激性的特殊气味，对眼睛和上呼吸道粘膜有刺激作用，故其挥发性和毒副作用必然会对环境和操作人员的健康造成极大的危害。因此，在制备柔韧型的不饱和聚酯树脂时，若尽可能地选择或设计并合成蒸气压低、挥发性和毒副作用较小的能够生成柔性大分子链的交联单体，用这类交联单体部分或全部替代苯乙烯，则能够减小或消除将苯乙烯用作不饱和聚酯的交联组分和稀释剂所导致的对操作人员和工作环境的危害，并显著地改善固化不饱和聚酯树脂的韧性。同时，还能够对有效地减少苯乙烯的生产、运输和使用过程中的挥发对生态环境产生的负面影响。
发明内容
本发明旨在提供一种环境友好的较高的抗冲击强度，表现出优异的韧性的柔韧型不饱和聚酯树脂及其制备方法，该柔韧型不饱和聚酯树脂不同于以苯乙烯为交联组分的不饱和聚酯树脂，具有优良的柔韧性，可用于改善高刚性的不饱和聚酯树脂的韧性；同时该制备方法不使用苯乙烯，有利于克服苯乙烯固有的挥发性和毒副作用对人类健康和生态环境的负面影响。
本发明以不饱和聚酯为基本原料，以通过羟基丙烯酸酯单体与邻苯二甲酸酐的反应，再加入环氧大豆油合成的一种新型丙烯酸酯化环氧大豆油加成物为第一交联组分，丙烯酸酯单体为第二交联组分，将一定比例的不饱和聚酯/丙烯酸酯化环氧大豆油/丙烯酸酯单体在一定条件下混合均匀，得到含交联组分的混合树脂体系；在这一混合树脂体系中加入适量的引发剂和其它助剂，在适当的温度下固化成型，从而制得不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。所制备的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂与传统的用苯乙烯固化的不饱和聚酯树脂相比，具有较高的抗冲击强度，表现出优异的韧性。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂的制备方法，在于包括以下步骤：
(1)将羟基丙烯酸酯单体、邻苯二甲酸酐(PAH)、阻聚剂和催化剂混合，在持续搅拌下状态下升温至90～110℃，使羟基丙烯酸酯与邻苯二甲酸酐发生酯化反应；反应至体系中的酸值稳定后，再加入环氧大豆油(ESO)，使体系在100～120℃下反应，直至体系的酸值为4～10mg/g时，得到丙烯酸酯化环氧大豆油；所述的环氧大豆油的加入量以环氧值与反应体系的实际酸值换算后的羧基的摩尔比为1.05∶1.0～1.15∶1.0；所述催化剂包括三苯基磷(TPP)、四丁基溴化胺(TBAB)和N,N二甲基苄胺(DMBA)中的一种或多种的组合；
(2)将无苯乙烯的不饱和聚酯、步骤(1)所得的丙烯酸酯化环氧大豆油和丙烯酸类交联单体混合，在70～80℃下搅拌2～5小时，得到混合均匀的不饱和聚酯/交联组分体系；
(3)向步骤(2)所述不饱和聚酯/交联组分体系中加入引发剂或由引发剂和促进剂构成的引发体系，混合均匀后，将所得混合物固化，得到所述无苯乙烯的不饱和聚酯树脂。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的一种或多种的组合。
优选地，所述阻聚剂为对苯二酚(HQ)、对甲氧基苯酚(MEHQ)、甲基对苯二酚(THQ)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)中的一种或任意两种的组合。
优选地，所述羟基丙烯酸酯单体和邻苯二甲酸酐用量分别以羟基和邻苯二甲酸酐计算，羟基与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.03∶1.0～1.1∶1.0。
优选地，以羟基丙烯酸酯单体和邻苯二甲酸酐的总质量为100计，所述阻聚剂的用量为0.05～0.25％，催化剂的用量为0.5～2.5％。
优选地，步骤(2)中所述不饱和聚酯为邻苯二甲酸型不饱和聚酯(o-UPE)、间苯二甲酸型不饱和聚酯(m-UPE)和对苯二甲酸型不饱和聚酯(p-UPE)中的一种或多种的组合；
所述丙烯酸类交联单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中的一种或多种的组合。
优选地，所述引发剂为过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化环己酮(CYHPO)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)、异丙苯过氧化氢(CHP)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或多种的组合；所述的促进剂为异辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸锰、异辛酸钒、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲苯胺中的一种或任意两种的组合。
优选地，以不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，不饱和聚酯的质量百分数为40～70％，丙烯酸酯化环氧大豆油的质量百分数为10～30％，丙烯酸类交联单体的质量百分数为20～50％；
以所述不饱和聚酯/交联组分体系的总质量份数为100计，所述引发剂的用量为0.1～4.0质量份；所述促进剂的用量为0～2.0质量份。
优选地，所述固化的温度为25～100℃，固化的时间为20～40分钟。
所述无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂的拉伸强度为18～30MPa，弯曲强度为25～35MPa，冲击强度为16～30KJ/m2，断裂伸长率为7～15％。
本发明在完全不使用传统的不饱和聚酯的交联组分苯乙烯的情况下，在不需要大幅度调整或改变不饱和聚酯树脂的制备工艺的前提下，通过选择、设计与合成可用作不饱和聚酯的交联组分，成功地研制出了无苯乙烯、高韧性的不饱和聚酯树脂。按照GBT2567-2008进行测试，所制备的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的拉伸强度18～30MPa，弯曲强度25～35MPa，冲击强度16～30KJ/m2，断裂伸长率为7～15％。
与常规的苯乙烯固化的不饱和聚酯树脂和一般的低苯乙烯的不饱和聚酯树脂相比，本发明所制备的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂具有以下优点：
(1)选用完全不含苯乙烯的不饱和聚酯，并以不易挥发的丙烯酸酯化环氧大豆油和不易挥发的丙烯酸酯类单体为不饱和聚酯的交联组分和稀释剂，完全不使用苯乙烯，制备出了物理机械性能与以苯乙烯为交联组分的固化不饱和聚酯不同的、环境友好的柔韧型不饱和聚酯树脂，拓宽了不饱和聚酯树脂的性能谱；与不饱和聚酯的常规交联组分苯乙烯相比，所选用的交联组分具有环境友好特性，可改善不饱和聚酯树脂材料或产品的生产企业的操作环境，并消除苯乙烯的挥发对工人的健康和生态环境的负面影响。
(2)用作不饱和聚酯的交联组分的丙烯酸酯化环氧大豆油的合成简单易行，原料易得，产物不需要任何纯化，可直接使用，亦可即制即用。这有利于无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的生产工艺的连续化。
(3)环氧大豆油是一种可再生的、环氧化改性的生物质原料，来源丰富，价廉易得，因而本发明将环氧大豆油作为合成可用作不饱和聚酯的交联组分的丙烯酸酯化环氧大豆油的主要原料，必然有利于减少石油基化学品的消耗，提高可再生的生物质原料的附加值，亦符合节能减排、可持续发展的制造业发展战略。
(4)本发明所制备的无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂综合力学性能优良，尤其是具有优异的抗冲击性能，可以取代含苯乙烯的不饱和聚酯树脂应用于制造人造石材、工艺品、日用品、装饰品等产品，并且克服了含苯乙烯的不饱和聚酯树脂环保方面的缺陷。
附图说明
图1为本发明实施例1所用原料丙烯酸羟乙酯(HEA)、邻苯二甲酸酐(PAH)、环氧大豆油、以及在制备过程中得到的中间产物HEA-PAH和最终产物丙烯酸酯化环氧大豆油(AESO-1)的红外谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)丙烯酸酯化环氧大豆油的合成：在带搅拌的反应容器中，按照羟基与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.03∶1的比例，依次加入反应物丙烯酸羟乙酯(HEA)和邻苯二甲酸酐(PAH)，再加入占丙烯酸羟乙酯和邻苯二甲酸酐的总质量0.05％的阻聚剂对甲氧基苯酚(MEHQ)和2.5％的催化剂三苯基磷(TPP)，在持续搅拌的条件下将该反应体系缓慢加热到90℃，使丙烯酸羟乙酯与邻苯二甲酸酐发生反应；反应过程中取样，测试反应体系的酸值；待反应体系的酸值基本稳定时，得到中间产物HEA-PAH；此时，加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量按体系的酸值换算后的羧基摩尔数与环氧大豆油的环氧基的摩尔数之比为1∶1.05计算；再依次补加MEHQ和TPP，以使MEHQ和TPP的质量百分数仍分别为0.05％和2.5％；升温，使反应在100℃进行，并在反应过程中不断取样，测试反应体系的酸值；待酸值下降到10mg/g时，将反应体系的温度降至室温，以终止反应，即制得了丙烯酸酯化环氧大豆油AESO-1，该产物呈浅土黄色黏稠液状。图1为用于制备丙烯酸酯化环氧大豆油AESO-1的各组分以及所制得的丙烯酸酯化环氧大豆油AESO-1的红外谱图。从图1中可以看出，在反应物丙烯酸羟乙酯(HEA)的红外谱图上，在3425cm-1处和1630cm-1处分别出现了归属于HEA分子所含的羟基(-OH)的伸缩振动峰和碳碳双键(-C＝C-)的伸缩振动峰；在另一反应物邻苯二甲酸酐(PAH)的红外谱图上，在1852cm-1处出现了归属于PAH分子所含的羰基(‐C＝O)的伸缩振动峰；而中间产物HEA-PAH的红外谱图与其反应物HEA和PAH的红外谱图相比，均未在3425cm-1处和1852cm-1处出现分别归属于HEA分子所含的羟基(‐OH)的伸缩振动峰和归属于PAH分子所含的羰基(‐C＝O)的伸缩振动峰，而在2961cm-1处和1728cm-1处则分别出现了归属于羧酸上的羟基(-CO-OH)的伸缩振动峰和羧酸上的羰基(-C＝O)的伸缩振动峰，并在1630cm-1处出现了归属于HEA分子上的碳碳双键(-C＝C-)的伸缩振动峰。这说明PAH中的酸酐与HEA中的羟基发生了预期的酯化反应，生成了羧酸，从而得到了中间产物HEA-PAH。此外，在环氧大豆油(ESO)的红外谱图上，在830cm-1处出现了归属于ESO分子上的不对称的环氧基的伸缩振动峰，而在HEA-PAH与ESO的反应产物AESO-1的红外图谱上，均未在2961cm-1处和830cm-1处出现分别归属于羧酸上的羟基(-CO-OH)的伸缩振动峰和ESO分子上的不对称的环氧基的伸缩振动峰，而在3523cm-1处则出现了新的表征羟基(‐OH)的伸缩振动峰，并在1630cm-1处出现了归属于HEA-PAH分子上的碳碳双键(-C＝C-)的伸缩振动峰。这一分析结果表明，在反应体系中加入ESO之后，HEA-PAH所含的羧基-COOH与ESO的环氧基发生了预期的反应，所生成的反应产物AESO-1的确是丙烯酸酯化环氧大豆油。
(2)不饱和聚酯/交联组分体系的混合：在带搅拌的反应容器中，依次加入80克邻苯型不饱和聚酯(o-UPE)，60克AESO-1，60克HDDA，在70℃温度下搅拌4小时，直到o-UPE/AESO-1/HDDA体系完全混合均匀。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：以质量份数计，取步骤(2)中所配制的均匀的o-UPE/AESO-1/HDDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入0.1份异辛酸钴和4.0份过氧化甲乙酮，并搅拌均匀；将这一含引发体系的o-UPE/AESO-1/HDDA混合物导入模具，在室温(约25℃)下固化30分钟，即可制得无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。
实施例2
(1)丙烯酸酯化环氧大豆油的合成：在带搅拌的反应容器中，按照羟基与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.1∶1的比例，依次加入反应物丙烯酸羟乙酯(HEA)和邻苯二甲酸酐(PAH)，再加入占丙烯酸羟乙酯和邻苯二甲酸酐的总质量0.25％的阻聚剂对甲氧基苯酚(MEHQ)和0.5％的催化剂三苯基磷(TPP)，在持续搅拌的条件下将该反应体系缓慢加热到110℃，使丙烯酸羟乙酯与邻苯二甲酸酐发生反应；反应过程中取样，测试反应体系的酸值；待反应体系的酸值基本稳定时，得到中间产物HEA-PAH，再加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量按体系的酸值换算后的羧基摩尔数与环氧大豆油的环氧基的摩尔数之比为1∶1.15计算；再依次补加MEHQ和TPP，以使MEHQ和TPP的质量百分数仍分别为0.25％和0.5％；升温，使反应在120℃进行，并在反应过程中不断取样，测试反应体系的酸值；待酸值下降到5mg/g时，将反应体系的温度降至室温，以终止反应，即制得了丙烯酸酯化环氧大豆油AESO-2，该产物呈浅土黄色黏稠液状。
(2)不饱和聚酯/交联组分体系的混合：在带搅拌的反应容器中，依次加入90克邻苯型不饱和聚酯(o-UPE)，30克AESO-2，80克HDDA，在80℃温度下搅拌3小时，直到o-UPE/AESO-2/HDDA体系完全混合均匀。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：取步骤(2)中所配制的均匀的o-UPE/AESO-2/HDDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入4份过氧化十二酰，并搅拌均匀；将这一含引发体系的o-UPE/AESO-2/HDDA混合物导入模具，在100℃下固化20分钟，即可制得无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。
实施例3
(1)丙烯酸酯化环氧大豆油的合成：在带搅拌的反应容器中，按照羟基与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.05∶1的比例，依次加入反应物丙烯酸羟乙酯(HEA)和邻苯二甲酸酐(PAH)，再加入占丙烯酸羟乙酯和邻苯二甲酸酐的总质量0.2％的阻聚剂对甲氧基苯酚(MEHQ)和1.4％的催化剂三苯基磷(TPP)，在持续搅拌的条件下将该反应体系缓慢加热到105℃，使丙烯酸羟乙酯与邻苯二甲酸酐发生反应；反应过程中取样，测试反应体系的酸值；待反应体系的酸值基本稳定时，得到中间产物HEA-PAH，再加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量按体系的酸值换算后的羧基摩尔数与环氧大豆油的环氧基的摩尔数之比为1∶1.08计算；再依次补加MEHQ和TPP，以使MEHQ和TPP的质量百分数仍分别为0.2％和1.4％；升温，使反应在115℃进行，并在反应过程中不断取样，测试反应体系的酸值；待酸值下降到7mg/g时，将反应体系的温度降至室温，以终止反应，即制得了丙烯酸酯化环氧大豆油AESO-3，该产物呈浅土黄色黏稠液状。
(2)不饱和聚酯/交联组分体系的混合：在带搅拌的反应容器中，依次加入110克间苯型不饱和聚酯(m-UPE)，20克AESO-3，70克HDDA，在74℃温度下搅拌3.5小时，直到m-UPE/AESO-3/HDDA体系完全混合均匀。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：取步骤(2)中所配制的均匀的m-UPE/AESO-3/HDDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入1.5份二甲基苯胺和2.0份过氧化苯甲酰，并搅拌均匀；将这一含引发体系的m-UPE/AESO-3/HDDA混合物导入模具，在室温(约25℃)下固化40分钟，即可制得无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。
实施例4
(1)丙烯酸酯化环氧大豆油的合成：在带搅拌的反应容器中，按照羟基与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.03∶1的比例，依次加入反应物季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和邻苯二甲酸酐(PAH)，再加入占季戊四醇三丙烯酸酯和邻苯二甲酸酐的总质量0.25％的阻聚剂对苯二酚(HQ)和1.3％的催化剂四丁基溴化胺(TBAB)，在持续搅拌的条件下将该反应体系缓慢加热到100℃，使季戊四醇三丙烯酸酯与邻苯二甲酸酐发生反应；反应过程中取样，测试反应体系的酸值；待反应体系的酸值基本稳定时，得到中间产物PETA-PAH，再加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量按体系的酸值换算后的羧基摩尔数与环氧大豆油的环氧基的摩尔数之比为1∶1.15计算；再依次补加MEHQ和TBAB，以使MEHQ和TBAB的质量百分数仍分别为0.25％和1.3％；升温，使反应在120℃进行，并在反应过程中不断取样，测试反应体系的酸值；待酸值下降到4mg/g时，将反应体系的温度降至室温，以终止反应，即制得了丙烯酸酯化环氧大豆油AESO-4，该产物呈浅土黄色黏稠液状。
(2)不饱和聚酯/交联组分体系的混合：在带搅拌的反应容器中，依次加入90克对苯型不饱和聚酯(p-UPE)，40克AESO-4，70克HDDA，在75℃温度下搅拌3.4小时，直到p-UPE/AESO-4/HDDA体系完全混合均匀。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：取步骤(2)中所配制的均匀的p-UPE/AESO-4/HDDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入2.0份过氧化苯甲酰，并搅拌均匀；将这一含引发体系的p-UPE/AESO-4/HDDA混合物导入模具，在约80℃温度下固化28分钟，即可制得无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。
实施例5
(1)丙烯酸酯化环氧大豆油的合成：在带搅拌的反应容器中，按照羟基与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.08∶1的比例，依次加入反应物季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和邻苯二甲酸酐(PAH)，再加入占季戊四醇三丙烯酸酯和邻苯二甲酸酐的总质量0.15％的阻聚剂对甲氧基苯酚(MEHQ)和2.5％的催化剂四丁基溴化胺(TBAB)，在持续搅拌的条件下将该反应体系缓慢加热到100℃，使季戊四醇三丙烯酸酯与邻苯二甲酸酐发生反应；反应过程中取样，测试反应体系的酸值；待反应体系的酸值基本稳定时，得到中间产物PETA-PAH，再加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量按体系的酸值换算后的羧基摩尔数与环氧大豆油的环氧基的摩尔数之比为1∶1.1计算；再依次补加MEHQ和TBAB，以使MEHQ和TBAB的质量百分数仍分别为0.15％和2.5％；升温，使反应在120℃进行，并在反应过程中不断取样，测试反应体系的酸值；待酸值下降到8mg/g时，将反应体系的温度降至室温，以终止反应，即制得了丙烯酸酯化环氧大豆油AESO-5，该产物呈浅土黄色黏稠液状。
(2)不饱和聚酯/交联组分体系的混合：在带搅拌的反应容器中，依次加入110克邻苯型不饱和聚酯(o-UPE)，40克AESO-5，50克TPGDA，在78℃温度下搅拌3.8小时，直到o-UPE/AESO-5/TPGDA体系完全混合均匀。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：取步骤(2)中所配制的均匀的o-UPE/AESO-5/TPGDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入1份的二甲基对苯二胺和2份过氧化苯甲酰，并搅拌均匀；将这一含引发体系的o-UPE/AESO-5/TPGDA混合物导入模具，在室温(约25℃)温度下固化30分钟，即可制得无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。
按照实施例1～5方法制备的不饱和聚酯的性能如表1所示。从表1中可以看出，本发明制备得到的不含苯乙烯、高韧性的不饱和聚酯树脂的拉伸强度为18～30MPa，弯曲强度为25～35MPa，冲击强度为16～30KJ/m2，断裂伸长率为7～15％，可知，其加工性能及力学性能与本领域传统的采用苯乙烯固化的不饱和聚酯树脂相当；本申请制备得到的不饱和聚酯树脂具有更优异的冲击性能(本申请得到的不饱和聚酯树脂的冲击强度可达30KJ/m2，而现有含苯乙烯的不饱和聚酯树脂，如：浙江天和树脂有限公司的牌号为DS-721-3不饱和聚酯树脂的冲击强度通常仅为9KJ/m2)。同时，在使用常用的含苯乙烯的不饱和聚酯树脂混合无机填料CaCO3制备人造大理石时，往往因为含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的冲击性能较差，容易出现龟裂等问题，而本发明制备的不含苯乙烯的柔韧性不饱和聚酯树脂很好地改善这一问题，测试发现，利用本发明无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂混合无机填料CaCO3制备人造大理石没有发现任何开裂的问题。本发明所制备的无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂综合力学性能优良，尤其是具有优异的抗冲击性能，可以取代含苯乙烯的不饱和聚酯树脂应用于制造人造石材、工艺品、日用品、装饰品等产品，并且克服了含苯乙烯的不饱和聚酯树脂环保方面的缺陷。
表1
上述实施例并非用以限制本发明，凡未脱离本发明原理的等效变换，均应包含于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将羟基丙烯酸酯单体、邻苯二甲酸酐、阻聚剂和催化剂混合，在持续搅拌状态下升温至90～110℃，使羟基丙烯酸酯与邻苯二甲酸酐发生酯化反应；反应至体系中的酸值稳定后，再加入环氧大豆油(ESO)，使体系在100～120℃下反应，直至体系的酸值为4～10mg/g时，得到丙烯酸酯化环氧大豆油；所述的环氧大豆油的加入量以环氧值与反应体系的实际酸值换算后的羧基的摩尔比为1.05∶1.0～1.15∶1.0；所述催化剂包括三苯基磷、四丁基溴化胺和N,N二甲基苄胺中的一种或多种的组合；
(2)将无苯乙烯的不饱和聚酯、步骤(1)所得的丙烯酸酯化环氧大豆油和丙烯酸类交联单体混合，在70～80℃下搅拌2～5小时，得到混合均匀的不饱和聚酯/交联组分体系；
(3)向步骤(2)所述不饱和聚酯/交联组分体系中加入引发剂或由引发剂和促进剂构成的引发体系，混合均匀后，将所得混合物固化，得到所述无苯乙烯的不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种或任意两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯单体和邻苯二甲酸酐用量分别以羟基和邻苯二甲酸酐计算，羟基与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.03∶1.0～1.1∶1.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以羟基丙烯酸酯单体和邻苯二甲酸酐的总质量为100计，所述阻聚剂的用量为0.05～0.25％，催化剂的用量为0.5～2.5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述不饱和聚酯为邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱和聚酯和对苯二甲酸型不饱和聚酯中的一种或多种的组合；
所述丙烯酸类交联单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰叔丁酯和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或多种的组合；所述的促进剂为异辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸锰、异辛酸钒、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲苯胺中的一种或任意两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，不饱和聚酯的质量百分数为40～70％，丙烯酸酯化环氧大豆油的质量百分数为10～30％，丙烯酸类交联单体的质量百分数为20～50％；
以所述不饱和聚酯/交联组分体系的总质量份数为100计，所述引发剂的用量为0.1～4.0质量份；所述促进剂的用量为0～2.0质量份。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为25～100℃，固化的时间为20～40分钟。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂的拉伸强度为18～30MPa，弯曲强度为25～35MPa，冲击强度为16～30KJ/m2，断裂伸长率为7～15％；其中，拉伸强度根据GB/T2567-2008测试，弯曲强度根据GB/T2567-2008测试，冲击强度根据GB/T2567-2008测试，断裂伸长率根据GB/T2567-2008测试。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112480327A (zh) * 2020-11-19 2021-03-12 贺州学院 一种利用废弃pet制品制备不饱和聚酯树脂的方法
CN113136105B (zh) * 2021-04-16 2022-05-10 陕西科技大学 基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料及其制备方法
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2058343B1 (en) * 2007-11-08 2011-12-21 Arkema Coatings Resins S.A.U. Styrene-free unsaturated polyester resin composition
CN102660387B (zh) * 2012-04-12 2014-06-18 广州市博兴化工科技有限公司 一种丙烯酸酯改性环氧大豆油及其制备方法和应用
CN105622858B (zh) * 2015-12-31 2020-11-03 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种环保型无苯乙烯不饱和聚酯树脂的合成方法
CN107383270B (zh) * 2017-07-25 2019-04-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种环氧油脂基不饱和酯光固化树脂及其制备方法和应用

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