CN104086426B - 月桂烯基乙烯基酯树脂单体的制备方法 - Google Patents

月桂烯基乙烯基酯树脂单体的制备方法 Download PDF

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Abstract

月桂烯基乙烯基酯树脂单体的制备方法，将不饱和羧酸或酸酐加入到反应器中，滴加月桂烯；滴加完毕后反应，得到月桂烯基羧酸或月桂烯基酸酐；将等摩尔的月桂烯基酸酐与水加入到反应器中，并加入环氧氯丙烷，搅拌使酸酐基团充分水解；然后加入催化剂A反应；或，将月桂烯基羧酸与环氧氯丙烷加入到反应器中，加入催化剂A反应；降温加入氢氧化钠和氧化钙；铺上滤纸和硅藻土，减压抽滤得滤液；旋转蒸发除去多余的环氧氯丙烷，得月桂烯基环氧树脂中间体；将月桂烯基环氧树脂中间体和催化剂B、阻聚剂加入到反应器中，升温，然后向其中滴加丙烯酸，滴加完毕后反应，得月桂烯基乙烯基酯树脂单体。制得的乙烯基酯树脂强度高，耐腐蚀性强、耐候性好。

Description

月桂烯基乙烯基酯树脂单体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和树脂单体的制备方法，特别涉及一种月桂烯基乙烯基酯树脂单体的制备方法。
背景技术
乙烯基酯树脂，是20世纪60年代发展起来的新型树脂，属于不饱和聚酯树脂中的一种，如丙烯酸树脂、丙烯酸环氧树脂以及乙烯酯等。用量最大的基本型乙烯基酯树脂是以双酚A环氧树脂和含羧基的乙烯基单体通过开环加成合成的双酚A环氧丙烯酸酯。固体或者半固体的双酚A环氧丙烯酸酯经过40%左右的苯乙烯稀释后，由引发剂引发苯乙烯和双酚A环氧丙烯酸酯的自由基共聚反应，树脂常温下即能迅速固化交联成网状体型高分子材料，在固化机理上与不饱和聚酯树脂相似，而其化学结构又与环氧树脂相近，因此乙烯基树脂兼有不饱和聚酯和环氧树脂的许多优异性能。
目前最常用的乙烯基酯树脂是双酚A环氧丙烯酸酯或者双酚A环氧甲基丙烯酸酯。而它们存在以下缺点和不足：需要添加苯乙烯等稀释剂降低树脂粘度，稀释剂易挥发污染环境；树脂固化物韧性不好，抗冲击性能不高，需要增韧；树脂中的双酚A和稀释剂苯乙烯中都含有大量苯环，不抗紫外线，户外耐候性不好。针对目前乙烯基酯树脂存在的缺点，以可再生资源为原料制备生物基乙烯基酯树脂的研究成为未来的发展趋势。
月桂烯是一种无色或淡黄色的油状液体，有香味。主要存在于伞形科植物水芹的全草发油中，柏科植物杜松的球果挥发油中，蔷科植物杏或山杏果实挥发油等植物中。但是在其在天然精油中的含量很少，远不能满足工业上的需求。工业中使用的月桂烯主要来源于松节油主要成分β-蒎烯的裂解反应。月桂烯分子结构中含有三个双键，其中包括一对顺式的共轭双键以及一个独立的双键，因此可以发生许多化学反应。其中的共轭双键可以与亲二烯体（如丙烯醛、丙烯腈、丙烯酸甲酯等）发生Diels-Alder反应，反应产物可以用来合成香料或作为化工中间体来使用。例如用月桂烯来合成柑菁醛、柑菁酸甲酯金和龙涎酮等。目前在工业上，月桂烯主要是用于合成香料和药物中间体，在乙烯基酯树脂方面的应用较少。因此本研究以月桂烯为起始原料来合成月桂烯乙烯基酯树脂具有一定的研究意义；并且以可再生资源为原料，也符合当今社会走可持续发展道路的要求。
发明内容
解决的技术问题：为了改善传统乙烯基酯树脂存在的有毒成分含量高、耐候性差等缺点，本发明提供了一种生物基月桂烯基乙烯基酯树脂单体的制备方法。
技术方案：月桂烯基乙烯基酯树脂单体的制备方法，由以下步骤制得：
第一步：将不饱和羧酸或酸酐加入到反应器中，升温到45~55℃，使其完全溶解，按摩尔比为不饱和羧酸或酸酐:月桂烯=1:1~1.2的比例滴加月桂烯，滴加过程中温度维持在50~60℃；滴加完毕后，在60~80℃下反应3~7h，得到月桂烯基羧酸或月桂烯基酸酐；
第二步：
将等摩尔的月桂烯基酸酐与水加入到反应器中，并加入摩尔数为酸酐摩尔数5~10倍的环氧氯丙烷，100℃下搅拌1~3小时，使酸酐基团充分水解；然后加入占反应物总质量0.5wt%~1.5wt%的催化剂A，100℃反应2~4h；
或，将月桂烯基羧酸与环氧氯丙烷按照摩尔比为羧基:环氧氯丙烷=1:5~10的比例加入到反应器中，加入占反应物总质量0.5wt%~1.5wt%的催化剂A，100℃反应2~4h；
第三步：降温至50℃~70℃，加入与羧基等摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，50℃~70℃下搅拌2~4h；铺上滤纸和硅藻土，在真空度0.1Mpa下减压抽滤得滤液；旋转蒸发除去多余的环氧氯丙烷，得月桂烯基环氧树脂中间体；
第四步：将月桂烯基环氧树脂中间体和分别占反应物总质量0.5wt%~1.5wt%的催化剂B、0.1wt%~0.5wt%的阻聚剂加入到反应器中，升温至100~115℃，然后向其中滴加摩尔比为月桂烯基环氧树脂:丙烯酸=1:1~2.2的丙烯酸，滴加完毕后，100~115℃反应2~4h，得月桂烯基乙烯基酯树脂单体。
上述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，不饱和酸酐为马来酸酐或甲基丙烯酸酐。
上述催化剂A为季铵盐类催化剂：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三已基氯化铵十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
上述催化剂B为N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、三苯基膦、季铵盐中的任一种。
上述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种。
有益效果：（1）本发明中以月桂烯为基体原料制备乙烯基酯树脂单体，原料可再生，且产品环保，减少了对石油化工资源的依赖；
（2）以月桂烯为原料制得的乙烯基酯树脂强度高，耐腐蚀性强、耐候性好，且产品稳定性好，具有替代常规非环保型乙烯基酯树脂的潜力；
（3）该制备方法条件温和，且合成过程环保，无三废产生。
附图说明
图1为实施例1制得的月桂烯基乙烯基酯树脂单体的红外光谱图；
图2为实施例1制得的月桂烯基乙烯基酯树脂单体的1HNMR谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1
（1）将马来酸酐加入到四口瓶中，升温到50℃，使其完全溶解，滴加与马来酸酐摩尔比为1.1:1的月桂烯，滴加过程中温度维持在50~60℃。滴加完毕后，在70℃下反应5h，得到月桂烯马来酸酐。
（2）将与酸酐等摩尔水加入到反应器中，并加入摩尔数为酸酐摩尔数10倍的环氧氯丙烷，100℃下搅拌两小时，使酸酐基团充分水解。然后加入占反应物总质量1wt%的苄基三乙基氯化铵，100℃反应2h。
（3）降温至60℃，加入与羧基等摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，60℃下搅拌3h。铺上滤纸和硅藻土，在真空度0.1Mpa下减压抽滤，得滤液。旋转蒸发除去多余的环氧氯丙烷，得月桂烯基环氧树脂中间体。
（4）将月桂烯基环氧树脂中间体和分别占反应物总质量1wt%的季铵盐催化剂、0.1wt%的阻聚剂对苯二酚加入到反应器中，升温至100℃，然后向其中滴加摩尔比为月桂烯基环氧树脂:丙烯酸=1:2的丙烯酸，滴加完毕后，100℃反应3h。得月桂烯基乙烯基酯树脂单体。
实施例2
（1）将丙烯酸加入到四口瓶中，升温到50℃，滴加与丙烯酸摩尔比为1:1的月桂烯，滴加过程中温度维持在50~60℃。滴加完毕后，在60℃下反应5h，得到月桂烯基丙烯酸。
（2）加入摩尔数为羧酸摩尔数10倍的环氧氯丙烷，占反应物总质量1wt%的四甲基氯化铵，100℃反应2h。
（3）降温至60℃，加入与羧基等摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，60℃下搅拌3h。铺上滤纸和硅藻土，在真空度0.1Mpa下减压抽滤，得滤液。旋转蒸发除去多余的环氧氯丙烷，得月桂烯基环氧树脂中间体。
（4）将月桂烯基环氧树脂中间体和分别占反应物总质量1wt%的N，N-二甲基苄胺、0.1wt%的阻聚剂对苯醌加入到反应器中，升温至100℃，然后向其中滴加摩尔比为月桂烯基环氧树脂:丙烯酸=1:1的丙烯酸，滴加完毕后，100℃反应3h。得月桂烯基乙烯基酯树脂单体。
实施例3
（1）将甲基丙烯酸加入到四口瓶中，升温到50℃，滴加与甲基丙烯酸摩尔比为1.2:1的月桂烯，滴加过程中温度维持在50~60℃。滴加完毕后，在70℃下反应5h，得到月桂烯基甲基丙烯酸。
（2）加入摩尔数为羧酸摩尔数10倍的环氧氯丙烷，占反应物总质量2.0wt%的四甲基溴化铵，100℃反应2h。
（3）降温至60℃，加入与羧基等摩尔数的氢氧化钠离和氧化钙，60℃下搅拌3h。铺上滤纸和硅藻土，在真空度0.1Mpa下减压抽滤，得滤液。旋转蒸发除去多余的环氧氯丙烷，得月桂烯基环氧树脂中间体。
（4）将月桂烯基环氧树脂中间体和分别占反应物总质量1wt%的N，N-二甲基苄胺、0.1wt%的阻聚剂对苯醌加入到反应器中，升温至100℃，然后向其中滴加摩尔比为月桂烯基环氧树脂:丙烯酸=1:1.1的丙烯酸，滴加完毕后，100℃反应3h。得月桂烯基乙烯基酯树脂单体。
实施例4
（1）将甲基丙烯酸酐加入到四口瓶中，升温到55℃，滴加与甲基丙烯酸酐摩尔比为1.1:1的月桂烯，滴加过程中温度维持在50~60℃。滴加完毕后，在80℃下反应5h，得到月桂烯基甲基丙烯酸酐；
（2）将与酸酐等摩尔水加入到反应器中，并加入摩尔数为酸酐摩尔数10倍的环氧氯丙烷，100℃下搅拌两小时，使酸酐基团充分水解。然后加入占反应物总质量1wt%的苄基三乙基氯化铵，100℃反应2h。
（3）降温至60℃，加入与羧基等摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，60℃下搅拌3h。铺上滤纸和硅藻土，在真空度0.1Mpa下减压抽滤，得滤液。旋转蒸发除去多余的环氧氯丙烷，得月桂烯基环氧树脂中间体。
（4）将月桂烯基环氧树脂中间体和分别占反应物总质量0.5wt%的N，N-二甲基苯胺、0.2wt%的阻聚剂对二叔丁基对苯二酚加入到反应器中，升温至100℃，然后向其中滴加摩尔比为月桂烯基环氧树脂:丙烯酸=1:1.2的丙烯酸，滴加完毕后，100℃反应3h。得月桂烯基乙烯基酯树脂单体。
实施例5
（1）将马来酸酐加入到四口瓶中，升温到50℃，使其完全溶解，滴加与马来酸酐摩尔比为1.05:1的月桂烯，滴加过程中温度维持在50~60℃。滴加完毕后，在70℃下反应5h，得到月桂烯马来酸酐。
（2）将与酸酐等摩尔水加入到反应器中，并加入摩尔数为酸酐摩尔数10倍的环氧氯丙烷，100℃下搅拌两小时，使酸酐基团充分水解。然后加入占反应物总质量1.5wt%的十六烷基三甲基氯化铵，100℃反应2h。
（3）降温至60℃，加入与羧基等摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，60℃下搅拌3h。铺上滤纸和硅藻土，在真空度0.1Mpa下减压抽滤，得滤液。旋转蒸发除去多余的环氧氯丙烷，得月桂烯基环氧树脂中间体。
（4）将一定量的月桂烯基环氧树脂中间体和分别占反应物总质量1wt%的季铵盐催化剂、0.1wt%的阻聚剂对羟基苯甲醚加入到反应器中，升温至100℃，然后向其中滴加摩尔比为月桂烯基环氧树脂:丙烯酸=1:2.2的丙烯酸，滴加完毕后，100℃反应3h。得月桂烯基乙烯基酯树脂单体。
实施例6
（1）将丙烯酸加入到四口瓶中，升温到50℃，滴加与丙烯酸等摩尔的月桂烯，滴加过程中温度维持在50~60℃。滴加完毕后，在80℃下反应3h，得到月桂烯基丙烯酸。
（2）加入摩尔数为羧酸摩尔数10倍的环氧氯丙烷，占反应物总质量0.5wt%的四甲基溴化铵，100℃反应2h。
（3）降温至60℃，加入与羧基等摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，60℃下搅拌3h。铺上滤纸和硅藻土，在真空度0.1Mpa下减压抽滤，得滤液。旋转蒸发除去多余的环氧氯丙烷，得月桂烯基环氧树脂中间体。
（4）将月桂烯基环氧树脂中间体和分别占反应物总质量1wt%的三苯基膦、0.5wt%的阻聚剂甲基氢醌加入到反应器中，升温至100℃，然后向其中滴加摩尔比为月桂烯基环氧树脂:丙烯酸=1:1的丙烯酸，滴加完毕后，100℃反应3h。得月桂烯基乙烯基酯树脂单体。
实施例7
（1）将马来酸酐加入到四口瓶中，升温到50℃，使其完全溶解，滴加与马来酸酐等摩尔的月桂烯，滴加过程中温度维持在50~60℃。滴加完毕后，在60℃下反应7h，得到月桂烯马来酸酐。
（2）将与酸酐等摩尔水加入到反应器中，并加入摩尔数为酸酐摩尔数10倍的环氧氯丙烷，100℃下搅拌两小时，使酸酐基团充分水解。然后加入占反应物总质量0.5wt%的苄基三甲基氯化铵，100℃反应2h。
（3）降温至60℃，加入与羧基等摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，60℃下搅拌3h。铺上滤纸和硅藻土，在真空度0.1Mpa下减压抽滤，得滤液。旋转蒸发除去多余的环氧氯丙烷，得月桂烯基环氧树脂中间体。
（4）将月桂烯基环氧树脂中间体和分别占反应物总质量1wt%的季铵盐催化剂、0.3wt%的阻聚剂对羟基苯甲醚加入到反应器中，升温至100℃，然后向其中滴加摩尔比为月桂烯基环氧树脂:丙烯酸=1:2的丙烯酸，滴加完毕后，100℃反应3h。得月桂烯基乙烯基酯树脂单体。
比较例
比较组1.
将实施例1制得的月桂烯基乙烯基酯树脂单体与加有活性稀释剂的环氧豆油丙烯酸酯各10g分别加入3wt%光引发剂搅拌均匀，涂抹于马口铁上，在IntelliRay400UV固化箱中固化，用于硬度和附着力测试。并将上述混合均匀的树脂倒入样条模具中，放入光固化箱中固化，用于拉伸性能测试。表1是两种光固化材料的性能比较。
表1.月桂烯基乙烯基树脂和环氧大豆油丙烯酸酯固化物性能比较
样品 月桂烯乙烯基树脂 环氧大豆油丙烯酸酯
拉伸强度/MPa 49.2 20.4
硬度 5H 3H
附着力 3级 1级
比较组2.
将实施例4和实施例5制得的乙烯基酯树脂单体10g分别与5g歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯以及1g甲基丙烯酸羟乙酯，混合均匀。按照比较组1方法制备光固化样条以及固化膜，并测试其性能。表2是两组固化物的性能比较。
表2比较组2中两组固化物性能比较
样品 实施例4组 实施例5组
拉伸强度MPa 29.8 33.5
硬度 4H 5H
附着力 2级 2级
注：以上两组比较组均按照以下标准制样与测试。光辐照强度为100mW·cm-2；拉伸测试速度为1mm/min；硬度测试按照ASTMD-3363；附着力按照ASTMD-3359。

Claims (1)

1.月桂烯基乙烯基酯树脂单体的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：
第一步：将马来酸酐加入到四口瓶中，升温到50℃，使其完全溶解，滴加与马来酸酐摩尔比为1.1:1的月桂烯，滴加过程中温度维持在50~60℃；滴加完毕后，在70℃下反应5h，得到月桂烯马来酸酐；
第二步：将与酸酐等摩尔水加入到反应器中，并加入摩尔数为酸酐摩尔数10倍的环氧氯丙烷，100℃下搅拌两小时，使酸酐基团充分水解；然后加入占反应物总质量1wt%的苄基三乙基氯化铵，100℃反应2h；
第三步：降温至60℃，加入与羧基等摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，60℃下搅拌3h；铺上滤纸和硅藻土，在真空度0.1Mpa下抽滤，得滤液；旋转蒸发除去多余的环氧氯丙烷，得月桂烯基环氧树脂中间体；
第四步：将月桂烯基环氧树脂中间体和分别占反应物总质量1wt%的季铵盐催化剂、0.1wt%的阻聚剂对苯二酚加入到反应器中，升温至100℃，然后向其中滴加摩尔比为月桂烯基环氧树脂:丙烯酸=1:2的丙烯酸，滴加完毕后，100℃反应3h，得月桂烯基乙烯基酯树脂单体。
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Research on Preparation, Properties and UV Curing behaviors of Novel Myrcene-based Vinyl Ester Resin;Xuejuan Yang et al.;《Advanced Materials Research》;20130910;第807-809卷;第2826-2830页 *
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