CN101705044B - 一种水溶性紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水溶性紫外光固化涂料及其制备方法，涉及一种涂料。提供一种以改性的大豆油为基体树脂的水溶性紫外光固化涂料及其制备方法。其组成为马来酸化环氧大豆油丙烯酸酯、光引发剂、三乙胺和水。将大豆油、甲酸和催化剂加入容器，加入双氧水反应后将粗产品分去水层，洗涤，当废液的pH值为5～6时，用蒸馏水洗至中性，减压蒸馏得环氧大豆油；将环氧大豆油、丙烯酸和阻聚剂加入到四颈烧瓶中搅拌，升温，测定反应物的酸值，当酸值小于8mgKOH/g时停止反应得环氧大豆油丙烯酸酯，倒入四颈烧瓶中加热，加入催化剂和马来酸酐反应，加入三乙胺搅拌后加入水，制成水溶性紫外光固化涂料基体树脂，搅拌后得到透明清亮的溶液，再加入光引发剂。

Description

一种水溶性紫外光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种以改性的大豆油为基体树脂的水溶性紫外光固化涂料及其制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料是20世纪60年代开发的一种环保节能型涂料。由于该技术具有固化快、节能、省资源、无公害、涂料性能优越等优点，因此近几年来受到人们的广泛关注。在我国，随着经济规模的迅速扩大及对环保的日益重视，作为环保型“绿色工业”的紫外光固化涂料的研究、开发和应用也越来越多。

目前紫外光固化涂料用树脂研究主要集中在紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及紫外光固化环氧丙烯酸酯两大类。然而，可持续发展是当今世界的一个重要议题，各国都积极研究开发新材料、新能源，采用可再生资源替代石油化工产品是其中一个重要的研究方向。由可再生材料开发出来的产品在性能上并未落后于石油类产品，而且因具有可降解的特性，对人体和环境的危害也明显减小。对植物油的开发利用就是其中一个主要的领域。植物油有着许多优点，不仅产量大、成本低，而且结构上带有丰富的化学活性点等，人们很早就对其进行研究，并开发运用于诸多工业产品中，如油漆、胶粘剂和润滑油等。大豆油是植物油中应用最广泛的一种。目前，大豆油在世界食用油市场中占主导地位，虽然只有少部分被用于工业生产领域，但是已经涵盖了生产生活的许多方面。随着科学技术的发展，它的潜能还能进一步扩大。

传统油性紫外光固化体系中惯用的丙烯酸酯类活性稀释剂对人的皮肤和眼睛有较强烈的刺激作用，影响操作者的身体健康。此外，许多活性稀释剂在紫外光辐照过程中难以完全反应，残留单体直接影响到固化膜的长期性能，并限制了其在食品卫生行业中的应用。而水溶性紫外光固化涂料结合了传统的紫外光固化技术和水性涂料技术的优点，特别是对环境无污染、对人体健康无影响、不易燃烧、安全性好，近10年来得到快速的发展。(ZHANGGao-wen，CHU Heng，LI Chun-qing.Modern Paint & Finishing，2008，11(1)，16-19)。

水溶性紫外光固化涂料一般由齐聚物、光引发剂、助剂和水组成。按齐聚物的化学结构及组成，目前水溶性紫外光固化涂料主要可以分为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等4类。其中，PUA涂料的综合性能最好，包括手感、柔韧性、有较高的抗冲击性和抗张强度，是水溶性紫外光固化涂料中研究的热点，但PUA的原料均来自于价格较高的石油产品，导致工业产品成本较高；而且PUA不能自然降解，易对环境造成危害。

发明内容

本发明旨在提供一种以改性的大豆油为基体树脂的水溶性紫外光固化涂料。

本发明的另一目的旨在提供一种以改性的大豆油为基体树脂的一种水溶性紫外光固化涂料的制备方法。

所述一种水溶性紫外光固化涂料的组成及按质量百分比含量为：

马来酸化环氧大豆油丙烯酸酯         15％～50％；

光引发剂                           2％～4％

三乙胺                             1％～3％；

余为水。

所述光引发剂可选自2-羟基-2-甲基苯丙酮等。

所述一种水溶性紫外光固化涂料的制备方法包括以下步骤：

1)将大豆油、甲酸和催化剂加入容器，搅拌升温到40～50℃时，加入双氧水(浓度30％)，再次升高到55～65℃，反应后将粗产品分去水层，用NaOH溶液洗涤，当废液的pH值为5～6时，用蒸馏水将产品洗到中性，再将产品进行减压蒸馏，得环氧大豆油；

2)将环氧大豆油、丙烯酸和阻聚剂加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中，搅拌，升温，测定反应物的酸值，当酸值小于8mgKOH/g时停止反应，得环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)；

3)将环氧大豆油丙烯酸酯倒入装有搅拌器、温度计和冷凝管的四颈烧瓶中，加热，加入催化剂和马来酸酐反应，再升温反应后，降温，加入三乙胺搅拌后，加入水，制成水溶性紫外光固化涂料基体树脂，即马来酸化环氧大豆油丙烯酸酯(MAESO)，搅拌后得到透明清亮的溶液，再加入光引发剂。

在步骤1)中，所述加入双氧水的速度最好控制在0.5滴/s；所述反应的时间可为6～10h，最好为8h；所述NaOH溶液的浓度最好为3％～4％。所述大豆油∶甲酸∶双氧水∶强酸性阳离子交换催化剂按质量比可为100∶(5～20)∶(30～50)∶(5～10)。

在步骤2)中，所述升温最好是升至80℃时反应0.5h，然后继续升温至120℃，并在恒温期间定期测定反应物的酸值；所述环氧大豆油∶丙烯酸∶阻聚剂对苯二酚，按质量比可为100∶(50～90)∶(0.1～1)。

在步骤3)中，所述加热的温度最好为55℃，所述加入催化剂和马来酸酐反应的时间最好为0.5h，所述再升温反应的温度最好为65℃，再升温反应的时间最好为3h；所述降温的温度最好为40℃，所述加入三乙胺搅拌的时间最好为15min；所述环氧大豆油丙烯酸酯∶马来酸酐∶催化剂，按质量比可为100∶10～20∶0.1～2；所述催化剂可选自三乙胺，三苯基膦或四正丁基溴化胺等；所述三乙胺∶水按质量比可为(7～8)∶250；所述光引发剂可选自2-羟基-2-甲基苯丙酮等。

本发明采用马来酸酐与环氧大豆油丙烯酸酯上的羟基进行酯化反应，得到了马来酸改性的环氧大豆油丙烯酸酯(MAESO)，能够作为水溶性紫外光固化涂料及紫外光固化油墨的基体树脂。本发明所得到的环氧大豆油丙烯酸酯以及马来酸改性的环氧大豆油丙烯酸酯，由于原料大豆油本身结构的特性，能得到表面鲜亮，柔韧性好的固化膜，而且大豆油成本低廉，因此具有很好的工业前景，符合当今环境友好，节能高效的发展趋势，具有良好的市场潜力。

本发明所制备的水溶性紫外光固化涂料经试验，其产品外观为透明均匀液体，在木器表面的润湿性良好，在温度≤30℃条件下，储存期在1年以上，固化时间≤10s。

本发明所制备的水溶性紫外光固化涂料在家具行业或家庭装修涂装方面具有广泛的应用前景，尤其是应用于胶合板或成型木器的涂装。

具体实施方式

实施例1：

1)向装有搅拌棒，冷凝管的500ml三颈瓶投入大豆油100g，甲酸20g，双氧水50g，强酸性阳离子交换催化剂10g，开始搅拌升温。当升温到45℃时，开始滴加双氧水，滴加速度控制在0.5滴/s。滴加完毕后，再次升高到60℃，反应8h。

2)反应结束后，将粗产品倒到分液漏斗中，分去下面的水层，然后用3％～4％的NaOH溶液洗涤。当废液的pH值为5～6时，用蒸馏水将产品洗到中性。

将洗涤完的产品进行减压蒸馏，得到环氧大豆油。

3)将环氧大豆油100g，丙烯酸90g，阻聚剂对苯二酚1g加入到装有回流冷凝管，电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中，开动搅拌，同时升温。在80℃时反应0.5h，然后继续升温120℃，并在恒温期间定期测定反应物的酸值，以酸值的大小控制反应终点。当酸值小于8mgKOH/g时停止反应，得到环氧大豆油丙烯酸酯。

4)取100g环氧大豆油丙烯酸酯，倒入装有搅拌器，温度计和冷凝管的四颈烧瓶中，加热到55℃，然后加入马来酸酐20g，催化剂三乙胺2g。反应0.5h，升温到65℃，反应4h。

5)降温，在40℃左右滴入三乙胺7g，搅拌15min后，加入250g水制成含～30％基体树脂的水性紫外光固化涂料，搅拌0.5h，即得透明清亮的溶液。再加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮(1103)4g，搅拌均匀，得水溶性紫外光固化涂料。

实施例2：

1)向装有搅拌棒，冷凝管的500ml三颈瓶投入大豆油100g，甲酸10g，双氧水40g，强酸性阳离子交换催化剂8g，开始搅拌升温。当升温到45℃时，开始滴加双氧水，滴加速度控制在0.5滴/s。滴加完毕后，再次升高到60℃，反应8h。

2)反应结束后，将粗产品倒到分液漏斗中，分去下面的水层，然后用3％～4％的NaOH溶液洗涤。当废液的pH值为5～6时，用蒸馏水将产品洗到中性。

将洗涤完的产品进行减压蒸馏，得到环氧大豆油。

3)将环氧大豆油100g，丙烯酸70g，阻聚剂对苯二酚0.5g加入到装有回流冷凝管，电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中，开动搅拌，同时升温。在80℃时反应0.5h，然后继续升温120℃，并在恒温期间定期测定反应物的酸值，以酸值的大小控制反应终点。当酸值小于8mgKOH/g时停止反应，得到环氧大豆油丙烯酸酯。

4)取100g环氧大豆油丙烯酸酯，倒入装有搅拌器，温度计和冷凝管的四颈烧瓶中，加热到55℃，然后加入马来酸酐15g，催化剂三乙胺1g。反应0.5h，升温到65℃，反应4h。

5)降温，在40℃左右滴入三乙胺7g，搅拌15min后，加入250g水制成含～30％基体树脂的水性紫外光固化涂料，搅拌0.5h，即得透明清亮的溶液。再加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮(1103)4g，搅拌均匀，得水溶性紫外光固化涂料。

实施例3：

1)向装有搅拌棒，冷凝管的500ml三颈瓶投入大豆油100g，甲酸5g，双氧水30g，强酸性阳离子交换催化剂5g，开始搅拌升温。当升温到45℃时，开始滴加双氧水，滴加速度控制在0.5滴/s。滴加完毕后，再次升高到60℃，反应8h。

2)反应结束后，将粗产品倒到分液漏斗中，分去下面的水层，然后用3％～4％的NaOH溶液洗涤。当废液的pH值为5～6时，用蒸馏水将产品洗到中性。

将洗涤完的产品进行减压蒸馏，得到环氧大豆油。

3)将环氧大豆油100g，丙烯酸50g，阻聚剂对苯二酚0.1g加入到装有回流冷凝管，电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中，开动搅拌，同时升温。在80℃时反应0.5h，然后继续升温120℃，并在恒温期间定期测定反应物的酸值，以酸值的大小控制反应终点。当酸值小于8mgKOH/g时停止反应，得到环氧大豆油丙烯酸酯。

4)取100g环氧大豆油丙烯酸酯，倒入装有搅拌器，温度计和冷凝管的四颈烧瓶中，加热到55℃，然后加入马来酸酐10g，催化剂三乙胺0.1g。反应0.5h，升温到65℃，反应4h。

5)降温，在40℃左右滴入三乙胺7g，搅拌15min后，加入250g水制成含～30％基体树脂的水性紫外光固化涂料，搅拌0.5h，即得透明清亮的溶液。再加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮(1103)4g，搅拌均匀，得水溶性紫外光固化涂料。

实施例4：

如实施例1所述，将步骤4)改为：取100g环氧大豆油丙烯酸酯，倒入装有搅拌器，温度计和冷凝管的四颈烧瓶中，加热到55℃，然后加入马来酸酐13g，催化剂三苯基膦0.1g。反应0.5h，升温到65℃，反应4h。

实施例5：

如实施例1所述，将步骤4)改为：取100g环氧大豆油丙烯酸酯，倒入装有搅拌器，温度计和冷凝管的四颈烧瓶中，加热到55℃，然后加入马来酸酐13g，催化剂四正丁基溴化胺0.1g。反应0.5h，升温到65℃，反应4h。

所制备的水溶性紫外光固化涂料的外观为透明均匀液体，经试验，在木器表面的润湿性良好，在温度≤30℃条件下，储存期在1年以上，固化时间≤10s。

Claims (4)

1.一种水溶性紫外光固化涂料，其特征在于其组成及按质量百分比含量为：

马来酸化环氧大豆油丙烯酸酯    15％～50％；

光引发剂                      2％～4％；

三乙胺                        1％～3％；

余量为水；

所述一种水溶性紫外光固化涂料的制备方法包括以下步骤：

1)将大豆油、甲酸和催化剂加入容器，搅拌升温到40～50℃时，加入双氧水，再次升高到55～65℃，反应后将粗产品分去水层，用NaOH溶液洗涤，当废液的pH值为5～6时，用蒸馏水将产品洗到中性，再将产品进行减压蒸馏，得环氧大豆油，所述大豆油∶甲酸∶双氧水∶催化剂按质量比为100∶(5～20)∶(30～50)∶(5～10)，其中步骤1)中所述的催化剂为强酸性阳离子交换催化剂；

2)将环氧大豆油、丙烯酸和阻聚剂加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中，搅拌，升温，测定反应物的酸值，当酸值小于8mgKOH/g时停止反应，得环氧大豆油丙烯酸酯，所述环氧大豆油∶丙烯酸∶阻聚剂，按质量比为100∶(50～90)∶(0.1～1)，所述升温是升至80℃时反应0.5h，然后继续升温至120℃，其中步骤2)中所述的阻聚剂为对苯二酚；

3)将环氧大豆油丙烯酸酯倒入装有搅拌器、温度计和冷凝管的四颈烧瓶中，加热，加入催化剂和马来酸酐反应，再升温反应后，降温，制成水溶性紫外光固化涂料基体树脂，即马来酸化环氧大豆油丙烯酸酯，加入三乙胺搅拌后，加入水，搅拌后得到透明清亮的溶液，再加入光引发剂，所述环氧大豆油丙烯酸酯∶马来酸酐∶催化剂，按质量比为100∶(10～20)∶(0.1～2)，所述三乙胺∶水按质量比为(7～8)∶250；所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮，所述加热的温度为55℃，所述加入催化剂和马来酸酐反应的时间为0.5h，所述再升温反应的温度为65℃，再升温反应的时间为3h；所述降温的温度为40℃，所述加入三乙胺搅拌的时间为15min，所述催化剂选自三乙胺，三苯基膦或四正丁基溴化胺。

2.如权利要求1所述的一种水溶性紫外光固化涂料，其特征在于在步骤1)中，所述加入双氧水的速度控制在0.5滴/s，所述反应的时间为6～10h。

3.如权利要求2所述的一种水溶性紫外光固化涂料，其特征在于所述反应的时间为8h。

4.如权利要求1所述的一种水溶性紫外光固化涂料，其特征在于在步骤1)中，所述NaOH溶液的浓度为3％～4％。