CN106188432B - 一种松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂及其制备方法 - Google Patents

一种松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂，其原料组分包括：环氧大豆油丙烯酸酯、松香基丙烯酰胺单体和引发剂，其中，环氧大豆油丙烯酸酯为60‑90摩尔份，松香基丙烯酰胺单体为10‑40摩尔份，引发剂的质量用量为环氧大豆油丙烯酸酯和松香基丙烯酰胺单体质量和的1‑5％。本发明所得松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂具有较高的玻璃化转变温度和储能模量，具有较好的热稳定性、拉伸强度和疏水性，玻璃化转变温可达45℃，25℃下的储能模量可达273MPa，初始热分解温度达329.8℃，拉伸强度达5.7±0.2MPa，疏水性达105°。

Description

一种松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂及其制备方法，属于天然资源改性领域。
背景技术
随着石油资源的减少和环境污染的加剧，未来材料的发展趋势将朝着可再生资源的利用方向发展。很多研究者将目光聚焦到松香、松节油、淀粉、糖类、纤维素、橡胶、油脂等天然资源方面。环氧大豆油是天然大豆油的初级改性产品，因具有环境友好、价格低廉、热稳定性好等特点而广泛应用于食品包装材料、医药制品等领域。环氧大豆油丙烯酸酯是环氧大豆油经丙烯酸酯化的产品，具有刺激性小、黏度低的特点，使其可应用于涂料、包装材料、颜料、胶黏剂等领域。环氧大豆油丙烯酸酯虽然具有一定的应用前景，但因其具有较低的玻璃化转变温度、较差的机械性能和较弱的刚性，使其在应用上受到很多限制。
发明内容
为了解决现有技术中环氧大豆油丙烯酸酯聚合速度慢、具有较低的玻璃化转变温度和较弱的刚性等缺陷，本发明提供一种松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂及其制备方法，制得的松香基丙烯酰胺改性大豆油基树脂复合材料克服了聚合速度慢的缺陷，且具有较高的玻璃化转变温度和储能模量，具有较好的热稳定性、拉伸强度、刚性和疏水性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂，其原料组分包括：环氧大豆油丙烯酸酯、松香基丙烯酰胺单体和引发剂，其中，环氧大豆油丙烯酸酯为60-90摩尔份，松香基丙烯酰胺单体为10-40摩尔份，引发剂的质量用量为环氧大豆油丙烯酸酯和松香基丙烯酰胺单体质量和的1-5％。
环氧大豆油丙烯酸酯简称AESO。
为了进一步提高松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂的综合性能，优选，松香基丙烯酰胺单体为脱氢枞基丙烯酰胺单体。
脱氢枞基丙烯酰胺单体简称DHA-AM。
本发明将N-脱氢枞基丙烯酰胺加入到环氧大豆油丙烯酸酯中进行热固化，是将两种天然改性产品同时应用于热固性树脂的合成，制备的树脂具备优良的综合力学性能。
为了更进一步提高松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂的综合性能，优选，引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPT)、过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化二叔丁基(DTBP)中的至少一种。
上述松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂的制备方法，将松香基丙烯酰胺单体溶解在环氧大豆油丙烯酸酯中，然后加入引发剂混匀，通过热固化制得松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂。
为了保证经济性和所得产品的综合性能，松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂的制备方法：将混匀的环氧大豆油丙烯酸酯、松香基丙烯酰胺单体和引发剂倒入模具中，根据其DSC的放热曲线，在其固化温度下固化1-6h，然后在160-180℃下后固化1-6h，最后降至室温，即得松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂。
后固化后，降至室温可以是自然冷却，更优选为以速率为4-6℃/min速度来降温，这样能得到性能最优的产品。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明所得松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂具有较高的玻璃化转变温度和储能模量，具有较好的热稳定性、拉伸强度和疏水性，玻璃化转变温可达45℃，25℃下的储能模量可达273MPa，初始热分解温度达329.8℃，拉伸强度达5.7±0.2MPa，疏水性达105°；可用于机械性能较强的疏水涂料，其铅笔硬度可达到5H。
附图说明
图1不同比例的AESO/DHA-AM固化反应的DSC曲线。
图2不同比例的AESO/DHA-AM的红外图,a.DHA-AM单体，b.固化前的AESO单体，c.AESO/DHA-AM0(100-0)，d.AESO/DHA-AM10(90-10)，e.AESO/DHA-AM20(80-20)，f.AESO/DHA-AM30(70-30)，g.AESO/DHA-AM40(60-40)，AESO/DHA-AM0表示不添加脱氢枞基丙烯酰胺单体；AESO/DHA-AM10表示添加占总摩尔量10％的脱氢枞基丙烯酰胺单体；AESO/DHA-AM20表示添加占总摩尔量20％的脱氢枞基丙烯酰胺单体；AESO/DHA-AM30表示添加占总摩尔量30％的脱氢枞基丙烯酰胺单体；AESO/DHA-AM40表示添加占总摩尔量40％的脱氢枞基丙烯酰胺单体。
图3不同比例的AESO/DHA-AM DMA图。
图4不同比例的AESO/DHA-AM拉伸图。
图5不同比例的AESO/DHA-AM TGA图。
图6不同比例的AESO/DHA-AM的接触角图，a.AESO/DHA-AM0:81°，b.AESO/DHA-AM10:91°，c.AESO/DHA-AM20:95°，d.AESO/DHA-AM:102°，e.AESO/DHA-AM:105°。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
DSC(示差扫描量热法)采用美国Perkin-Elmer DSC示差量热扫描仪，称取6～8mg试样，氮气流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率从60℃扫描至250℃。
DMA(动态热力学分析)采用TADMA Q800动态热力学分析仪，三点弯曲方法测试，样品尺寸为20mm×15mm×2mm，升温速率为2℃/min，频率为1Hz，测试温度范围-10～120℃。
拉伸测试依据GB13022-91标准进行。
TGA(热重分析)氮气为保护气，升温速率15℃/min，从35℃升温至600℃。
接触角测试采用DSA100光学接触角测量仪测量。
涂层硬度测试根据铅笔硬度按GB/T 6739-2006涂膜硬度铅笔测定。
涂层附着力测试按GB/T 9286—1988色漆和清漆漆膜的划格实验测定。
原料：N-脱氢枞基丙烯酰胺单体(97％)，实验室合成，具体参考文章：N-脱氢枞基丙烯酰胺的合成、表征及其聚合性能分析.生物质化学工程,2016,50(1):6-10，杨艳平,沈明贵,刘鹤,商士斌,宋湛谦；过氧化苯甲酰叔丁酯(98％)，AR，上海阿拉丁试剂有限公司；环氧大豆油丙烯酸酯，江苏利田科技有限公司；二氯甲烷(99.5％)，国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂的制备过程为：将环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)32.723g与N-脱氢枞基丙烯酰胺单体(DHA-AM)1.166g，加入到三口烧瓶中，在机械搅拌下，DHA-AM溶解在AESO中；然后将0.678g的过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPT)加入到同一三口瓶中搅拌，使其(三口烧瓶中的所有物料)成为均一体系；然后倒入模具中，根据其DSC的放热曲线，在确定其固化温度为120℃，在120℃下固化4h，再在180℃后固化5h，最后以5℃/min的速率降至常温，得松香改性大豆油基树脂复合材料AESO/DHA-AM10。
松香基丙烯酰胺改性大豆油基树脂复合材料的提纯过程为：向装有索氏提取器、冷凝管的1000mL单口瓶中加入1g固化后的样品，加入500mL CH2Cl2，回流40h后，取出样品，干燥8h。
实施例2-4，除了物料配比及固化温度，其它均同实施例1，具体参见表1。
表1不同比例的AESO/DHA-AM的组成比例和固化温度
对比例
大豆油基固化树脂的制备过程为：将环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)33.889g加入到三口烧瓶中，将0.678g的过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPT)加入到同一三口瓶中搅拌，使其(AESO和TBPT)成为均一体系。然后倒入模具中，根据其DSC的放热曲线，在确定其固化温度为120℃，在110℃下固化4h，在180℃后固化5h，得大豆油基固化树脂。
大豆油基固化树脂的提纯过程为：向装有索氏提取器、冷凝管的1000mL单口瓶中加入1g固化后的样品，加入500mL CH2Cl2，回流40h后，取出样品，干燥8h。
表2不同比例的AESO/DHA-AM机械性能和热性能分析
应用实施例
松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂用作金属表面涂层的制备过程为：按照实施例1-4中的配比，使其(三口烧瓶中的所有物料)成为均一体系；然后用辊涂法涂布在金属样品上，在120℃下固化0.1-2h，再在180℃后固化0.1-2h，最后以5℃/min的速率降至常温，得松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂涂层。其铅笔硬度由2H提高到5H，附着力无明显变化仍为2。

Claims (6)

1.一种松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂，其特征在于：其原料组分包括：环氧大豆油丙烯酸酯、松香基丙烯酰胺单体和引发剂，其中，环氧大豆油丙烯酸酯为60-90摩尔份，松香基丙烯酰胺单体为10-40摩尔份，引发剂的质量用量为环氧大豆油丙烯酸酯和松香基丙烯酰胺单体质量和的1-5％。
2.根据权利要求1所述的松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂，其特征在于：松香基丙烯酰胺单体为N-脱氢枞基丙烯酰胺单体。
3.根据权利要求1或2所述的松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂，其特征在于：引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化氢异丙苯或过氧化二叔丁基中的至少一种。
4.权利要求1-3任意一项所述的松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂的制备方法，其特征在于：将松香基丙烯酰胺单体溶解在环氧大豆油丙烯酸酯中，然后加入引发剂混匀，通过热固化制得松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂。
5.根据权利要求4所述的松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂的制备方法，其特征在于：将混匀的环氧大豆油丙烯酸酯、松香基丙烯酰胺单体和引发剂倒入模具中，根据其DSC的放热曲线，在其固化温度下固化1-6h，然后在160-180℃下后固化1-6h，最后降至室温，即得松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂。
6.根据权利要求5所述的松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化树脂的制备方法，其特征在于：后固化后，降至室温的降温速率为4-6℃/min。
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