CN106700055A - 一种含功能化基团的聚碳酸酯‑聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所述一种含功能化基团的聚碳酸酯‑聚酯材料，其原料包括：二氧化碳、乙烯基酸酐和环氧环己烷或环氧丙烷，本发明将席夫碱三金属中心配合物应用于二氧化碳、环氧环己烷(或环氧丙烷)和乙烯基酸酐三元共聚体系，其催化效率可达到94g polymer/g cat.，制备所得含功能化基团的聚碳酸酯‑聚酯材料的分子量为3,000～50,000。本发明所述三元共聚体系引入的乙烯基酸酐，提高了环氧环己烷(或环氧丙烷)的转化效率，该反应中环氧环己烷(或环氧丙烷)的转化率可达99％。本发明原料成本低廉、利用率高，合成工艺简单，为开发基于二氧化碳共聚物的具有高附加值的工业产品开拓新的途径。

Description

一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料及其制备方法。
背景技术
二氧化碳是一种资源丰富、廉价、无毒的化合物，因此它是化学合成最基本的碳源和最理想的原材料之一。二氧化碳的固定是一个变废为宝、节能减排、经济可行的“绿色化学”过程，而生产全生物降解二氧化碳共聚物(包括聚碳酸酯及其衍生的三元共聚物)是一种大规模回收利用二氧化碳的有效方式。由二氧化碳与环氧化物共聚合得到的二氧化碳共聚物，具有生物降解、环境友好和生物相容等特性。二氧化碳共聚物可作为环保型的阻隔材料、发泡剂、黏合剂、压敏胶，以及与天然纤维或无机填料等复合材料。
四十多年来国内外研究人员在二氧化碳共聚物材料方面的研究可分为两个阶段：早期主要集中在高效催化剂的研发，而近年来则着重于改善材料的性能。这些研究工作在一定程度上降低了二氧化碳共聚物的生产成本，提高材料的综合性能，有效促进了二氧化碳共聚物的推广应用。然而，从当前实际情况来看，二氧化碳共聚物的成本仍较高，在生产生活实际中的应用依旧有限，因此设计开发基于二氧化碳共聚物的具有高附加值的产品，并探索在其他领域应用这种环境友好材料的问题仍有待深入研究。
本发明人在已公开发表的论文Polymer Chemistry,2014,5,3838中，提供一种席夫碱锌类配合物催化剂及其制备方法，该席夫碱锌类配合物催化剂可用于催化二氧化碳和环氧化物进行交替共聚，且有很好的催化活性。但该席夫碱锌类配合物催化剂能否有效催化二氧化碳、环氧化物和乙烯基酸酐进行三元共聚则是有待研究的新课题。
发明内容
本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料及其制备方法，其热性能、机械性能和工业附加值都优于现有二氧化碳共聚物，且制备方法简单，制造成本低廉，便于进行功能化应用开发。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料，其原料包括：二氧化碳、乙烯基酸酐和环氧环己烷或环氧丙烷。
进一步，包括聚碳酸酯链段和聚酯链段，所述聚碳酸酯链段和聚酯链段的摩尔比为100～1：10。
进一步，包括聚碳酸酯链段和聚酯链段，所述聚碳酸酯链段是由二氧化碳与环氧环己烷或环氧丙烷交替共聚得到。
进一步，包括聚碳酸酯链段和聚酯链段，所述聚酯链段是由乙烯基酸酐与环氧环己烷或环氧丙烷交替共聚得到。
进一步，所述乙烯基酸酐为马来酸酐、顺-1,2,3,6-四氢苯酐或降冰片烯酸酐。
一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料的制备方法，先将环氧环己烷或环氧丙烷、乙烯基酸酐和催化剂投入高压反应釜中，再充入二氧化碳，然后发生三元共聚反应，从而制备得到含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料。
进一步，所述催化剂为席夫碱锌类配合物或席夫碱三金属中心配合物催化剂。
进一步，所述配合物催化剂的金属中心元素为锌、铁、镁、铝。
进一步，所述共聚反应的温度为80～100℃，压力为3.0～6.0MPa，反应时间为5～40小时，共聚反应条件优选：温度为90℃，压力为5.0MPa，反应时间为20小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用二氧化碳、环氧环己烷(或环氧丙烷)和乙烯基酸酐在催化剂的作用下共聚合制备得到含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料，该聚合物为完全生物降解高分子材料。由于三元共聚体系引入了分子内含乙烯基的酸酐，其在开环共聚合后，使制备所得的聚合物分子主链上带有双键，从而为该聚合物材料的功能化应用、开发基于二氧化碳共聚物的具有高附加值的产品提供便捷的路径，将大幅度拓宽完全生物降解二氧化碳共聚物的应用范围。
2、本发明将席夫碱锌类配合物或席夫碱三金属中心配合物应用于二氧化碳、环氧环己烷(或环氧丙烷)和乙烯基酸酐三元共聚体系，其催化效率可达到94g polymer/gcat.，制备所得含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料的分子量为3,000～50,000。
3、本发明所述三元共聚体系引入的乙烯基酸酐，其反应活性由于二氧化碳，从而大大提高了环氧环己烷(或环氧丙烷)的转化效率，该三元共聚反应中环氧环己烷(或环氧丙烷)的转化率可达99％。提高原材料的有效利用率，从而降低生产成本。
4、本发明原料成本低廉，合成工艺简单，为开发基于二氧化碳共聚物的具有高附加值的工业产品开拓新的途径。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：
图1是席夫碱三金属中心配合物催化剂的结构式。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
将催化剂和乙烯基酸酐投入高压反应釜中，将该高压反应釜在80℃下抽真空并保持8小时，然后将环氧环己烷投入反应釜中，并向反应釜中充入二氧化碳，加热，启动搅拌，调节二氧化碳压力和反应温度至设定条件，开始聚合反应。聚合反应结束后，释放二氧化碳，并将反应釜内聚合产物取出，该聚合产物即为含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料，将聚合产物放于80℃鼓风烘箱中24小时，直至恒重，然后取样进行相关结构和性能测试，上述方法制备所得含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料，该含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料的分子量为3,000～50,000。
样品1～7给出上述制备方法中，在环氧环己烷和乙烯基酸酐不同的摩尔比、反应条件等参数下，制备所得含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯，具体如表1所示，同时对样品1～7制备所得含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料进行结构和性能的测试，结果如表1所示。
表1各实施例含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料的反应参数及产物组分、结构测定
从表1可以看出，样品3～7制备所得含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料的链段结构中均含有摩尔百分数不等的双键，且聚合物的分子量可以通过改变反应参数进行调控。其中，当反应温度为90℃，压力5MPa，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为7:3时，环氧环己烷转化率达到99％，基本完成被转化，并且没有副产物环状碳酸酯生成，产率最高为94g polymer/g cat.，而聚合产物中双键含量为43％。
样品1～2是未加入酸酐的二元共聚反应。对比样品2和样品6可发现，引入乙烯基酸酐作为第三单体参与共聚反应，不仅提供了双键，而且提高环氧环己烷的转化率，同时能够抑制副产物环状碳酸酯的生成。
乙烯基酸酐是分子内含乙烯基的各种酸酐的总称，上述制备方法中，乙烯基酸酐可采用任何一种本领域技术人员所常用的乙烯基酸酐，优选马来酸酐、顺-1,2,3,6-四氢苯酐或降冰片烯酸酐。
有关该催化剂及其制备方法已在公开发表的论文Polymer Chemistry,2014,5,3838中记叙，该配合物催化剂的结构式如图1所示。
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料，其特征在于，其原料包括：二氧化碳、乙烯基酸酐和环氧环己烷或环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料，其特征在于，包括聚碳酸酯链段和聚酯链段，所述聚碳酸酯链段和聚酯链段的摩尔比为100～1：10。
3.根据权利要求1所述一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料，其特征在于，包括聚碳酸酯链段和聚酯链段，所述聚碳酸酯链段是由二氧化碳与环氧环己烷或环氧丙烷交替共聚得到。
4.根据权利要求1所述一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料，其特征在于，包括聚碳酸酯链段和聚酯链段，所述聚酯链段是由乙烯基酸酐与环氧环己烷或环氧丙烷交替共聚得到。
5.根据权利要求1所述一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料，其特征在于，所述乙烯基酸酐为马来酸酐、顺-1,2,3,6-四氢苯酐或降冰片烯酸酐。
6.根据权利要求1所述一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料的制备方法，其特征在于，先将环氧环己烷或环氧丙烷、乙烯基酸酐和催化剂投入高压反应釜中，再充入二氧化碳，然后发生三元共聚反应，从而制备得到含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料。
7.根据权利要求6所述一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为席夫碱锌类配合物或席夫碱三金属中心配合物催化剂。
8.根据权利要求7所述一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂的金属中心元素为锌、铁、镁、铝。
9.根据权利要求6所述一种含功能化基团的聚碳酸酯-聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为80～100℃，压力为3.0～6.0MPa，反应时间为5～40小时。
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