CN114409540A - 紫外光/无机酸协同催化制备桐油烷基化衍生物的方法及其产品和应用 - Google Patents

紫外光/无机酸协同催化制备桐油烷基化衍生物的方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了紫外光/无机酸协同催化制备桐油烷基化衍生物的方法及其产品和应用，涉及有机合成技术领域。方法具体为：(1)将桐油与NaOH/甲醇混合溶液在70℃条件下混合反应，反应结束后，调节体系pH为中性，静置分层，将上层液体分离纯化得到桐酸甲酯；(2)将间苯二酚与桐酸甲酯在溶剂中混合溶解，加入硫酸为催化剂，在紫外光照射下，搅拌反应，分离纯化得到桐油烷基化衍生物。本发明制备方法简单，具有反应时间短、产率高、能耗低、绿色环保的优点，为紫外光/无机酸协同催化有机反应，尤其是Friedel‑Crafts烷基化反应提供了方向，同时丰富了现有UV固化材料体系，拓展了桐油的应用领域。

Description

紫外光/无机酸协同催化制备桐油烷基化衍生物的方法及其 产品和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及紫外光/无机酸协同催化制备桐油烷基化衍生物的方法及其产品和应用。
背景技术
光催化是指以光作为能量的来源，催化剂吸收一定范围波长的能量，由基态转化为激发态，进而引发一系列的化学反应生成新的化合物的过程，或者转化成中间体来催化反应的进行。作为一种高效、安全、环保的洁净技术，光催化技术不仅可以净化空气、杀菌消毒，而且催化效果也比较明显，因此光催化技术得到国内外广大学者的广泛关注。
紫外光催化氧化是近年来发展的一种新技术，主要用于氧化降解水体中有机、无机的污染物质，如甲基橙废液、含酚废水、孔雀石绿、垃圾渗透液等，利用紫外光超强的氧化性能，使废水中污染物质的不饱和双键氧化、破坏等，而关于紫外光协同无机酸催化有机反应罕见报道。
Feng等(Zhuangzhuang Chu,Yechang Feng,Bingqing Xie,et al.Bio-basedpolyfunctional reactive diluent derived from tung oil by thiol-ene clickreaction for high bio-content UV-LED curable coatings[J].Industrial Crops andProducts,2021,160:113117)研究了在紫外光照条件下，通过硫醇-烯光点击反应制备了大豆油基多元醇，并制备了大豆油基聚氨酯膜材料。我国植物油资源非常丰富，拥有发展生物质材料的巨大优势。通过对天然植物油脂直接反应或调配、水解等可以衍生出品种繁多的改性树脂及精细化工产品，并且由于植物油资源的价格相对低廉、取材方便以及可生物降解等特点，得到人们的广泛关注，也是可持续发展的需要。
桐油，是从油桐种子提取而成，具有易附着、耐酸碱、耐热、耐水、防腐、可再生、可降解等特点，主要应用于清漆、树脂、聚氨酯、薄膜、涂料等方面。桐酸分子链上具有三个共轭双键，可以发生多种化学反应，例如：Diels-Alder反应、Friedel-Crafts烷基化反应、环氧开环反应、聚合反应、酰胺化和酯化反应等。利用桐油具有活泼双键体系的结构特点开展光化学反应历程及机理研究，构建性能优化的桐油基光固化材料体系并实现其应用，从而可以有效解决现有光固化材料领域可持续发展所面临的资源和环境问题，丰富现有UV固化材料体系及其研究理论，拓展桐油的应用领域，并有助于提高植物油脂附加值，具有重要的理论研究价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供紫外光/无机酸协同催化制备桐油烷基化衍生物的方法及其产品和应用，以解决上述现有技术存在的问题，从而在短时间内高收率制得桐油烷基化衍生物，为紫外光/无机酸协同催化有机反应，尤其是Friedel-Crafts烷基化反应提供方向，同时丰富现有UV固化材料体系，拓展桐油的应用领域。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一是提供一种紫外光/无机酸协同催化制备桐油烷基化衍生物的方法，包括以下步骤：
(1)将桐油与NaOH/甲醇混合溶液在70℃条件下混合反应，反应结束后，调节体系pH为中性，静置分层，将上层液体分离纯化得到桐酸甲酯；
(2)将间苯二酚与所述桐酸甲酯在溶剂中混合溶解，加入硫酸为催化剂，在紫外光照射下，搅拌反应，分离纯化得到所述桐油烷基化衍生物；
所述桐酸甲酯的结构式为：
CH3-OOC-(CH2)7-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)3-CH3；
所述桐油烷基化衍生物的结构式为：
Figure BDA0003508649650000031
进一步地，步骤(1)中混合反应的时间为1h。
进一步地，所述NaOH/甲醇混合溶液中，甲醇与桐油的质量比为6∶1，NaOH为桐油质量的1％。
进一步地，所述间苯二酚与所述桐酸甲酯的摩尔比为1-4∶1；优选2∶1。
进一步地，所述硫酸的质量浓度为80-90％；优选90％。
所述催化剂的加入量为间苯二酚与桐酸甲酯总质量的1-5％。
进一步地，所述紫外光为100-1000W；优选400W。
进一步地，步骤(2)中搅拌反应的时间为8-10min；优选10min。
进一步地，步骤(2)中溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙醇；优选丙酮。
本发明技术方案之二是提供一种桐油烷基化衍生物，具有如下所示的结构：
Figure BDA0003508649650000032
本发明技术方案之三是提供上述桐油烷基化衍生物在木漆制备领域中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明以桐油为原料，首先通过酯交换反应将高粘度的桐油转化成低分子量、低粘度桐酸甲酯，然后在UV光照射下利用通过无机酸协同催化桐酸甲酯的Friedel-Crafts烷基化反应，制备得到桐油烷基化衍生物，具有反应时间短、产率高、能耗低、绿色环保的优点。
本发明制得的桐油烷基化衍生物可用于木漆制备，丰富了现有UV固化材料体系，拓展了桐油的应用领域，有助于提高植物油脂附加值，具有重要的理论研究价值和现实意义。
本发明制备方法简单，产物收率高，为紫外光/无机酸协同催化有机反应，尤其是Friedel-Crafts烷基化反应提供了方向。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为桐酸甲酯(ME)、桐油烷基化衍生物(ME-RES)的红外和紫外光谱图；图a为红外光谱图，图b为紫外光谱图；
图2为桐油烷基化衍生物(ME-RES)与桐酸甲酯(ME)的核磁共振波谱图；图a为H1NMR谱图，图b为C13 NMR谱图；
图3为纯化后桐油烷基化衍生物的液质联用色谱图；
图4为在500W光照、反应10min，不同催化剂条件下制备的产物紫外光谱图；图a为不同浓度浓硫酸下的紫外光谱图，图b为采用乙酸和磷酸为催化剂的紫外光谱图；
图5为以90％浓度的硫酸为催化剂，丙酮为溶剂，反应10min条件下，在不同UV光功率下桐油烷基化衍生物(ME-RES)的紫外吸收光谱图(a)和产率变化曲线图(b)；
图6为以90％浓度的硫酸为催化剂，丙酮为溶剂，400W光照条件下，不同反应时间下产物的紫外光谱图(a)和其产率变化曲线图(b)；
图7为以90％浓度的硫酸为催化剂，400W光照，反应10min条件下，不同溶剂所对应的桐油烷基化衍生物(ME-RES)的紫外吸收光谱图(a)和其产率柱状图(b)；
图8为以90％浓度的硫酸为催化剂，400W光照，反应10min，以丙酮为溶剂，在不同投料比例下产物紫外光谱图(a)及其产率柱状图(b)；
图9为不同ME-RES添加量的光固化膜的凝胶率随光照时间的变化曲线(a)和应力-应变曲线图(b)；
图10为不同活性单体(HEMA:HDDA)配比下光固化膜的凝胶率随光照时间的变化曲线(a)和应力-应变曲线图(b)。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以桐油(TO)为原料合成桐酸甲酯(ME)的路线如下：
Figure BDA0003508649650000061
本发明以桐酸甲酯(ME)和间苯二酚(RES)为原料，经傅克烷基化反应制备桐油烷基化衍生物(ME-RES)的合成路线如下：
Figure BDA0003508649650000071
本发明实施例所用桐油由山东绿城化工有限公司提供，工业级，纯度≥80％；甲醇、氢氧化钠、磷酸、乙酸、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、四氢呋喃等由天津市富宇精细化工有限公司提供，分析纯，纯度≥99％；硝酸银、浓硫酸由国药集团化学试剂有限公司提供，分析纯，纯度≥99％。
所用仪器包括恒温加热磁力搅拌器(DT-101S)、分析天平(GB204)、超声波清洗机(SB-3200DTD)、光化学反应仪(CH-UV06)等。
采用美国Nicolet公司(Thermo Nicolet Corporation)的AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪检测试桐油烷基化衍生物FTIR，在波数500～4000cm-1的范围内扫描。
采用日本岛津公司的UV-2550紫外可见分光光度计测定桐油烷基化衍生物的紫外可见光谱，扫描范围为200～400nm，以乙醇溶液作为参比溶液。
采用瑞士-布鲁克公司(Bruker Biospin AG)的600M核磁共振波谱仪(AV 600)对桐油烷基化衍生物进行氢谱、碳谱分析，鉴定化合物的分子结构。
采用德国Bruker公司的超高压液相色谱-高分辨质谱联用仪(Agilent1290/maXisimpact)对桐油烷基化衍生物进行鉴定分析。
实施例1制备桐油烷基化衍生物
(1)桐酸甲酯的制备与提纯
将桐油加热至70℃后，然后加入NaOH/甲醇的混合溶液，其中甲醇:桐油(摩尔比)＝6:1，NaOH为桐油质量的1％，反应1h后，加入磷酸调节pH为中性，静置，分出下层，用去离子水洗涤上层液体，减压蒸馏后，用无水氯化钠干燥，然后采用硝酸银硅胶柱层析法进行分离提纯，即得到桐酸甲酯(ME)。
桐酸甲酯的分离提纯采用硝酸银硅胶柱层析法，具体的纯化步骤如下：
硝酸银硅胶的制备：称取20g的200～300目的硅胶，加入浓度12.5％的硝酸银水溶液32mL，浸没硅胶，然后在沸水浴中搅拌加热30min，使硝酸银充分均匀的吸附在硅胶的表面，最后冷却、过滤，在120℃的真空干燥箱中活化12h以上，备用。
装柱：取活化后的硝酸银硅胶，加入一定的石油醚，充分的搅拌均匀，然后静置1h，使硅胶充分溶胀，最后将溶胀后的硅胶缓慢地倒入一定规格的柱子中，柱外用锡箔纸包裹，以隔绝阳光的直射，然后用石油醚多次淋洗柱子，排尽柱子中的空气，使硅胶柱充实、平整。
加样：待硅胶柱内的石油醚的液面高于硅胶面5mm时，开始上样，称取一定质量的桐油甲酯，沿内壁缓慢地滴加，注意滴加时不要使硅胶面有剧烈的浮动。
洗脱：洗脱剂为用乙醚和石油醚配制的混合溶液，依次用石油醚：乙醚(体积比)＝100:1，98:2，94:6，90:10的洗脱剂进行梯度洗脱，按收集的顺序依次编号，直至桐酸甲酯被完全洗脱出来，最后利用旋转蒸发仪进行加压蒸馏得到纯净的桐酸甲酯。
采用高效液相色谱仪(HPLC)对桐酸甲酯的浓度以及纯度进行分析，分别对柱层析前后的桐油甲酯进行HPLC分析。色谱条件：紫外检测器检测波长270nm、进样量20μL、梯度洗脱的流动相A为乙腈、B为异丙醇与正己烷的混合物(V异丙醇：V正己烷＝5:4)，其中0min时，70％A+30％B；20min时，50％A+50％B；30min时，0％A+100％B，流速0.6mL/min。
(2)紫外光/无机酸协同催化桐酸甲酯制备桐油烷基化衍生物
以丙酮为溶剂，将间苯二酚与桐酸甲酯按照摩尔比2:1进行混合溶解，然后加入质量浓度90％的H2SO4作为催化剂(间苯二酚与桐酸甲酯总质量的5％)，混合均匀，置于400W的UV光下，磁力搅拌反应10min。最后经过减压蒸馏除去溶剂，采用石油醚：乙酸乙酯＝7:1、4:1、2:1的洗脱剂，进行梯度洗脱，分离纯化得到桐油烷基化衍生物(ME-RES)。
实施例2桐酸甲酯的HPLC分析
对实施例1桐酸甲酯进行HPLC分析。
表1为过柱前的粗品桐酸甲酯在不同保留时间对应物质的含量，从表中可以看出，桐酸甲酯保留时间在3.99min，含量高达95％。
表1各个保留时间所对应物质所占百分比
Figure BDA0003508649650000091
实施例3桐油烷基化衍生物的表征
对实施例1制得的桐油烷基化衍生物进行表征：
1.红外和紫外光谱图
图1为桐酸甲酯(ME)、桐油烷基化衍生物(ME-RES)的红外光谱图(图a)和紫外光谱图(图b)。从图1(a)中可以看出桐酸甲酯(ME)、桐油烷基化衍生物(ME-RES)均具有2928cm-1、2855cm-1的特征峰，其分别为CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，与桐酸甲酯(ME)相比，桐油烷基化衍生物(ME-RES)在3014cm-1、993cm-1处吸收峰的强度较弱了，说明桐酸甲酯直链中的共轭双键由于参加了反应而发生了强度的变化；同时还发现桐油烷基化衍生物(ME-RES)中在3398cm-1处明显出现了强吸收峰说明桐酸甲酯与间苯二酚反应产物中存在大量的酚羟基(-OH)，表明酚羟基没有参加反应；再者，桐油烷基化衍生物(ME-RES)中在1710cm-1、1621cm-1、1513cm-1、1452cm-1处分别出现了新的强吸收峰，其为苯环的特征吸收峰。综上，可以说明桐油烷基化衍生物(ME-RES)中存在双键、酚羟基、苯环等官能团，由此可以证明桐酸甲酯分子中引入了间苯二酚结构。
图1(b)是桐酸甲酯(ME)、桐油烷基化衍生物(ME-RES)的紫外光谱图，从中可以看出桐酸甲酯(ME)中在262nm、271nm、281nm有强吸收带，说明其结构式中有3个共轭双键的存在；桐油烷基化衍生物(ME-RES)产物在226nm处有强吸收带，在282nm附近有中等强度吸收带，表明产物的结构中存在双键、苯环等官能团，由此也可以证明桐酸甲酯分子中引入了间苯二酚结构。
2.核磁波谱图
图2为桐油烷基化衍生物(ME-RES)与桐酸甲酯(ME)的核磁共振波谱图，其中图a为H1 NMR谱图，图b为C13 NMR谱图。
从图2(a)ME-RES的1H NMR谱图可以看出，化学位移δ＝8.0～8.2ppm处为酚羟基的氢，δ＝6.81为苯环上的氢，δ＝6.34、6.01、5.82、5.61ppm处的强质子峰为ME-RES中未反应的碳碳双键CH＝CH上的氢。
从图2(b)ME-RES的13C NMR谱图可以看出，化学位移δ＝150～160ppm、110～120ppm处分别出现了的强质子峰，其为ME-RES长链中苯环碳的特征峰，δ＝120～140ppm处吸收峰为ME-RES长链中未反应双键的碳的特征峰；另外，δ＝50～60ppm处出现两个新的吸收峰，其为CH2键的偏移造成的。此外，通过积分归一化可以计算出烷基化产物总的H原子数目为38，总的C原子数目为25，这与ME-RES的化学式(C25H38O4)的组成一致。由此可以证明邻苯二酚结构已成功地引入到桐酸甲酯的长链中。
3.液质联用谱图
图3为纯化后烷基化产物的液质联用色谱图(HPLC-MS)，可以看出在t＝5.58min有一个明显的吸收峰，对于C25H39O4[M+H]+的理论质荷比HRMS(ESI+)m/z为403.2848，在质谱图中，可以看出在保留时间t＝5.58min所对应的产物的相对分子质量为403.2836，这与理论值都比较的接近，由此可以判断间苯二酚与桐酸甲酯是按照1:1的摩尔比进行反应的。另外，对于C50H77O8[2M+H]+的理论质荷比HRMS(ESI+)m/z为805.5618，在质谱图中可以看出在保留时间t＝5.58min所对应的相对分子质量为805.5597，与理论值也比较的接近，由此可以再次证实间苯二酚与桐酸甲酯是按照1:1的摩尔比进行反应的。
实施例4不同催化剂对ME傅克烷基化反应制备ME-RES的影响
图4为在500W光照、反应10min，不同催化剂条件下(99.9％H2SO4、90％H2SO4、80％H2SO4、70％H2SO4、CH3COOH、H3PO4)制备的产物紫外光谱图；图a为不同浓度浓硫酸下的紫外光谱图，图b为采用乙酸和磷酸为催化剂的紫外光谱图。
对于H2SO4作催化剂而言，当浓度过高时(>90％)，浓硫酸具有强氧化性，容易使桐酸甲酯长链中的共轭三键氧化，而发生聚合反应；当浓度过低时(<70％)，酸性太低或催化性能不够，容易使桐酸甲酯发生酸解，因此上述浓度的硫酸在紫外光下均不能催化桐酸甲酯与间苯二酚发生Friedel-Crafts烷基化反应，因此，适宜的H2SO4浓度范围为80～90％。而对于普通的质子酸(H3PO4、CH3COOH)而言，其酸性太低或催化性能不足，不能催化上述反应的发生。
表2为不同催化剂在相同的反应条件下对产物产率的影响，通过对比可以发现，随着硫酸浓度的增加，产物的产率也逐渐地升高，当以90％浓度的硫酸为催化剂时，产率高达60.15％。另外，空白组实验的条件下，产率为0，即在无光或没有催化剂等条件，桐酸甲酯和间苯二酚不能发生烷基化反应。
表2不同催化剂对UV光催化桐酸甲酯烷基化产物的产率
Figure BDA0003508649650000121
Figure BDA0003508649650000131
实施例5不同UV光功率对ME傅克烷基化反应制备ME-RES的影响
图5为以90％浓度的硫酸为催化剂，丙酮为溶剂，反应10min条件下，在不同UV光功率下桐油烷基化衍生物(ME-RES)的紫外吸收光谱图(a)和产率变化曲线图(b)。从图5(a)可以看出，在100～1000W范围内改变紫外灯的功率，都可以得到类似的紫外吸收光谱图，并且反应生成的桐油烷基化衍生物(ME-RES)在226nm、282nm均有特征吸收峰，烷基化产物的产率基本上维持在60～70％左右，如图5(b)所示。
由此可以看出，紫外灯的功率对以90％浓度的硫酸为催化剂的烷基化反应没有影响，主要利用紫外光激发下的溶剂丙酮分子从脂肪酸长链双键的表面夺取C-H键的氢生成表面自由基发生光还原反应特点；然后进攻间苯二酚苯环上的氢与双键C-H键自由基结合形成烷基化产物，由于体系中存在大量的溶剂丙酮，反应活性较大，因此需要的紫外光能量较低，为保证反应的产率，优选400W作为UV光催化的功率。
实施例6反应时间ME傅克烷基化反应制备ME-RES的影响
图6为以90％浓度的硫酸为催化剂，丙酮为溶剂，400W光照条件下，不同反应时间下产物的紫外光谱图(a)和其产率变化曲线图(b)。由图6(a)可以看出，0～2min内产物在262nm、271nm、282nm处仍有吸收峰，并且强度没有任何的变化，说明该阶段桐酸甲酯的长链中仍有三个共轭双键的结构存在，此时桐酸甲酯还未与间苯二酚发生烷基化反应。随着时间的延长，2～4min内，反应产物的吸收峰向低波段移动，出现蓝移，并且在231nm处出现了新的吸收峰，同时262nm、271nm、282nm共轭双键的吸收峰强度变弱、共轭结构减弱，此阶段桐酸甲酯与间苯二酚正在进行烷基化反应。当反应时间延长至4～10min时，反应产物在262nm、271nm、282nm处的吸收峰逐渐减弱，直至消失，同时在283nm处出现了新的吸收峰，该峰是苯环的特征峰，由于桐酸甲酯长链中引入间苯二酚造成的。随着反应时间的继续延长，在12～20min时，可以看出产物在231nm处的吸收峰逐渐的减弱，甚至消失，说明产物中的双键进一步发生了副反应。产率的变化曲线也出现了与之对应的阶段，如图6(b)所示。因此，反应的最适时间为8～10min。
实施例7溶剂对ME傅克烷基化反应制备ME-RES的影响
图7为以90％浓度的硫酸为催化剂，400W光照，反应10min条件下，不同溶剂所对应的桐油烷基化衍生物(ME-RES)的紫外吸收光谱图(a)和其产率柱状图(b)。从图中可以看出丙酮、四氢呋喃、乙醇等都可以作为该反应的溶剂，但从烷基化产物的产率来看，丙酮为溶剂时所对应的产率最高，为66.8％。这主要是由于：一方面丙酮的极性比较大，可以促进光催化反应的进行，另一方面烷基化产物在丙酮的溶解性最好。因此优选丙酮作为反应溶剂。
实施例8反应物比例ME傅克烷基化反应制备ME-RES的影响
图8为以90％浓度的硫酸为催化剂，400W光照，反应10min，以丙酮为溶剂，在不同投料比例下产物紫外光谱图(a)及其产率柱状图(b)。从图中可以看出随着投料比n(RES:ME)的增加，烷基化产物的产率逐渐增加，但投料比n(RES:ME)在3:1～4:1的情况下，产率变化不大，基本维持在70％左右。因此反应物间苯二酚与桐酸甲酯最适宜的比例为2:1。
实施例9
按照GB/T 1727-1992的国家标准《漆膜的一般制备方法》，将按一定比例配制的树脂(聚氨酯丙烯酸酯PUA2665-3)、单体(反应活性稀释剂HEMA、HDDA)、光引发剂、ME-RES的混合物，涂布在清洁的玻璃基材上。然后在环境温度下，将所有的样品(厚度250μm)用365nm的高压汞灯(2.5kW)照射，照射距离为10cm。测试固化后成膜的凝胶率，以确定其交联程度。凝胶率的计算按以下公式：
凝胶分数(G)＝(W1/W0)×100％
其中W0是固化膜未在丙酮中浸泡的质量，W1是固化膜在丙酮中浸泡48小时后，然后在60℃下干燥至恒重的质量。以上每个实验分别做三次平行试验，取其平均值。
在实验中，树脂PUA(2665-3)、活性单体(HEMA:HDDA＝0:20～20:0)、光引发剂PI-819的比例分别为75％、20％、5％，漆酚类似物ME-RES的添加量为其总重量的0～40％。
其中，活性单体和树脂2665-3的结构式如下：
Figure BDA0003508649650000151
Figure BDA0003508649650000161
图9为不同ME-RES添加量的光固化膜的凝胶率随光照时间的变化曲线(a)和应力-应变柱形图(b)。
从图9(a)可以看出，当ME-RES添加量为0时，UV光固化膜的凝胶率在光照150s左右时，可以达到100％；当ME-RES添加量为5％时，制备的UV光固化膜的在光照150s时，凝胶率也高达99.9％，与不添加ME-RES的成膜凝胶率基本一致；随着ME-RES含量的继续增加，当添加量为15％～35％时，成膜的凝胶率逐渐地下降，这是由于ME-RES本身是小分子化合物，其在UV光固化系中可以代替一部分反应性单体使用，不能完全参与光固化反应。另外从图9(a)也可以看出，随着UV光照射时间的增加，成膜的凝胶率先迅速的上升，然后维持的一定的值，不再变化，由此可以判定掺杂了烷基化产物(ME-RES)的UV光固化体系最佳的光照时间在150s左右。
从图9(b)中可以看出，随着ME-RES添加量的增加，固化膜的拉伸强度和断裂伸长率先增加后减小，当ME-RES的添加为5％时，成膜拉伸强度最大，达28.5Mpa；当ME-RES的添加量为30％时，成膜的断裂伸长率最大，高达23.1％。综合性能考虑，漆酚类似物的适宜添加量范围为5～10％。
图10为不同活性单体(HEMA:HDDA)配比下光固化膜的凝胶率随光照时间的变化曲线(a)和应力-应变曲线图(b)。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种紫外光/无机酸协同催化制备桐油烷基化衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将桐油与NaOH/甲醇混合溶液在70℃条件下混合反应，反应结束后，调节体系pH为中性，静置分层，将上层液体分离纯化得到桐酸甲酯；
(2)将间苯二酚与所述桐酸甲酯在溶剂中混合溶解，加入硫酸为催化剂，在紫外光照射下，搅拌反应，分离纯化得到所述桐油烷基化衍生物；
所述桐酸甲酯的结构式为：
CH3-OOC-(CH2)7-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)3-CH3；
所述桐油烷基化衍生物的结构式为：
Figure FDA0003508649640000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中混合反应的时间为1h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NaOH/甲醇混合溶液中，甲醇与桐油的质量比为6:1，NaOH为桐油质量的1％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间苯二酚与所述桐酸甲酯的摩尔比为1-4:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸的质量浓度为80-90％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外光的功率为100-1000W。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌反应的时间为8-10min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙醇。
9.一种桐油烷基化衍生物，其特征在于，具有如下所示的结构：
Figure FDA0003508649640000021
10.如权利要求9所述的桐油烷基化衍生物在木漆制备领域中的应用。
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