CN108689853B - 一种植物油基多官能uv固化活性单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于UV固化材料领域，涉及一种植物油基多官能UV固化活性单体及其制备方法和应用。本发明将植物油不饱和脂肪酸和马来酸酐的D‑A反应产物与丙烯酸酯进行接枝反应合成较大分子量的活性单体，在保持丙烯酸酯类物质高光聚合活性的基础上，既降低了丙烯酸酯的挥发度，又成功将植物油引入了UV固化材料体系，提高了其附加值，减少了化石资源用量。本发明所制备的植物油基多官能UV固化活性单体具有较低的粘度，较高的UV固化活性，在1～10min内即可快速固化成膜，固化膜具有良好的综合性能，能够满足UV固化材料的应用要求。本发明还提供了植物油基多官能UV固化活性单体在UV固化涂料、油墨、胶黏剂及3D打印领域中的应用。
Description
技术领域
本发明属于UV固化材料领域，特别涉及一种植物油基多官能UV固化活性单体及其制备方法和应用。
背景技术
来源于传统化石资源路线的丙烯酸酯类物质因具有极高的紫外光聚合活性，在几分钟甚至几秒内即可快速固化成膜，因此传统UV固化材料体系主要是以丙烯酸酯等为活性单体。但是丙烯酸酯类物质大多较易挥发、气味及刺激性较大、且易燃易爆，因此其大量使用会导致VOC排放量超标，并且会对操作者的身体产生一定的危害。另外，目前乙烯基酯树脂存在的抗冲击性能差、户外耐候性差、需要添加苯乙烯等缺点。因此有必要对现有的乙烯基酯树脂材料进行改进。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种植物油基多官能UV固化活性单体的制备方法。本发明方法是将油脂天然产物与丙烯酸酯有机结合起来，制备刚性结构相结合的乙烯基酯树脂。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的植物油基多官能UV固化活性单体。
本发明再一目的在于提供上述植物油基多官能UV固化活性单体在UV固化材料领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种植物油基多官能UV固化活性单体，其结构通式如下：
其中，R1为C1～C4直连或支链烷基；l＝7，n＝0或1，0＜m+s＜4，t＝2，4或5；R2＝
R3＝
一种植物油基多官能UV固化活性单体的制备方法，包括以下步骤：
按质量份数计，将25～30份植物油D-A反应产物加入阻聚剂后搅拌均匀，加热至55～65℃后添加催化剂，继续升温至75～85℃加入20～30份季戊四醇三丙烯酸酯，升温到100～120℃下搅拌反应3～5h；降低温度至50～70℃后继续加入阻聚剂和催化剂，保温15～20min，然后加热到70～90℃后加入10～15份丙烯酸缩水甘油酯，继续加热到90～110℃搅拌反应3～5h，经纯化处理后得到所述植物油基多官能UV固化活性单体。
所述的植物油D-A反应产物在公开号为CN106565651A的中国发明专利申请中公开，制备方法及结构式见其说明书。
所述的植物油D-A反应产物制备中所用的植物油主要涉及桐油、花生油、芝麻油、大豆油、腰果壳油、亚麻油、蓖麻油等。在我国这些植物油脂资源丰富，由这些植物油脂开发出的衍生物被广泛应用于高分子材料的生产当中，目前主要应用于涂料、油墨、聚氨酯等材料以及精细化工产品，较好的替代了石油化工产品，具有研究的重要的经济与科学价值。本发明将植物油链段(即所述的植物油D-A反应产物)与丙烯酸酯进行接枝反应合成较大分子量的活性单体，在保持丙烯酸酯类物质高光聚合活性的基础上，既可以降低丙烯酸酯的挥发度，又可以将植物油引入UV固化材料体系，部分取代化石资源路线的原材料，缓解资源危机。
所述的阻聚剂优选为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的一种，所述阻聚剂的用量阻聚量即可，如对苯二酚0.5～1.5wt.％。
所述的催化剂优选为液体催化剂N,N-二甲基乙醇胺，或者是固体催化剂对甲苯磺酸；催化剂的量优选为植物油D-A反应产物、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯的总质量的1.0～2.5wt.％；所述植物油D-A反应产物、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比优选为1:(1～1.1):(1～1.1)。
所述纯化处理包括以下步骤：将反应结束后的反应液用饱和食盐水洗，有机溶剂萃取，去离子水洗，最后旋转蒸馏得到植物油基多官能UV固化活性单体。
所述的萃取有机溶剂可为二氯甲烷、醋酸丁酯中的至少一种。
本发明所制备的植物油基多官能UV固化活性单体具有较低的粘度，较高的UV固化活性，在1～10min内即可快速固化成膜，固化膜具有较高的强度，能够满足UV固化材料的应用要求。
本发明还提供了所制备的植物油基多官能UV固化活性单体在UV固化涂料、油墨、胶黏剂及3D打印等UV固化材料领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明将天然可再生资源植物油引入光固化材料体系，合成了一种植物油基UV固化活性单体，取代了传统的石化来源的多官能度的UV固化单体，为天然材料开辟了新的应用领域，提高了其使用价值，缓解了石油化工的压力。
(2)本发明将植物油链段与丙烯酸酯进行接枝反应合成较大分子量的活性单体，在保持丙烯酸酯类物质高光聚合活性的基础上，既降低了丙烯酸酯的挥发度，又成功将植物油引入了UV固化材料体系，提高了其附加值。
(3)本发明所制备的植物油基多官能UV固化活性单体中植物油的利用率达到了35％以上，并且由于合成的乙烯基酯树脂中脂肪环的存在，以及较高的交联密度，所以制得的固化膜具有较高的强度。
附图说明
图1为实施例1所制备的UV固化活性单体的FT-IR谱图，其中(a)、(b)、(c)分别为原料桐酸甲酯D-A反应产物(MEMAA)、MEMAA与季戊四醇三丙烯酸酯反应的中间产物(MEMAA-PETA)以及桐油基多官能UV固化活性单体(MEMAA-PETA-GMA)的红外光谱图。
图2为实施例1所制备的UV固化活性单体的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
下列实施例中涉及的桐酸甲酯D-A反应产物、亚油酸甲酯D-A反应产物、蓖麻油酸乙酯D-A反应产物、亚麻酸乙酯D-A反应产物、桐酸乙酯D-A反应产物、大豆油酸酯D-A反应产物、亚麻油酸酯D-A反应产物按照公开号为CN106565651A的中国发明专利申请中的方法制备。实施例中涉及的其他物料均可从商业渠道获得。
实施例1：桐油基多官能UV固化活性单体的合成
称取30g的桐酸甲酯D-A反应产物于三口烧瓶中，并加入0.275g对苯二酚，置于油浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为200r/min。升温至60℃，称取0.825g N,N-二甲基乙醇胺，充分搅拌均匀，升温至80℃，然后将23g季戊四醇三丙烯酸酯缓慢滴入三口烧瓶中，5min内滴完，继续升温至120℃，至反应4h后红外光谱上1849和1778cm-1处酸酐吸收峰消失为止。
降温至60℃，加入0.320g对苯二酚、0.320g N,N-二甲基乙醇胺，保温20min后温度升至80℃加入11g丙烯酸缩水甘油酯，继续升温至100℃继续反应4h，直至反应的体系酸值低于3mgKOH/g，反应结束后，使用10wt.％的碳酸钠溶液将其pH调至7.0，然后转移至分液漏斗用饱和食盐水洗静置分层并分去下层。然后用二氯甲烷溶解产物，然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层，继续用水重复洗涤5次。最后加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到桐油基多官能UV固化活性单体。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪测试样品，结果见图1，图1中的(a)、(b)、(c)分别为原料桐酸甲酯D-A反应产物(MEMAA)、MEMAA与季戊四醇三丙烯酸酯反应的中间产物(MEMAA-PETA)以及桐油基多官能UV固化活性单体(MEMAA-PETA-GMA)的红外光谱图。从FTIR谱图中可以看出(a)、(b)、(c)中均具有在2928cm-1、2855cm-1的特征峰，其分别为-CH2-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，与(a)相比，可发现(b)中在1849cm-1和1778cm-1处明显发现五元环状酸酐的特征吸收峰消失了，说明季戊四醇三丙烯酸酯与D-A产物中的酸酐键发生了反应，使得酸酐结构消失；又与(a)相比，(b)中在2450～3450cm-1之间出现了羧基中羟基上的氢键缔合吸收峰，氢键缔合作用使得羟基吸收峰变宽，并且与甲基和亚甲基的吸收峰重叠，所以形成一个宽的吸收带；与(a)相比，(b)中在1732cm-1处的吸收峰变强了说明季戊四醇三丙烯酸酯的羟基与酸酐形成了新的酯基使得吸收峰加强了，而1635cm-1处出现的吸收峰为季戊四醇三丙烯酸酯上的C＝C双键吸收峰，同时809cm-1处出现的吸收峰也是季戊四醇三丙烯酸酯上的C＝C双键上面的C-H键吸收峰。而(b)与(c)相比，(c)在2450～3450cm-1之间宽峰消失了，并且在3520cm-1处出现了醇O-H键吸收峰，也是说明丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团与(b)中的羧基发生酯化反应，同时在809cm-1和1732cm-1处出现的吸收峰变强，进一步说丙烯酸缩水甘油酯与(b)的羧基发生反应。通过以上红外光光谱图证明成功合成了目标结构的桐油基多官能UV固化活性单体。
以瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试样品，结果见图2。图2中桐油基多官能UV固化活性单体核磁氢谱图，如图所示，6.42ppm、6.13ppm、5.61ppm、5.11ppm分别对应丙烯酸季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯C＝C双键上的H原子，3.68对应与-OH相连的H原子，这几处峰的出现都证实了桐酸甲酯D-A反应产物与丙烯酸缩水甘油酯和季戊四醇三丙烯酸酯发生了反应。通过以上核磁氢谱图证明成功合成了桐油基多官能UV固化活性单体。
实施例2：亚麻油酸酯基多官能UV光固化活性单体
称取25g的亚麻油酸酯D-A反应产物于三口烧瓶中，并加入0.225g对苯二酚，置于水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为300r/min。升温至60℃，称取0.775g N,N-二甲基乙醇胺，充分搅拌均匀，升温至80℃，然后将20g季戊四醇三丙烯酸酯缓慢滴入三口烧瓶中，5min内滴完，继续升温至120℃，至反应4h后红外光谱上1849和1778cm-1处酸酐吸收峰消失为止。
降温至60℃，加入0.270g对苯二酚、0.270g N,N-二甲基乙醇胺，保温15min后温度升至80℃加入10g丙烯酸缩水甘油酯，继续升温至100℃继续反应4h，直至反应的体系酸值低于3mgKOH/g，反应结束后，使用10wt.％的碳酸钠溶液将其pH调至7.0，然后转移至分液漏斗用饱和食盐水洗静置分层并分去下层。然后用二氯甲烷溶解产物，然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层，继续用水重复洗涤5次。最后加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到亚麻油基多官能UV固化活性单体。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例3：大豆油酸酯基多官能UV光固化活性单体
称取30g的大豆油酸酯D-A反应产物于三口烧瓶中，并加入0.275g对甲氧基苯酚，置于油浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为200r/min。升温至60℃，称取0.875g对甲苯磺酸，充分搅拌均匀，升温至80℃，然后将23g季戊四醇三丙烯酸酯缓慢滴入三口烧瓶中，5min内滴完，继续升温至115℃，至反应4h后红外光谱上1849和1778cm-1处酸酐吸收峰消失为止。
降温至60℃，加入0.320g对甲氧基苯酚、0.320g对甲苯磺酸，保温20min后温度升至80℃加入11g丙烯酸缩水甘油酯，继续升温至110℃继续反应4h，直至反应的体系酸值低于3mgKOH/g，反应结束后，使用10wt.％的碳酸钠溶液将其pH调至7.0，然后转移至分液漏斗用饱和食盐水洗静置分层并分去下层。然后用二氯甲烷溶解产物，然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层，继续用水重复洗涤5次。最后加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到大豆油基多官能UV固化活性单体。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例4：桐酸乙酯基多官能UV光固化活性单体
称取25g的桐酸乙酯D-A反应产物于三口烧瓶中，并加入0.225g对甲氧基苯酚，置于水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为300r/min。升温至60℃，称取0.725g N,N-二甲基乙醇胺，充分搅拌均匀，升温至80℃，然后将20g季戊四醇三丙烯酸酯缓慢滴入三口烧瓶中，5min内滴完，继续升温至110℃，至反应4h后红外光谱上1849和1778cm-1处酸酐吸收峰消失为止。
降温至60℃，加入0.270g对甲氧基苯酚、0.270g N,N-二甲基乙醇胺，保温20min后温度升至80℃加入10g丙烯酸缩水甘油酯，继续升温至100℃继续反应4h，直至反应的体系酸值低于3mgKOH/g，反应结束后，使用10wt.％的碳酸钠溶液将其pH调至7.0，然后转移至分液漏斗用饱和食盐水洗静置分层并分去下层。然后用二氯甲烷溶解产物，然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层，继续用水重复洗涤5次。最后加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到桐油基多官能UV固化活性单体。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例5：亚麻酸乙酯基多官能UV光固化活性单体
称取30g的亚麻酸乙酯D-A反应产物于三口烧瓶中，并加入0.260g对苯二酚，置于水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为300r/min。升温至60℃，称取0.780g对甲苯磺酸，充分搅拌均匀，升温至80℃，然后将22g季戊四醇三丙烯酸酯缓慢滴入三口烧瓶中，5min内滴完，继续升温至110℃，至反应4h后红外光谱上1849和1778cm-1处酸酐吸收峰消失为止。
降温至60℃，加入0.313g对苯二酚、0.313g对甲苯磺酸，保温15min后温度升至80℃加入11g丙烯酸缩水甘油酯，继续升温至100℃继续反应5h，直至反应的体系酸值低于3mgKOH/g，反应结束后，使用10wt.％的碳酸钠溶液将其pH调至7.0，然后转移至分液漏斗用饱和食盐水洗静置分层并分去下层。然后用二氯甲烷溶解产物，然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层，继续用水重复洗涤5次。最后加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到亚麻油基多官能UV固化活性单体。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例6：亚油酸甲酯基多官能UV光固化活性单体
称取25g的亚油酸甲酯D-A反应产物于三口烧瓶中，并加入0.225g对苯二酚，置于水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为200r/min。升温至60℃，称取0.875g N,N-二甲基乙醇胺，充分搅拌均匀，升温至80℃，然后将20g季戊四醇三丙烯酸酯缓慢滴入三口烧瓶中，5min内滴完，继续升温至115℃，至反应5h后红外光谱上1849和1778cm-1处酸酐吸收峰消失为止。
降温至60℃，加入0.270g对苯二酚、0.870g N,N-二甲基乙醇胺，保温15min后温度升至80℃加入10g丙烯酸缩水甘油酯，继续升温至100℃继续反应5h，直至反应的体系酸值低于3mgKOH/g，反应结束后，使用10wt.％的碳酸钠溶液将其pH调至7.0，然后转移至分液漏斗用饱和食盐水洗静置分层并分去下层。然后用二氯甲烷溶解产物，然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层，继续用水重复洗涤5次。最后加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到亚麻油基多官能UV固化活性单体。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例7：蓖麻油酸乙酯基多官能UV光固化活性单体
称取25g的蓖麻油酸乙酯D-A反应产物于三口烧瓶中，并加入0.215g对苯二酚，置于水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为400r/min。升温至60℃，称取0.645g对甲苯磺酸，充分搅拌均匀，升温至80℃，然后将20g季戊四醇三丙烯酸酯缓慢滴入三口烧瓶中，5min内滴完，继续升温至120℃，至反应5h后红外光谱上1849和1778cm-1处酸酐吸收峰消失为止。
降温至60℃，加入0.255g对甲氧基苯酚、0.255g对甲苯磺酸，保温20min后温度升至80℃加入10g丙烯酸缩水甘油酯，继续升温至100℃继续反应5h，直至反应的体系酸值低于3mgKOH/g，反应结束后，使用10wt.％的碳酸钠溶液将其pH调至7.0，然后转移至分液漏斗用饱和食盐水洗静置分层并分去下层。然后用二氯甲烷溶解产物，然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层，继续用水重复洗涤5次。最后加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到蓖麻油基多官能UV固化活性单体。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
植物油基多官能UV固化活性单体及其固化膜性能测试实施例
粘度采用旋转粘度计进行测试，分子量和分子中植物油占比根据活性单体的分子式进行计算，其中分子中植物油占比计算方法为将分子中来源于植物油的所有原子的相对原子质量的总和除以产物的分子量得到的百分比。将各实施例所制备植物油基多官能UV固化活性单体与自制的三官能活性单体按照质量比7:3进行混合，添加光引发剂1173，然后将其均匀的涂抹在聚四氟乙烯板表面，在紫外光波长为245～405nm的紫外灯下经UV固化3～5min，测试其固化膜的相关性能。表干时间测试根据GB1728-79，将固化膜用200g干燥砝码压上一片滤纸，一定时间后移去砝码，翻转固化膜，滤纸能自由掉下，即认为表干。铅笔硬度测试方法参考标准ASTM D3363-2005《铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法》。热稳定性分析(热损失Tmax分析)，采用日本Shimadzu公司DTG-60型热重分析仪对树脂进行测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚。记录各实施例质量损失达5％时的热降解温度。储能模量测试采用动态热机械分析(DMA)，在Netzsch DMA 242C动态力学分析中以1Hz的膜张力模式进行，所有样品的尺寸均为20mm×6mm×0.5mm，加热速率为3℃/min，-80～150℃。膜的玻璃化转变温度(Tg)由DMA测试曲线的tanδ曲线的峰产生。
表1各实施例产物综合性能测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种植物油基多官能UV固化活性单体，其特征在于，其结构式分别如下：
2.权利要求1所述的植物油基多官能UV固化活性单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按质量份数计，将25～30份植物油D-A反应产物加入阻聚剂后搅拌均匀，加热至55～65℃后添加催化剂，继续升温至75～85℃加入20～30份季戊四醇三丙烯酸酯，升温到100～120℃下搅拌反应3～5h；降低温度至50～70℃后继续加入阻聚剂和催化剂，保温15～20min，然后加热到70～90℃后加入10～15份丙烯酸缩水甘油酯，继续加热到90～110℃搅拌反应3～5h，经纯化处理后得到所述植物油基多官能UV固化活性单体；
所述植物油D-A反应产物为
3.根据权利要求2所述的植物油基多官能UV固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述植物油D-A反应产物、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:(1～1.1):(1～1.1)。
4.根据权利要求2所述的植物油基多官能UV固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚中的一种。
5.根据权利要求2所述的植物油基多官能UV固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为液体催化剂N,N-二甲基乙醇胺，或者是固体催化剂对甲苯磺酸；催化剂的量为植物油D-A反应产物、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯的总质量的1.0～2.5wt.％。
6.根据权利要求2所述的植物油基多官能UV固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述纯化处理包括以下步骤：将反应结束后的反应液用饱和食盐水洗，有机溶剂萃取，去离子水洗，最后旋转蒸馏得到植物油基多官能UV固化活性单体。
7.根据权利要求6所述的植物油基多官能UV固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述的萃取有机溶剂为二氯甲烷、醋酸丁酯中的至少一种。
8.权利要求1所述的植物油基多官能UV固化活性单体在UV固化涂料、油墨、胶黏剂及3D打印领域中的应用。
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