CN109306037B - 一种水性丙烯酸改性醇酸树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法，它由22‑24％干性或半干性植物油酸、14‑15％带侧链三元醇、13‑14％苯酐、0.05‑0.15％减色剂、1‑3％回流二甲苯、0.7‑1％顺丁烯二酸酐，2.5‑2.7％偏苯三酸酐、4‑5％甲基丙烯酸甲酯、6‑8％苯乙烯、1‑2％丙烯酸丁酯、0.5‑1％引发剂、28‑29％丙二醇甲醚的原料制成。本发明采用以上优选原料组合得到水性丙烯酸改性醇酸树脂，不但环保性好、毒性低，且保持有优异的光泽度、附着力和硬度等综合性能，取得了非常好的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂，具体涉及一种环保低毒，光泽、附着力、硬度等性能优越的水性丙烯酸改性醇酸树脂，属于高分子材料技术领域。
背景技术
丙烯酸改性醇酸树脂，既有自干醇酸树脂丰满度好、油漆易刷涂、对颜料润湿性好等优点，同时还具有丙烯酸树脂的干性快、硬度高、保光保色性好等优点，是户外防腐漆的首先树脂。但随着人们环保意识的加强和国家对涂料VOC(挥发性有机物)的控制，丙烯酸改性醇酸树脂水性化势在必行。
目前虽然有水性丙烯酸改性树脂研发出来，但是目前的水性丙烯酸改性树脂在光泽度、丰满度和耐水性方便均比油性丙烯酸改性醇酸树脂差些。
其次，现有技术的水性丙烯酸改性树脂采用乙二醇单丁醚做助溶剂，因为乙二醇单丁醚有很强的稀释能力和较好的水溶性。但是乙二醇单丁醚会对人的肝肾造成损坏，还可能对动物的生殖系统损害毒性较大。
因此，本发明在现有技术的基础之上，通过大量实验筛选，研发出一种环保性好，毒性低，光泽度、附着力、硬度等综合性能优的水性丙烯酸改性醇酸树脂。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种组份配比科学合理，环保性好，毒性低，光泽度、附着力、硬度等综合性能优的水性丙烯酸改性醇酸树脂。本发明另一个目的是提供该水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种水性丙烯酸改性醇酸树脂，它由下列重量百分比的原料制成：22-24％干性或半干性植物油酸、14-15％带侧链三元醇、13-14％苯酐、0.05-0.15％减色剂、1-3％回流二甲苯、0.7-1％顺丁烯二酸酐，2.5-2.7％偏苯三酸酐、4-5％甲基丙烯酸甲酯、6-8％苯乙烯、1-2％丙烯酸丁酯、0.5-1％引发剂、28-29％丙二醇甲醚。
作为优选方案，以上所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂，所述干性或半干性植物油酸为豆油脂肪酸、米糠油酸、妥尔油酸、葵花油酸、棉油脂肪酸、亚麻油脂肪酸中的一种或几种混合物。
作为优选方案，以上所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于，所述的带侧链三元醇为三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷中的一种或两种混合物。
作为优选方案，以上所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂，所述的减色剂为次磷酸或亚磷酸三苯酯中至少一种或它们混合物。
作为优选方案，以上所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
一种水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比将干性或半干性植物油酸、带侧链三元醇、苯酐、减色剂、回流二甲苯投入反应釜中，然后升温至170～180℃保温2～3小时，用2-3小时从170～180℃升温至220℃-230℃，然后在220℃-230℃回流酯化，回流2～3小时后开始取样测酸值，当酸值≤12mgKOH/g(固)时，开始抽真空，将回流二甲苯抽出，抽真空1小时后取样测酸值，当酸值≤6mgKOH/g(固)时合格；
(2)酸值合格后，停止抽真空，并泄压降温到168～170℃，按重量百分比向反应釜投入顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，然后在165-170℃之间反应；反应30～50分钟后开始中控取样测酸值，当酸值合格后，28mgKOH/g-33mgKOH/g(固)时，开始冷却降温到130～140℃；
(3)然后按重量百分比将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、引发剂混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A投入到反应釜中，在120℃～130℃之间保温20～30分钟，然后按重量百分比加入一半的丙二醇甲醚，继续在120℃-130℃之间保温1～2小时；开始取样测粘度(树脂：丙二醇甲醚＝85：15)，当粘度在70-120秒(25度格式管)为合格；粘度合格后，兑入剩下一半的丙二醇甲醚；得到水性丙烯酸改性醇酸树脂，固含：70±1％。
作为优选方案，以上所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比将干性或半干性植物油酸、带侧链三元醇、苯酐、减色剂、回流二甲苯投入反应釜中，然后升温至180℃保温3小时，用2-3小时从180℃升温至220℃，然后在220℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值，当酸值≤12mgKOH/g(固)时，开始抽真空，将回流二甲苯抽出，抽真空1小时后取样测酸值，当酸值≤6mgKOH/g(固)时合格；
(2)酸值合格后，停止抽真空，并泄压降温到168℃，按重量百分比向反应釜投入顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，然后在165-170℃之间反应；反应30分钟后开始中控取样测酸值，当酸值合格后，28mgKOH/g-33mgKOH/g(固)时，开始冷却降温到130℃；
(3)然后按重量百分比将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、引发剂混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A投入到反应釜中，在120℃～130℃之间保温20分钟，然后按重量百分比加入一半的丙二醇甲醚，继续在120℃-130℃之间保温2小时；开始取样测粘度(树脂：丙二醇甲醚＝85：15)，当粘度在70-120秒(25度格式管)为合格；粘度合格后，兑入剩下一半的丙二醇甲醚；得到水性丙烯酸改性醇酸树脂。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料配比组成和最佳的用量比。本发明实验筛选发现：本发明醇酸树脂采用苯酐，而不是采用耐水性较好的间苯二甲酸，苯酐容易酯化反应，且最后合成的树脂粘度比用间苯的小，从而有利于用丙二醇甲醚做溶剂。
本发明通过筛选没有用季戊四醇这类四元醇来提高树脂的交联密度，而用带侧链的三元醇三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷和较短的油度(醇酸部分油长45％)配合来达到较高的交联密度。这种原料的组合使用，带侧链的三元醇由于空间位阻作用，保护酯键；其次，带侧链的三元醇在酯化反应时比季戊四醇要平稳，做出来树脂的分子量较均匀。有利于下一步会更好和偏苯三酸酐反应，本发明在大量的小试后，发现第一步如果用间苯和季戊四醇，下一步偏酐的三个活性基团很难和醇酸树脂在165-170度之间接上两个活性基团，根据最终酸值确定，只能接上1-1.5个羧基。因此本发明优选苯酐和带侧链的三元醇进行反应。
在第二步中，添加顺丁烯二酸酐是提供和丙烯酸单体聚合的双键，同时顺丁烯二酸酐和醇酸树脂上羟基在165-170度之间反应后，每个分子留下一个羧基供制漆时加胺成盐。加偏苯三酸酐，设计酸值28mgKOH/g-33mgKOH/g(固)之间，这样可实现偏苯三酸酐三个活性基团接两个到醇酸树脂上，每个分子留下一个羧基供制漆时加胺成盐。这样偏苯三酸酐起到一个二元酸的作用，对醇酸树脂进行二次低温扩链，比高温反应更加平稳可控，树脂分子量得到增加且粘度不会增加很多，可取得非常好的技术效果！
另外在单体选择上，本发明选用苯乙烯占单体的一半，借助苯乙烯的耐水性，甲基丙烯酸甲酯提供保光保色性，丙烯酸丁酯提供丰满度和鲜映性。
本发明在工艺上在第一步酯化采用回流工艺而不用熔融工艺，目的是防止三元醇和苯酐升华，在酯化结束前，采用抽真空工艺，目的是把带水回流溶剂二甲苯抽出，且把反应中生成的小分子抽出，提高树脂耐水性。
在现有的文献记载得知，合成第三步加混合单体A时，都是采用滴加方式。在本发明筛选实验发现，如果采用滴加方式，成品固含达不到设计的70％，且树脂不清澈透明，有乳光。在本发明中，采用了直接一次性加入的工艺，成品固含达70％以上，且树脂清澈透明。采用现有的滴加的方式，由于苯乙烯量太多，苯乙烯和顺丁烯二酸酐的双键难聚合，苯乙烯自聚产生的现象。把混合单体A一次性加入，反应剧烈，苯乙烯自聚趋势小，且混合单体A只占树脂总量的20％左右，反应放出的热量不会导致整个体系剧烈升温。
本发明所制得的水性丙烯酸改性醇酸树脂，分子量均匀，容易被丙二醇甲醚稀释，在制漆时加适当的胺中和后，可以直接加水施工，环保低毒，漆膜干性、硬度、光泽和耐水性等常规物理性能和油性丙烯酸树脂无差别，取得了非常好的技术效果！
具体实施方式
实施例1
1、一种水性丙烯酸改性醇酸树脂，它由下列重量百分比的原料制成：22％豆油脂肪酸、14％三羟甲基丙烷、13％苯酐、0.05％次磷酸、1％回流二甲苯、0.7％顺丁烯二酸酐，2.5％偏苯三酸酐、4％甲基丙烯酸甲酯、6％苯乙烯、1％丙烯酸丁酯、0.5％引发剂过氧化二苯甲酰、28％丙二醇甲醚。
2、水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比将22％豆油脂肪酸、14％三羟甲基丙烷、13％苯酐、0.05％次磷酸、1％回流二甲苯投入反应釜中，然后升温至180℃保温3小时，用2小时从180℃升温至220℃，然后在220℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值，当酸值≤12mgKOH/g(固)时，开始抽真空，将回流二甲苯抽出，抽真空1小时后取样测酸值，当酸值≤6mgKOH/g(固)时合格；
(2)酸值合格后，停止抽真空，并泄压降温到168℃，按重量百分比向反应釜投入0.7％顺丁烯二酸酐和2.5％偏苯三酸酐，然后在165-170℃之间反应；反应30分钟后开始中控取样测酸值，当酸值合格后，28mgKOH/g-33mgKOH/g(固)时，开始冷却降温到130℃；
(3)然后按重量百分比将4％甲基丙烯酸甲酯、6％苯乙烯、1％丙烯酸丁酯、0.5％引发剂过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A投入到反应釜中，在120℃～130℃之间保温20分钟，然后按重量百分比加入14％的丙二醇甲醚，继续在120℃-130℃之间保温2小时；开始取样测粘度(树脂：丙二醇甲醚＝85：15)，当粘度在70-120秒(25度格式管)为合格；粘度合格后，兑入剩下14％的丙二醇甲醚；得到水性丙烯酸改性醇酸树脂。
3、将树脂按照下表1的配方制成单组分油漆。
表1油漆原料组成
然后检检测油漆性能结果如下表2所示：
表2油漆性能检测表
| 检测指标 | 实施例1 |
| 表干时间(min) | 40 |
| 实干(h) | 6 |
| 光泽 | 95 |
| 附着力(划圈法) | 1级 |
| 冲击强度(kg.cm) | 50 |
| 硬度(铅笔划痕) | 2H |
| 耐水性(96H泡水) | 漆膜无变化 |
实施例2
1、一种水性丙烯酸改性醇酸树脂，它由下列重量百分比的原料制成：12％葵花油酸、12％亚麻油脂肪酸、15％三羟甲基乙烷、14％苯酐、0.15％亚磷酸三苯酯、3％回流二甲苯、1％顺丁烯二酸酐，2.7％偏苯三酸酐、5％甲基丙烯酸甲酯、8％苯乙烯、2％丙烯酸丁酯、1％引发剂偶氮二异丁腈、29％丙二醇甲醚。
2、水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比将12％葵花油酸、12％亚麻油脂肪酸、15％三羟甲基乙烷/14％苯酐、0.15％亚磷酸三苯酯、3％回流二甲苯投入反应釜中，然后升温至180℃保温3小时，用2.5小时从180℃升温至220℃，然后在220℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值，当酸值≤12mgKOH/g(固)时，开始抽真空，将回流二甲苯抽出，抽真空1小时后取样测酸值，当酸值≤6mgKOH/g(固)时合格；
(2)酸值合格后，停止抽真空，并泄压降温到168℃，按重量百分比向反应釜投入顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，然后在165-170℃之间反应；反应30分钟后开始中控取样测酸值，当酸值合格后，28mgKOH/g-33mgKOH/g(固)时，开始冷却降温到130℃；
(3)然后按重量百分比将5％甲基丙烯酸甲酯、8％苯乙烯、2％丙烯酸丁酯、1％引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A投入到反应釜中，在130℃之间保温20分钟，然后按重量百分比加入15％的丙二醇甲醚，继续在130℃之间保温2小时；开始取样测粘度(树脂：丙二醇甲醚＝85：15)，当粘度在70-120秒(25度格式管)为合格；粘度合格后，兑入14％的丙二醇甲醚；得到水性丙烯酸改性醇酸树脂。
3、将树脂按照下表3的配方制成单组分油漆。
表3油漆原料组成
然后检检测油漆性能结果如下表4所示：
表4油漆性能检测表
| 检测指标 | 实施例1 |
| 表干时间(min) | 40 |
| 实干(h) | 6 |
| 光泽 | 96 |
| 附着力(划圈法) | 1级 |
| 冲击强度(kg.cm) | 50 |
| 硬度(铅笔划痕) | 2～3H |
| 耐水性(96H泡水) | 漆膜无变化 |
由以上性能检测结果表明，本发明通过大量实验筛选，采用优选原料制备得到的水性丙烯酸改性醇酸树脂和现有技术的相比，环保性非常好，漆膜干性、硬度、光泽和耐水性等性能也非常优越，取得了非常好的技术效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种水性丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于，它由下列重量百分比的原料制成：22-24%干性或半干性植物油酸、14-15%带侧链三元醇、13-14%苯酐、0.05-0.15%减色剂、1-3%回流二甲苯、0.7-1%顺丁烯二酸酐，2.5-2.7%偏苯三酸酐、4-5%甲基丙烯酸甲酯、6-8%苯乙烯、1-2%丙烯酸丁酯、0.5-1%引发剂、28-29%丙二醇甲醚；
所述干性或半干性植物油酸为豆油脂肪酸、米糠油酸、妥尔油酸、葵花油酸、棉油脂肪酸、亚麻油脂肪酸中的一种或几种混合物；
所述的带侧链三元醇为三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷中的一种或两种混合物；
所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈；
所述的减色剂为次磷酸或亚磷酸三苯酯中至少一种或它们混合物。
2.权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量百分比将干性或半干性植物油酸、带侧链三元醇、苯酐、减色剂、回流二甲苯投入反应釜中，然后升温至170~180℃保温2~3小时，用2-3小时从170~180℃升温至220℃-230℃，然后在220℃-230℃回流酯化，回流2~3小时后开始取样测酸值，以固含量计，当酸值≤12mgKOH/g时，开始抽真空，将回流二甲苯抽出，抽真空1小时后取样测酸值，以固含量计，当酸值≤6mgKOH/g时合格；
（2）酸值合格后，停止抽真空，并泄压降温到168~170℃，按重量百分比向反应釜投入顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，然后在165-170℃之间反应；反应30~50分钟后开始中控取样测酸值，当酸值合格后，以固含量计28mgKOH/g~33mgKOH/g时，开始冷却降温到130~140℃；
（3）然后按重量百分比将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、引发剂混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A投入到反应釜中，在120℃~130℃之间保温20~30分钟，然后按重量百分比加入一半的丙二醇甲醚，继续在120℃-130℃之间保温1~2小时；开始取样测粘度，树脂：丙二醇甲醚=85：15，当25度格式管测粘度在70-120秒为合格；粘度合格后，兑入剩下一半的丙二醇甲醚；得到水性丙烯酸改性醇酸树脂，固含：70±1%。
3.根据权利要求2所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量百分比将干性或半干性植物油酸、带侧链三元醇、苯酐、减色剂、回流二甲苯投入反应釜中，然后升温至180℃保温3小时，用2-3小时从180℃升温至220℃，然后在220℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值，以固含量计，当酸值≤12mgKOH/g时，开始抽真空，将回流二甲苯抽出，抽真空1小时后取样测酸值，以固含量计，当酸值≤6mgKOH/g时合格；
（2）酸值合格后，停止抽真空，并泄压降温到168℃，按重量百分比向反应釜投入顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，然后在165-170℃之间反应；反应30分钟后开始中控取样测酸值，当酸值合格后，以固含量计28mgKOH/g-33mgKOH/g时，开始冷却降温到130℃；
（3）然后按重量百分比将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、引发剂混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A投入到反应釜中，在120℃~130℃之间保温20分钟，然后按重量百分比加入一半的丙二醇甲醚，继续在120℃-130℃之间保温2小时；开始取样测粘度，树脂：丙二醇甲醚=85：15，当25度格式管测粘度在70-120秒为合格；粘度合格后，兑入剩下一半的丙二醇甲醚；得到水性丙烯酸改性醇酸树脂。
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