CN113980244A - 一种低成本环氧酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本环氧酯树脂及其制备方法，它是由质量比为21‑23％干性或半干性植物油酸、13‑15％的E‑12环氧树脂、6‑8％单季戊四醇、3‑5％的苯甲酸、5‑7％苯酐、0.02‑0.04％的氧化锌、2‑3％的回流二甲苯和46‑48％的有机溶剂制成。本发明制备得到的环氧酯树脂相比现有技术具有更优的价格优势，并且柔韧性、耐冲击强度、硬度和耐盐水腐蚀性能相当，可解决现有原材料不足的缺点，具有更好的经济应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本环氧酯树脂及其制备方法。
背景技术
普通的环氧酯树脂，主要是植物油酸和环氧树脂在碱性催化剂的环境下酯化反应制得而成。虽然文献上都讲在酯化反应是要杜绝脂肪酸的双键聚合反应，事实上如果完全杜绝双键聚合反应，树脂的分子量和粘度很难做大。市面上销售的环氧酯树脂一般固含50％，粘度100-200秒/25℃(涂4杯)，基本上在生产过程中，都会刻意的让一部分双键聚合，这样才能达到这样的粘度，如没有双键聚合反应，环氧酯的分子量和粘度都会非常小，在实际使用中，干性差，颜料容易沉淀。所以传统的性能较好环氧酯使用的的脂肪酸基本是亚麻油酸和桐油酸的混合物，在反应中双键可以部分聚合。在专利CN101717490B和CN104211908A中用到松香，松香里没有容易聚合的双键，所以都加入一定量的扩链剂，才能反应生成可以使用的环氧酯。
还有传统的环氧酯中环氧树脂的含量占环氧酯固体量的50％左右，而且环氧树脂、亚麻油酸和桐油酸近年以来价格一直居于高位，传统环氧酯的成本高，限制了它的广泛使用。
在专利CN200410014606.7中，虽然达到了一个比较好的技术效果，桐油的含量15-30％，环氧树脂的含量40-55％，成本依旧很高。
环氧酯树脂在普通防腐漆领域用量很大，所以有必要研发出低成本且性能不降低的一只环氧酯树脂。
发明内容
本发明目的是提供一种综合性能优良并且制备成本低的环氧酯树脂及其制备方法。
技术方案：本发明所述一种低成本环氧酯树脂，由质量比为21-23％干性或半干性植物油酸、13-15％的E-12环氧树脂、6-8％单季戊四醇、3-5％的苯甲酸、5-7％苯酐、0.02-0.04％的氧化锌、2-3％的回流二甲苯、46-48％有机溶剂组成。
作为优选方案，以上所述的一种低成本环氧酯树脂，所述干性或半干性植物油酸为碘值在100-130的十八碳烯酸中的一种或几种混合物。
作为优选方案，以上所述的一种低成本环氧酯树脂，所述干性或半干性植物油酸为豆油脂肪酸、米糠油酸、菜籽油酸或葵花油酸，
作为优选方案，以上所述的一种低成本环氧酯树脂，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或几种混合物。
本发明所述的低成本环氧酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将质量比为21-23％干性或半干性植物油酸、13-15％的E-12环氧树脂、6-8％单季戊四醇、3-5％的苯甲酸、0.02-0.04％的氧化锌、2-3％的回流二甲苯投入反应釜中，升温至160～180℃保温，然后再升温至210℃，然后在210℃-230℃回流酯化，回流酯化后开始取样测酸值；
2)酸值合格后，立即通氮气降温，当釜温降到160～180℃时，加入质量比5-7％苯酐，再升温至210℃，然后在210℃-230℃回流酯化，回流酯化后开始取样测酸值；
3)酸值和粘度合格后，立即降温，当釜温降到180℃以下时，将质量比46-48％的有机溶剂兑稀，翻入兑稀釜，降温至100℃以下包装。
作为优选方案，本发明所述的低成本环氧酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将质量比为21-23％干性或半干性植物油酸、13-15％的E-12环氧树脂、6-8％单季戊四醇、3-5％的苯甲酸、0.02-0.04％的氧化锌、2-3％的回流二甲苯投入反应釜中，升温至180℃保温3小时，用2-3小时从180℃升温至210℃，210℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值。
2)直至达到酸值小于2(固)，酸值合格后，立即通氮气降温，当釜温降到180℃时，加入5-7％苯酐，用2-3小时将釜温从180℃升温至210℃，210℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值。
3)直至达到酸值小于5(固)，粘度：6-7秒*格式管(二甲苯兑50固含，25℃)。酸值和粘度合格后，立即降温，当釜温降到180℃时，将有机溶剂部分兑稀，翻入兑稀釜，将其他剩余溶剂打入稀釜，降温至100℃以下包装。
本发明在树脂中用碘值100-130的十八碳烯酸，价格比亚麻油酸和桐油酸便宜。还加入了季戊四醇、苯酐和苯甲酸等便宜原料。第一步中，十八碳烯酸、苯甲酸和环氧树脂E-12、季戊四醇进行部分酯化反应，十八碳烯酸和苯甲酸基本全都反应(第一步结束酸值小于2)。第二步中，苯酐和季戊四醇羟基、E-12中的环氧基羟基反应扩链，树脂的分子量和粘度主要在这步增大，达到正常环氧酯的粘度标准。在第二步中，苯酐除了和E-12残留的羟基反应，还和E-12中残留的环氧基反应。所以我们分两步合成，如果采用一步合成，苯酐会优先和E-12剧烈反应，形成胶块，树脂分层，反应无法进行下去，无法实现本发明的技术目的。
本发明中价格便宜的十八碳烯酸双键虽然不能聚合，苯酐在第二步中起到扩链剂作用，使树脂粘度达到正常标准，苯酐在第二步还起到一个环氧固化剂的作用，可增加树脂成膜后的耐盐碱性，本发明添加合适量的苯甲酸的作用是增加树脂的干性和硬度，本发明发现苯甲酸量太多树脂太脆，实干不好，苯甲酸量太少，增加干性不明显。
本发明所制得环氧酯树脂，固含：50±1％，粘度：100-200秒/25℃(涂4杯)和普通环氧酯基本没有区别。具有重要的应用价值。
具体实施例
下面结合具体实施例进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1可举例几个本发明的实施例
1、一种低成本环氧酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将质量比为12％豆油脂肪酸、10％米糠油酸、15％的E-12环氧树脂、7％单季戊四醇、4％的苯甲酸、0.03％的氧化锌、2％的回流二甲苯投入反应釜中，升温至180℃保温3小时，用2小时从180℃升温至210℃，210℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值。
2)直至达到酸值小于2(固)，酸值合格后，立即通氮气降温，当釜温降到180℃时，加入6％苯酐，用2小时将釜温从180℃升温至210℃，210℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值。
3)直至达到酸值小于5(固)，粘度：6-7秒*格式管(二甲苯兑50固含，25℃)后，立即降温，当釜温降到180℃时，将约44％甲苯兑稀，翻入兑稀釜，降温至100℃以下包装。
制备得到的环氧酯树脂的固含：50±1％，粘度：100-200秒/25℃(涂4杯)。
实施例2
1、一种低成本环氧酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将质量比为10％豆油脂肪酸、12％葵花油酸、14％的E-12环氧树脂、8％单季戊四醇、4％的苯甲酸、0.03％的氧化锌、2％的回流二甲苯投入反应釜中，升温至180℃保温3小时，用2小时从180℃升温至210℃，210℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值。
2)直至达到酸值小于2(固)，酸值合格后，立即通氮气降温，当釜温降到180℃时，加入6％苯酐，用2小时将釜温从180℃升温至210℃，210℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值。
3)直至达到酸值小于5(固)，粘度：6-7秒*格式管(二甲苯兑50固含，25℃)后，立即降温，当釜温降到180℃时，将约44％二甲苯兑稀，翻入兑稀釜，降温至100℃以下包装。
制备得到的环氧酯树脂的固含：50±1％，粘度：100-200秒/25℃(涂4杯)。
实施例3
1、一种低成本环氧酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将质量比为12％菜籽脂肪酸、10％豆油酸、15％的E-12环氧树脂、7％单季戊四醇、5％的苯甲酸、0.03％的氧化锌、3％的回流二甲苯投入反应釜中，升温至180℃保温3小时，用2小时从180℃升温至210℃，210℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值。
2)直至达到酸值小于2(固)，酸值合格后，立即通氮气降温，当釜温降到180℃时，加入5％苯酐，用2小时将釜温从180℃升温至210℃，210℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值。
3)直至达到酸值小于5(固)，粘度：6-7秒*格式管(二甲苯兑50固含，25℃)后，立即降温，当釜温降到180℃时，将约43％三甲苯兑稀，翻入兑稀釜，降温至100℃以下包装。
制备得到的环氧酯树脂的固含：50±1％，粘度：100-200秒/25℃(涂4杯)。
对比实施例1
将质量比为18％的亚麻油酸、7％的桐油酸、26％的E-12环氧树脂、0.04％的氧化锌、3％的回流二甲苯投入反应釜中，升温至180℃保温3小时，继续升温至190℃，在190℃-200℃之间回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值和粘度。直至达到酸值小于5(固)，粘度：6-7秒*格式管(二甲苯兑50固含，25℃)。酸值和粘度合格后，将45.96％有机溶剂部分兑稀。得到所要的树脂，固含：50±1％粘度：100-200秒/25℃(涂4杯)。
实施例4色漆检测：
1、按下表进行色漆配方，把所有原料加入砂磨机高速研磨，把细度研磨到35微米以下，按GB/T1727-92的方法，在马口铁板上喷涂，制板，测性能。
| 原料 | 配比 |
| 树脂 | 45 |
| 氧化铁红 | 15 |
| 锌铬黄 | 5 |
| 氧化锌 | 5 |
| 滑石粉 | 10 |
| 催干剂 | 3 |
| 防沉剂 | 1.5 |
| 溶剂 | 15.5 |
| 合计 | 100 |
，
其中树脂分别为本发明实施例1～3、对比实施例1和CN200410014606.7中实施例1制备得到的树脂。
2、色漆检测结果
以上硬度测试方法采用铅笔划痕法，依据标准是GB/T 6739-2006；柔韧性采用轴棒弯曲方法测定，依据标准是GB/T 1731-2020；冲击强度采用漆膜冲击器测定，依据标准是GB/T1732-1993。
由以上性能检测结果表明，本发明制备得到的环氧酯树脂相比现有技术具有更优的价格优势，并且柔韧性、耐冲击强度、硬度和耐盐水腐蚀性能相当，可解决现有原材料不足的缺点，具有更好的经济应用价值。
Claims (6)
1.一种低成本环氧酯树脂，其特征在于：它是由质量比为21-23％干性或半干性植物油酸、13-15％的E-12环氧树脂、6-8％单季戊四醇、3-5％的苯甲酸、5-7％苯酐、0.02-0.04％的氧化锌、2-3％的回流二甲苯和46-48％的有机溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的一种低成本环氧酯树脂，其特征在于，所述干性或半干性植物油酸为碘值在95-140的十八碳烯酸中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求2所述的一种低成本环氧酯树脂，其特征在于，所述干性或半干性植物油酸为豆油脂肪酸、米糠油酸、菜籽油酸或葵花油酸。
4.根据权利要求1所述的一种低成本环氧酯树脂，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或几种混合物。
5.权利要求1～4任一项所述的低成本环氧酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将质量比为21-23％干性或半干性植物油酸、13-15％的E-12环氧树脂、6-8％单季戊四醇、3-5％的苯甲酸、0.02-0.04％的氧化锌、2-3％的回流二甲苯投入反应釜中，升温至160～180℃保温，然后再升温至210℃，然后在210℃-230℃回流酯化，回流酯化后开始取样测酸值；
2)酸值合格后，立即通氮气降温，当釜温降到160～180℃时，加入质量比5-7％苯酐，再升温至210℃，然后在210℃-230℃回流酯化，回流酯化后开始取样测酸值；
3)酸值和粘度合格后，立即降温，当釜温降到180℃以下时，将质量比46-48％的有机溶剂兑稀，翻入兑稀釜，降温至100℃以下包装。
6.根据权利要求5所述的低成本环氧酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将质量比为21-23％干性或半干性植物油酸、13-15％的E-12环氧树脂、6-8％单季戊四醇、3-5％的苯甲酸、0.02-0.04％的氧化锌、2-3％的回流二甲苯投入反应釜中，升温至180℃保温3小时，用2-3小时从180℃升温至210℃，210℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值；
2)直至达到酸值小于2(固)后，立即通氮气降温，当釜温降到180℃时，加入质量比5-7％苯酐，用2-3小时将釜温从180℃升温至210℃，210℃-230℃回流酯化，回流2小时后开始取样测酸值；
3)直至达到酸值小于5(固)，粘度：6-7秒*格式管(二甲苯兑50固含，25℃)；立即降温，当釜温降到180℃时，将质量比46-48％的有机溶剂兑稀，翻入兑稀釜，降温至100℃以下包装。
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| CN202111426218.XA CN113980244A (zh) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 一种低成本环氧酯树脂及其制备方法 |
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| CN114957785A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-08-30 | 卢贤丹 | 一种热稳定抗形变保温板及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN103145965A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-06-12 | 新疆红山涂料有限公司 | 一种自干型环氧改性醇酸树脂的制备方法 |
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