CN112176328A - 一种基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于3,4,5‑三羟基苯甲酸的锈转化剂及其制备方法，包括，3,4,5‑三羟基苯甲酸、三乙醇胺和4‑二甲氨基吡啶；其中，以各原料质量百分比计，所述3,4,5‑三羟基苯甲酸含量为23.5％～25％，所述三乙醇胺含量为68％～72％，所述4‑二甲氨基吡啶含量为3.5％～5％。本发明转化剂通过分子内部基团与铁锈中铁离子发生螯合作用，生成稳定化合物并成膜附着在钢铁表面，铁锈转化效果和封闭性好，在将铁锈转化后还具有良好的防锈性能。

Description

一种基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及到一种基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂及其制备方法。
背景技术
现代生活中，腐蚀生锈造成了大量的资源和能源浪费，每年造成巨额的经济损失和环境污染。随着时代的发展，钢铁的防腐工作越来越引起各方面的重视。钢铁表面在涂覆防护层前，必须进行彻底的除锈处理，除去钢铁表面的浮锈和氧化皮等杂物，保证覆盖层与集体有良好的附着力，否则会由于铁锈的不断膨胀导致漆膜的防腐效果变差。
目前，除锈的方法有很多，比如机械除锈、喷砂、化学除锈等，这些方法可以保证一次性涂装，但存在成本大、耗能多等不足之处，另外大型建筑桥梁、船舶等复杂结构在维修过程中受施工条件限制，难以采用机械除锈的方法，只能人工除锈，施工艰难、费用巨大，在这种情况下，带锈涂料应运而生。而带锈涂料的核心在于锈转化剂的选用。锈转化剂可以与铁锈反应，生成稳定无害的化合物。既可以免除涂装前的处理工序，又能达到很好的除锈效果。如今采用的锈转化剂多是磷酸、单宁酸体系，转化效果较好，但添加量较难控制，过量的余酸会进一步腐蚀钢材基体，存在一定不足。
没食子酸是一种天然植物多酚，广泛分布于植物当中，价格低廉。没食子酸的结构决定了其能与金属铁离子具有很强的螯合能力。但是，没食子酸的溶解能力较差，一定程度上限制了其在水性涂料中的应用。
因此，本领域亟需一种实用性较好且防腐效果显著的基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂，包括，
3,4,5-三羟基苯甲酸、三乙醇胺和4-二甲氨基吡啶；其中，
以各原料质量百分比计，所述3,4,5-三羟基苯甲酸含量为23.5％～25％，所述三乙醇胺含量为68％～72％，所述4-二甲氨基吡啶含量为3.5％～5％。
作为本发明所述基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂的一种优选方案，其中：所述3,4,5-三羟基苯甲酸含量为24％，所述三乙醇胺含量为71％，所述4-二甲氨基吡啶含量为5％。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂的制备方法，包括，油浴中，依次加入三乙醇胺、3,4,5-三羟基苯甲酸和4-二甲氨基吡啶，经二次升温反应得到。
作为本发明所述基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述经二次升温反应，包括，
第一次升温反应，油浴升温至80℃～85℃，搅拌反应1～1.5h后；
第二次升温反应，油浴升温至100℃～120℃，搅拌反应2.5～3.5h。
作为本发明所述基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述第一次升温反应，油浴升温至85℃，搅拌反应1.5h。
作为本发明所述基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述第二次升温反应，油浴升温至100℃，搅拌反应3h。
作为本发明所述基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述依次加入三乙醇胺、3,4,5-三羟基苯甲酸和4-二甲氨基吡啶，以各原料质量百分比计，所述3,4,5-三羟基苯甲酸含量为24.5％～30.5％，所述三乙醇胺含量为62.3％～68.5％，所述4-二甲氨基吡啶含量为3.5％～5％。
作为本发明所述基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述3,4,5-三羟基苯甲酸含量为24％，所述三乙醇胺含量为71％，所述4-二甲氨基吡啶含量为5％。
本发明有益效果：
(1)本发明提供一种基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂，制得的锈转化剂与水互溶，与水性漆匹配度高，而且不具有可燃性，安全环保。
(2)本发明制得的锈转化剂通过分子内部基团与铁锈中铁离子发生螯合作用，生成稳定化合物并成膜附着在钢铁表面，铁锈转化效果和封闭性好，在将铁锈转化后还具有良好的防锈性能。
(3)本发明制得的锈转化剂为水性锈转化剂，改性后的锈转化剂在涂料中分散性较好，具有较强的渗透性，可以很快的渗透到锈蚀的钢铁，使涂料具有较强的附着力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明合成锈转化剂的反应图。
图2为本发明实施例6中测定样品中生成锈转化剂涂覆后钢板截面SEM图。
图3为本发明实施例7中测定样品中生成锈转化剂涂覆后钢板截面SEM图。
图4为本发明实施例中生锈铁片表面形貌SEM图。
图5为本发明实施例8中锈转化剂转化后钢铁表面形貌SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明的原理：
没食子酸广泛存在于水果和植物当中，含有羧基和多个临位的羟基。其所含的羟基可以与钢材上铁锈中的Fe3+发生反应，生成一种稳定的含有-C-O-Fe键的致密螯合物，该螯合物能够稳定的附着在钢铁表面，在将铁锈转化的同时，阻隔外界腐蚀介质向基材内部扩散，阻止铁锈的发展。
三乙醇胺是三乙胺的三羟基取代物，氮原子上存在孤对电子，通过孤电子对的中性基团与Fe3+配位形成具有环状结构的螯合物，有效地将铁锈封闭起来，使其与外界介质隔绝达到防锈的目的。此外，三乙醇胺水溶性很好，本身可以作为一种水溶性防锈剂。再加之其具有弱碱性，可以与有机酸在高温条件下生成酯，也可以作为pH调节剂，避免使其它添加剂因pH值变化发生胶凝和析出。因此，多余的三乙醇胺不必分离，留在体系中可以与其它组分协同，增强锈转化剂的效果，且简化生产工艺。
本发明通过没食子酸与三乙醇胺反应，以4-二甲氨基吡啶作为催化剂，制备三乙醇胺没食子酸酯。将三乙醇胺与3,4,5-三羟基苯甲酸发生酯化反应，从而提高没食子酸的水溶性，过量的三乙醇胺还可以与其它组分协同作用，提高整个涂料防锈性能。
合成锈转化剂的结构式如图1所示。可以看出，本发明通过没食子酸与三乙醇胺反应，以4-二甲氨基吡啶作为催化剂，制备三乙醇胺没食子酸酯。将三乙醇胺与3,4,5-三羟基苯甲酸发生酯化反应，从而提高没食子酸的水溶性，过量的三乙醇胺还可以与其它组分协同作用，提高整个涂料防锈性能。
锈转化剂与铁锈螯合反应生成的稳定化合物结构如下：
Figure BDA0002703640670000041
实施例1
合成锈转化剂：在装有转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入44.7g三乙醇胺，将油浴装置升温至80℃，加入18.8g没食子酸及3.2g 4-二甲基吡啶，并保持该温度下搅拌反应1h左右，待没食子酸和对甲苯磺酸完全溶解，将体系升温至100℃，维持该温度搅拌反应3-3.5h，降温出料得到锈转化剂。
实施例2：
合成锈转化剂：在装有转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入44.7g三乙醇胺，将油浴装置升温至85℃，加入18.8g没食子酸及3.2g 4-二甲氨基吡啶，并保持该温度下搅拌反应1h左右，待没食子酸和对甲苯磺酸完全溶解后，将体系升温至120℃，维持该温度通过转子搅拌反应2.5-3h，降温出料得到锈转化剂。
实施例3：
合成锈转化剂：在装有转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入29.8g三乙醇胺，将油浴装置升温至85℃，加入18.8g没食子酸及2.43g 4-二甲氨基吡啶，并保持该温度下搅拌反应1h左右，待没食子酸和对甲苯磺酸完全溶解后，将体系升温至120℃，维持该温度通过转子搅拌反应3-3.5h，降温出料得到锈转化剂。
实施例4：
合成锈转化剂：在装有转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入29.8g三乙醇胺，将油浴装置升温至85℃，加入18.8g没食子酸及2.43g 4-二甲氨基吡啶，并保持该温度下搅拌反应1h左右，待没食子酸和对甲苯磺酸完全溶解后，将体系升温至120℃，维持该温度通过转子搅拌反应2.5-3h，降温出料得到锈转化剂。
实施例5：
合成锈转化剂：在装有转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入29.8g三乙醇胺，将油浴装置升温至85℃，加入18.8g没食子酸及2.43g 4-二甲氨基吡啶，并保持该温度下搅拌反应1h左右，待没食子酸和对甲苯磺酸完全溶解后，将体系升温至100℃，维持该温度通过转子搅拌反应2.5-3h，降温出料得到锈转化剂。
将实施例1～实施例5制得的锈转化剂，直接涂覆在预生锈的钢板上(1cm2对应涂覆锈转化剂0.15g)，在室温下干燥，然后通过各种实验方法测定锈转化剂的性能。
附着力测试：实验选用QFD型电动漆膜附着力试验仪测试附着力。根据GB/T 1720-1979，锈转化剂实干后在恒温恒湿的条件下，将试片固定在试验台上，转真的尖端刺透锈转化薄膜，形成闭合回路指示灯亮起，表示转针接触到金属底材。同时在进行圆滚划线时，要保证指示灯常亮，确保转针针尖一直刺透涂层。划线结束后，用软毛刷去除漆屑，用放大镜观察划痕并评级。如果某个部分格子70％以上未破坏，就认为该部分完好，否则为损坏，其中一级附着力最佳，七级附着力最差。
硬度测试：实验选用QHQ-A型铅笔硬度计测试硬度。根据GB/T6739-2006，试验前，按标准要求准备铅笔，将铅笔固定在仪器上，铅笔尖端放置在锈转化薄膜表面，夹角为45°，试验时，以0.8m/s的速度推动仪器运动10mm距离，检查涂层表面是否出现划痕，如果未出现，更换较高硬度的铅笔直至出现划痕；反之，降低铅笔硬度至不再出现划痕。以未出现划痕时，铅笔的最大硬度表示涂层的铅笔硬度。
耐冲击性测试：实验选用TCJ-Ⅱ型弹性冲击器测试耐冲击性能。根据GB/T1732-1993，按标准规定将试片薄膜朝上平放到试验台上，提升重锤至滑筒的某一高度后松开，重锤自由落于冲头上。提起重锤，取出试片，用放大镜观察判断锈转化膜有无损坏。以未破损时，重锤落下的最大高度表征耐冲击性能。
将实施例1～实施例5制得的锈转化剂，性能测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002703640670000061
Figure BDA0002703640670000071
由上表1结果可见，实施例1和实施例5的附着力和硬度较差，可能由于反应温度较低的情况下，反应酯化率较低，反应不充分。实施例3制得的锈转化剂各项性能表现最佳，可能由于在该实施例条件下，三乙醇胺与没食子酸摩反应最为充分，酯化率最高，性能最好。
实施例6：
将实施例3制得的锈转化剂，直接涂覆在预生锈钢板(1cm2对应涂覆锈转化剂0.15g)，放入干燥箱干燥，待表面干燥后，通过镶嵌机将样品封装在黑色酚醛树脂中。在1000#砂纸上打磨，并用粒径在1μm之间的氧化铝悬浮液在金相预磨机上进行抛光，通过使用真空蒸发器(Edwards Auto 306)将表面涂覆金，然后放入电镜内观察。
测定样品中生成锈转化剂涂覆后钢板截面SEM图，见图2。从图2可以看出锈转化剂的渗透效果很好，可以渗透到生锈结构内部，且锈转化剂附着力变现优异，可以很好地附着在刚基体表面。
实施例7：
合成锈转化剂：在装有转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入29.8g三乙醇胺，将油浴装置升温至85℃，加入18.8g没食子酸及2.43g 4-二甲氨基吡啶，并保持该温度下搅拌反应1h左右，待没食子酸和对甲苯磺酸完全溶解后，将体系升温至100℃，维持该温度通过转子搅拌反应3-3.5h，降温出料得到锈转化剂。
将制得的锈转化剂，直接涂覆在预生锈钢板(1cm2对应涂覆锈转化剂0.15g)，放入干燥箱干燥，待表面干燥后，通过镶嵌机将样品封装在黑色酚醛树脂中。在1000#砂纸上打磨，并用粒径在1μm之间的氧化铝悬浮液在金相预磨机上进行抛光，通过使用真空蒸发器(Edwards Auto 306)将表面涂覆金，然后放入电镜内观察。测定样品中生成锈转化剂涂覆后钢板截面SEM图，见图3。从图3可以看出100℃下生成的锈转化剂附着力较差，与钢基体表面存在较大的缝隙。可能由于在100℃条件下，没食子酸没有完全分散于没食子酸，与三乙醇胺反应不充分，生成的锈转化剂渗透性较差。
实施例8：
试验1：
生锈铁片表面形貌SEM图，见图4，可以看出，生锈铁片表面形貌具有细晶粒锈蚀的表面，该结构也是高度多孔和粗糙的，并且它们呈现出不同大小的空腔。
试验2：
将实施例3中锈转化剂涂覆本实施例试验1中的生锈铁片直接涂覆在预生锈钢板(1cm2对应涂覆锈转化剂0.15g)，放入干燥箱干燥，待表面干燥后，通过镶嵌机将样品封装在黑色酚醛树脂中。在1000#砂纸上打磨，并用粒径在1μm之间的氧化铝悬浮液在金相预磨机上进行抛光，通过使用真空蒸发器(Edwards Auto 306)将表面涂覆金，然后放入电镜内观察。锈转化剂转化后钢铁表面形貌SEM图，见图5，从图5可以看出，样品表面的晶体形态消失，经锈转化剂处理后形成无定形的致密裂纹层。这些变化表明生锈的相已被生锈转化剂转化，形成了一种致密稳定的螯合物，稳定的附着在基体表面，锈转化效果明显。
对比例1：
合成锈转化剂：在装有转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入29.8g三乙醇胺，将油浴装置升温至80℃，加入18.8g没食子酸及2.43g 4-二甲氨基吡啶，并保持该温度下搅拌反应1h左右，待没食子酸和对甲苯磺酸完全溶解后，将体系升温至120℃，维持该温度通过转子搅拌反应3-3.5h，降温出料得到锈转化剂。
对比例2：
合成锈转化剂：在装有转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入29.8g三乙醇胺，将油浴装置升温至90℃，加入18.8g没食子酸及2.43g 4-二甲氨基吡啶，并保持该温度下搅拌反应1h左右，待没食子酸和对甲苯磺酸完全溶解后，将体系升温至120℃，维持该温度通过转子搅拌反应3-3.5h，降温出料得到锈转化剂。
对比例3：
合成锈转化剂：在装有转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入29.8g三乙醇胺，将油浴装置升温至85℃，加入18.8g没食子酸及2.43g 4-二甲氨基吡啶，并保持该温度下搅拌反应1h左右，待没食子酸和对甲苯磺酸完全溶解后，将体系升温至100℃，维持该温度通过转子搅拌反应3-3.5h，降温出料得到锈转化剂。
对比例4：
合成锈转化剂：在装有转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入29.8g三乙醇胺，将油浴装置升温至85℃，加入18.8g没食子酸及2.43g 4-二甲氨基吡啶，并保持该温度下搅拌反应1h左右，待没食子酸和对甲苯磺酸完全溶解后，将体系升温至140℃，维持该温度通过转子搅拌反应3-3.5h，降温出料得到锈转化剂。
对比例5：
合成锈转化剂：在装有转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入44.7g三乙醇胺，将油浴装置升温至85℃，加入18.8g没食子酸及3.2g 4-二甲氨基吡啶，并保持该温度下搅拌反应1h左右，待没食子酸和对甲苯磺酸完全溶解后，将体系升温至120℃，维持该温度通过转子搅拌反应3-3.5h，降温出料得到锈转化剂。
对比例1～5制得锈转化剂性能测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002703640670000091
从表2可以看出，对比例1和对比例2将第一步温度调整，但各项性能测试与最佳实施例3相差不大，原因是因为第一步的升温是为了让没食子酸更好的溶解在三乙醇胺，较小的温度差别不会对性能产生影响。对比例3附着力和硬度较差，是因为将体系降为100℃，该酯化反应在100℃下反应不完全，目标产物生成率低，性能较差。对比例4将体系温度升温至140℃，该温度下随着反应的进行，三乙醇胺不断被氧化，没有生成目标产物，耐冲击性能较差。对比例5反应物中三乙醇胺与没食子酸摩尔比为3:1，该条件下三乙醇胺量过多，反应酯化率较低，生成物中大部分仍为三乙醇胺。虽然三乙醇胺在体系中可以作为一种缓蚀剂，但是生成物中过多的三乙醇胺导致锈转化效果不明显，耐冲击性差。
本发明通过没食子酸与三乙醇胺反应，以4-二甲氨基吡啶作为催化剂，制备三乙醇胺没食子酸酯，将三乙醇胺与3,4,5-三羟基苯甲酸发生酯化反应，从而提高没食子酸的水溶性，过量的三乙醇胺还可以与其它组分协同作用，提高整个涂料防锈性能。
本发明优选锈转化剂的制备工艺，需要两步升温反应，第一次升温反应，油浴升温至80℃～85℃，第二次升温反应，油浴升温至100℃～120℃，并优选反应温度，实现三乙醇胺与没食子酸摩反应最为充分，酯化率最高，附着力级、耐冲击性达到最佳水平。
发明人进一步研究发现，当第二次升温反应体系降为100℃，该酯化反应在100℃下反应不完全，目标产物生成率低，性能较差；将体系温度升温至140℃，该温度下随着反应的进行，三乙醇胺不断被氧化，没有生成目标产物，耐冲击性能较差。同时反应物中三乙醇胺与没食子酸摩尔比为3:1，该条件下三乙醇胺量过多，反应酯化率较低，生成物中大部分仍为三乙醇胺，三乙醇胺在体系中可以作为一种缓蚀剂，但是生成物中过多的三乙醇胺导致锈转化效果不明显，耐冲击性差。
本发明提供一种基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂，制得的锈转化剂与水互溶，与水性漆匹配度高，而且不具有可燃性，安全环保。本发明制得的锈转化剂通过分子内部基团与铁锈中铁离子发生螯合作用，生成稳定化合物并成膜附着在钢铁表面，铁锈转化效果和封闭性好，在将铁锈转化后还具有良好的防锈性能。本发明制得的锈转化剂为水性锈转化剂，改性后的锈转化剂在涂料中分散性较好，具有较强的渗透性，可以很快的渗透到锈蚀的钢铁，使涂料具有较强的附着力。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂，其特征在于：包括，
3,4,5-三羟基苯甲酸、三乙醇胺和4-二甲氨基吡啶；其中，
以各原料质量百分比计，所述3,4,5-三羟基苯甲酸含量为23.5％～25％，所述三乙醇胺含量为68％～72％，所述4-二甲氨基吡啶含量为3.5％～5％。
2.如权利要求1所述的基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂，其特征在于：所述3,4,5-三羟基苯甲酸含量为24％，所述三乙醇胺含量为71％，所述4-二甲氨基吡啶含量为5％。
3.一种如权利要求1或2所述的基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂的制备方法，其特征在于：包括，
油浴中，依次加入三乙醇胺、3,4,5-三羟基苯甲酸和4-二甲氨基吡啶，经二次升温反应得到。
4.如权利要求3所述的基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂的制备方法，其特征在于：所述经二次升温反应，包括，
第一次升温反应，油浴升温至80℃～85℃，搅拌反应1～1.5h后；
第二次升温反应，油浴升温至100℃～120℃，搅拌反应2.5～3.5h。
5.如权利要求4所述的基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂的制备方法，其特征在于：所述第一次升温反应，油浴升温至85℃，搅拌反应1.5h。
6.如权利要求4所述的基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂的制备方法，其特征在于：所述第二次升温反应，油浴升温至100℃，搅拌反应3h。
7.如权利要求4所述的基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂的制备方法，其特征在于：所述依次加入三乙醇胺、3,4,5-三羟基苯甲酸和4-二甲氨基吡啶，以各原料质量百分比计，所述3,4,5-三羟基苯甲酸含量为24.5％～30.5％，所述三乙醇胺含量为62.3％～68.5％，所述4-二甲氨基吡啶含量为3.5％～5％。
8.如权利要求4所述的基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂的制备方法，其特征在于：所述3,4,5-三羟基苯甲酸含量为24％，所述三乙醇胺含量为71％，所述4-二甲氨基吡啶含量为5％。
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