CN103849862A - 锈转化剂及其制备方法、水性铁锈转化底漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属防腐涂层技术领域，具体涉及一种锈转化剂及其制备方法、水性铁锈转化底漆及其制备方法。所述的锈转化剂，包括以没食子酸、1,2-丙二醇和对甲苯磺酸味起始原料合成2-羟基丙基3,4,5-三羟基苯甲酸的步骤。其中没食子酸18.5%～26.7%，1,2-丙二醇66.6%-74%，对甲苯磺酸6.6%～7.5%。所述的水性铁锈转化底漆，由偏二氯乙烯复合高分子乳液、乙二醇丁醚、步骤1）制得的填料浆、锈转化剂制成。本发明制得的锈转化剂耐水性好、稳定性强，与水性、油性漆匹配性良好。

Description

锈转化剂及其制备方法、水性铁锈转化底漆及其制备方法

技术领域

本发明属于本发明属于金属防腐涂层技术领域，具体地说，涉及一种锈转化剂及其制备方法、水性铁锈转化底漆及其制备方法。

背景技术

腐蚀无时不有、无处不在，据统计，我国每年因腐蚀造成的经济损失为当年GDP的3%～5%，仅2012年我国因腐蚀所造成的损失为2万亿～2.5万亿元，按万元GDP消耗1吨标准煤计算，腐蚀造成的能源损失约为2亿吨标准煤。此外，目前我国约有2/3的压力容器爆炸事故和90%以上的地下各类管道破裂都是由腐蚀所导致；引起世界震惊的前苏联切尔诺贝利核电站和日本福岛3.11核泄漏事故中，腐蚀同样是重要原因；而美国密苏里州际大桥和印度某大桥的垮塌竟然是鸽子粪便、槟榔残渣等一些腐蚀介质长期累积造成的。

腐蚀是可控可防的流行病，只要采取适当的防腐蚀技术和措施，至少可以减少1/3的损失。照此推算，我国2014年可减少8000亿～9500亿元的经济损失。而铁锈是钢铁制品发生严重腐蚀的主要导因之一。涂料涂覆简单方便、成本低，是钢铁表面最常用的有效防护措施之一。由于锈层疏松多孔的结构对钢铁没有保护性，而且这种结构易吸收空气中的水分和其它有腐蚀性的介质，加速钢铁的腐蚀。因此，在涂刷之前，必须要对金属表面进行严格除锈、粗化处理，然后覆盖涂料，才能起到较好的防腐效果。

较好的除锈和粗化工艺是喷砂处理，但喷砂工艺劳动强度大、粉尘污染严重、设备复杂、能耗大、基体喷砂后有残余应力。同时喷砂在一些特殊行业的应用受到极大的限制，如煤矿井下装备的防腐，喷砂难度大，冲击所产生的火星容易引起瓦斯爆炸。再者，各种舰艇修造时，特别是船舱维修时，尽管喷砂采用了可回收式设备，但仍有大量粉尘和砂粒漏出，容易造成对未出舱设备的污染和损害。另外，对于结构复杂无法喷砂的构件，防腐措施也受到了极大的制约。例如有些大型建筑、桥梁、复杂设备、煤气贮气柜等钢结构在维修过程中，由于受施工条件限制，不能采用喷砂或喷丸等方法进行除锈处理，而只好采用手工或电动工具除锈，不但劳动强度大，生产效率低，施工费用高，而且锈尘也严重危害人体健康，其结果必然残留铁锈和各种腐蚀物。不管是采用热喷涂还是采用价格昂贵、性能优良的防锈涂料都难以发挥其应有的作用。

在这种情况下，一种在一定的锈蚀表面上能直接施工而且具有较好的防锈效果的带锈涂料就应运而生。带锈涂料是一种可直接涂刷于残余锈蚀钢铁表面的新型涂料。涂料中的锈转化剂能与铁锈发生反应，使铁锈钝化或转化，从而变成稳定无害的物质。这样不仅可以免除涂覆前打磨、酸洗除锈、水洗、磷化、喷砂、钝化等一系列复杂的涂装前处理工序，而且还能达到除锈又保护基体的双重目的。

近年来国内该类涂料发展迅速,此类涂料根据其作用机理,大致可分为三种类型:(1)渗透型：漆膜中的某些成分能渗透到锈层中的一种涂料。渗透性的好坏受温度影响和漆膜薄厚影响较大，温度低或漆膜厚时，渗透不完全，对于含水量较大的铁锈，漆膜还没有完全包裹铁锈并置换水时，漆膜可能已干燥，失去渗透性，在水和盐离子及氧的存在下依然可以生成新的铁锈。(2)转化型：将铁锈转化为稳定型物质的一种涂料。转化型是在涂料中添加部分酸性物质，通过和铁锈反应而达到去除的目的，由于不同金属构件铁锈含量千差万别，所以酸性物质的量很难把握，量小反应不完全，量大会造成漆的储存稳定性变差，而且会腐蚀金属，适得其反。(3)稳定型：通过和铁锈螯合将铁锈稳定不扩散的一种涂料。此种方法是在漆中添加螯合剂，同样面临的问题是金属锈的含量和铁锈的形态不同，很难确定螯合剂的添加量和种类。（4）综合型：通过多种配合作用将铁锈将铁锈处理成不扩散的物质。此方法综合以上三种方法，其缺点是腐蚀性严重，损坏底材，量大会造成底材腐蚀过度。

几类带锈涂料的主要特性

通过比较这几类带锈涂料的特性可以看出，稳定型带锈涂料是在成膜物中加入多种锈转化剂、稳定剂来达到带锈涂装的目的，其缺点是只能适用于锈层厚度较小的钢铁表面；渗透型带锈涂料主要是利用漆料对疏松铁锈的润湿、渗透作用，把铁锈分离并包围在漆料中，以阻止锈蚀的发展，渗透型带锈涂料既不含稳锈剂也不含转化剂，对钢铁几乎不起什么化学作用，因此它不具备化锈能力；综合型带锈涂料利用多种作用防锈、转锈，但其腐蚀严重，VOC含量高，对环境不友好；转化型带锈涂料又称反应型带锈涂料，是利用转化剂与金属表面锈层起反应生成稳定络合物、螯合物，形成化学性能稳定的致密保护层来达到化锈防锈的目的，是四种带锈涂料中化锈防锈能力最好、最具市场前景的一种。

目前，市场上现有的锈转化涂料所使用的锈转化剂大多为有机酸和无机酸的混合物，例如磷酸、亚铁氰化钾(钠)、草酸、铬酸、酒石酸、单宁酸、没食子酸、金精酸、乙酰基丙酮等。就目前而言，无论是哪一种组成，都需要加入磷酸来完成转锈。但是磷酸的用量较难控制，磷酸用量少，锈蚀不能完全被转化，影响涂膜耐腐蚀的持久性；若体系中有过量的磷酸存在时，可能还会进行下述反应：

Fe(OH)₃＋H₃PO₄→FePO₄↓＋3H₂O

2Fe＋2H₃PO₄→2FePO₄↓＋3H₂↑

反应放出的氢气会在涂层中产生小气泡，导致涂层附着力的下降，腐蚀严重时产生的气体还会将涂层顶起，大大降低涂膜的附着力和防腐性能。

此类锈转化剂锈转化能力弱、耐水性差、稳定性低、与水性、油性树脂匹配性不好。且以此类锈转化剂制成的锈转化涂料含大量有机溶剂，VOC挥发物一般在5%以上，不仅气味大、毒性高，而且除锈能力低，表面上看除锈彻底，但随着周围物化环境的变化，铁锈会从底部再生，破坏整个防护漆膜。且锈层处理厚度不易掌握，在施工中需利用大量的人力、物力和财力进行涂装预处理工作，如预处理工作不彻底则存在还存在弹坑、缩孔明显、干燥时间长等缺点。

目前国际上有代表性的带锈底漆专利有：波兰专利，3%合成单宁酸、15%天然单宁酸、34%丁苯胶乳，10%聚丙烯酸钠，20%酚醛乳液，3%膨润土，15%水。该配方最终呈溶胶状，流动性很差，施工困难，很难在带锈金属构件上均匀铺展。美国专利，2-20%异丙醇，8.5-25.5%H3PO3，0.3-3%NaNO3，0.3-3%Zn(NO3)2，0.1-2%单宁酸，0.1-1%表面活性剂。配方中使用的硝酸盐还原形成的一氧化氮容易在转化膜上形成空洞，破坏了转化膜的完整性。因而铁锈转化剂的施工性能及转化效率和防腐性能的提高是需要迫切解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种锈转化剂及其制备方法、水性铁锈转化底漆及其制备方法。

本发明所述的锈转化剂，由如下质量百分比的原料制备而成：

没食子酸18.5%～26.7%，1,2-丙二醇66.6%-74%，对甲苯磺酸6.6%～7.5%。

所述的锈转化剂的制备方法，包括以没食子酸、1,2-丙二醇和对甲苯磺酸味起始原料合成2-羟基丙基3,4,5-三羟基苯甲酸的步骤。

进一步地，反应条件为：

冷水浴中，依次加入1,2-丙二醇、没食子酸和对甲苯磺酸，经二次升温反应得到；所述二次升温包括：1）第一阶段，水浴温度升至70℃，搅拌反应1h；2）第二阶段，升至105℃，搅拌反应2.5-3h。

然后降温至室温后出料得到锈转化剂2-羟基丙基3,4,5-三羟基苯甲酸。

本发明所述的水性铁锈转化底漆，按质量分数，由如下原料制成：

偏二氯乙烯复合高分子乳液30～60%、乙二醇丁醚1.5～3.0%、锈转化剂1.0～4.0%、三聚磷酸铝5.0～10%、硫酸钡0.5～2.5%、纳米二氧化硅0.5～2.5%、绢云母5.0～10%、滑石粉3.0～8.0%和去离子水20～40%。

所述的水性铁锈转化底漆的制备方法，包括步骤：

1）制备颜填料浆：将去离子水、三聚磷酸铝、绢云母、滑石粉、硫酸钡和纳米二氧化硅分散均匀制成；

2）制备水性铁锈转化底漆：将偏二氯乙烯复合高分子乳液、乙二醇丁醚、步骤1）制得的颜填料浆、锈转化剂搅拌均匀制得可以带锈涂装的水性铁锈转化底漆。

优选地，颜填料浆经研磨至颗粒细度小于20微米。

优选地，步骤2）中具体的投料顺序为：搅拌条件下依次加入偏二氯乙烯复合高分子乳液、乙二醇丁醚、颜填料浆、锈转化剂。

其中，步骤2）中还加入PH调节剂，所述PH调节剂占总质量的0.5-1.5%，所述PH调节剂在加入乙二醇丁醚后加入，用于增加水性铁锈转化底漆成膜性能。

步骤2）中加入锈转化剂后再加入适量消泡剂、增稠剂。消泡剂占水性铁锈转化底漆总质量的0.05-0.1%，增稠剂占水性铁锈转化底漆总质量的0.1-0.5%。

本发明的原理：

没食子酸或其衍生物化合物分子中含有较多的邻位羟基，它能与金属底材上的铁锈中Fe³⁺发生化学反应，形成黑色稳定的致密性螯合物，并坚固地覆盖在钢铁表面，从而阻止了铁锈的发展。

没食子酸可以与铁锈发生反应，但其水溶性不好（1g没食子酸溶于87ml水），用于水性涂料中，涂层干燥后未反应的没食子酸易在涂层中结晶析出，析出的没食子酸吸水后会导致涂层起泡，影响涂层的耐水性以及与底材的结合力。且没食子酸与铁锈发生反应时，其渗透性差，不能很好地转化整个锈层，故锈转化能力差。

1,2-丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，在锈转化涂料使用过程中是优良的溶剂和成膜助剂。1，2-丙二醇与没食子酸酸在特定条件下制备锈转化剂，多余的醇不必分离，留在体系中有利于后期锈转化涂料在底材上的成膜，且简化生产工艺。

本发明要解决的问题是改善现有铁锈转化剂的施工性能差、铁锈转化效率低及防腐性能低的不足。

没食子酸分子中含有羧基和较多的羟基，可以与多种物质发生反应，进而可以改变其物理化学性能。本发明通过改性没食子酸，以提高其施工性能及转化效率和防腐性能。

本发明用没食子酸与1-3丙二醇反应制备2-羟基丙基3,4,5-三羟基苯甲酸。用醇改性没食子酸酸可以增加其水溶性，1-3丙二醇的的使用既能增加其水溶性，而且1-3丙二醇有成膜助剂的功效，留在体系中亦能提高带锈底漆的成膜能力。

2-羟基丙基3,4,5-三羟基苯甲酸结构式如下：

本发明的有益效果在于：

1、此锈转化剂耐水性好、稳定性强，与水性、油性漆匹配性良好。

2、此锈转化剂和特定的树脂结合补加相应的颜填料和助剂制成的带锈底漆不含苯、酮等有机溶剂，不含重金属等有害物质，VOC有机挥发物小于1%，气味低，温和环保，而且不具有可燃性、导电性，完全无电化学（氧化）反应的导体架桥作用。

3、此锈转化剂通过高分子惰性基团的螯合作用，可处理厚度约50微米的铁锈，高分子聚合物呈分子级的重排成膜紧覆在钢铁表面，涂层质量好，涂膜封闭性好，无针孔等缺陷，具有较强的抗盐雾渗透能力和抗化学腐蚀能力。

4、具有较强的渗透性，转化性好，由于采用自主合成的特殊的铁锈转化剂，可与铁锈发生化学反应，与铁锈生成稳定的络合物，有效地将铁锈封闭起来，使其与外界介质隔绝达到防锈的目的。

5、对表面处理要求低，可带锈施工，只要工件表面无可见的油脂、污垢，附着不牢的氧化皮和浮锈及有关杂质，就可刷涂和喷涂。

6、对锈蚀的表面具有较强的附着力，可耐酸及耐盐水。

具体实施方式

以下结合实施例具体说明本发明。

实例1：

合成锈转化剂：在四口烧瓶中加入30.6g1-2丙二醇置于冷水浴中，在搅拌条件下按比例加入10.2g没食子酸及1.02g对甲苯磺酸，水浴温度升至70℃，搅拌反应1h左右，待固体物资完全溶解，体系呈浅黄色；使体系温度升至105℃，维持恒温，用搅拌器搅拌2.5-3h，降温出料得到锈转化剂。

实例2：

合成锈转化剂：在四口烧瓶中加入27g1-2丙二醇置于冷水浴中，在搅拌条件下按比例加入6.75g没食子酸及0.7g对甲苯磺酸，水浴温度升至75℃，搅拌反应1h左右，待固体物资完全溶解，体系呈浅黄色；使体系温度升至110℃，维持恒温，用搅拌器搅拌2.5-3h，降至室温出料得到锈转化剂。

实例3：

制备水性铁锈转化底漆：在烧杯中加入22.0g去离子水，在搅拌下依次加入9.0g三聚磷酸铝、9.0g绢云母、4.0g滑石粉、2.0g硫酸钡和1.5g纳米二氧化硅，分散均匀后在设备上研磨至颗粒细度小于20微米，所得即为颜填料浆。在烧杯中加入48.0g偏二氯乙烯复合高分子乳液，在搅拌下加入1.0g乙二醇丁醚，搅拌均匀后加入2.0gPH调节剂，搅拌均匀；将上述颜填料浆加入到乳液中，搅拌15分钟左右，加入1.5g实施例2制得的锈转化剂，搅拌过程中视气泡情况加入适量的消泡剂，加适量的增稠剂增稠，搅拌30分钟。制得可以带锈涂装的水性铁锈转化底漆。

实例4：

制备水性铁锈转化底漆：在烧杯中加入22.0g去离子水，在搅拌下依次加入8.0g三聚磷酸铝、10.0g绢云母、4.0g滑石粉、2.0g硫酸钡和1.5g纳米二氧化硅，分散均匀后在设备上研磨至颗粒细度小于20微米，所得即为颜填料浆。在烧杯中加入48.0g偏二氯乙烯复合高分子乳液，在搅拌下加入1.0g乙二醇丁醚，搅拌均匀后加入2.0gPH调节剂，搅拌均匀；将上述颜填料浆加入到乳液中，搅拌15分钟左右，加入1.5g实施例1制得的锈转化剂，搅拌过程中视气泡情况加入适量的消泡剂，加适量的增稠剂增稠，搅拌30分钟。制得可以带锈涂装的水性铁锈转化底漆。

实例5：

制备水性铁锈转化底漆：在烧杯中加入22.0g去离子水，在搅拌下依次加入8.0g三聚磷酸铝、10.0g绢云母、4.0g滑石粉、2.0g硫酸钡和1.5g纳米二氧化硅，分散均匀后在设备上研磨至颗粒细度小于20微米，所得即为颜填料浆。在烧杯中加入48.0g偏二氯乙烯复合高分子乳液，在搅拌下加入1.0g乙二醇丁醚，搅拌均匀后加入2.0gPH调节剂，搅拌均匀；将上述颜填料浆加入到乳液中，搅拌15分钟左右，加入1.8g实施例1制得的锈转化剂，搅拌过程中视气泡情况加入适量的消泡剂，加适量的增稠剂增稠，搅拌30分钟。制得可以带锈涂装的水性铁锈转化底漆。

Claims (9)

1.一种锈转化剂，其特征在于：由如下质量百分比的原料制备而成：没食子酸18.5%～26.7%，1,2-丙二醇66.6%-74%和对甲苯磺酸6.6%～7.5%。

2.根据权利要求1所述的锈转化剂的制备方法，其特征在于：包括以没食子酸、1,2-丙二醇和对甲苯磺酸为起始原料合成2-羟基丙基3,4,5-三羟基苯甲酸的步骤。

3.根据权利要求2所述的锈转化剂的制备方法，其特征在于：反应条件为：冷水浴中，依次加入1,2-丙二醇、没食子酸和对甲苯磺酸，经二次升温反应得到。

4.根据权利要求3所述的锈转化剂的制备方法，其特征在于：所述二次升温包括：

1）第一阶段，水浴温度升至70℃，搅拌反应1h；

2）第二阶段，升至105℃，搅拌反应2.5-3h。

5.一种水性铁锈转化底漆，其特征在于：按质量分数，由如下原料制成：

偏二氯乙烯复合高分子乳液30～60%、乙二醇丁醚1.5～3.0%、锈转化剂1.0～4.0%、三聚磷酸铝5.0～10%、硫酸钡0.5～2.5%、纳米二氧化硅0.5～2.5%、绢云母5.0～10%、滑石粉3.0～8.0%和去离子水20～40%。

6.根据权利要求5所述的水性铁锈转化底漆的制备方法，其特征在于：包括步骤：

1）制备颜填料浆：将去离子水、三聚磷酸铝、绢云母、滑石粉、硫酸钡和纳米二氧化硅分散均匀制成颜填料浆；

2）制备水性铁锈转化底漆：将偏二氯乙烯复合高分子乳液、乙二醇丁醚、步骤1）制得的颜填料浆、锈转化剂搅拌均匀制得可以带锈涂装的水性铁锈转化底漆。

7.根据权利要求6所述的水性铁锈转化底漆的制备方法，其特征在于：所述颜填料浆经研磨至颗粒细度小于20微米。

8.根据权利要求6所述的水性铁锈转化底漆的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中投料顺序为：搅拌条件下，依次加入偏二氯乙烯复合高分子乳液、乙二醇丁醚、颜填料浆、锈转化剂。

9.根据权利要求8所述的水性铁锈转化底漆的制备方法，其特征在于：步骤2）中还加入PH调节剂，所述PH调节剂占总重量的0.5～1.5%。