CN112979933A - 一种生物质多元酸改性聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质多元酸改性聚酯树脂及其制备方法，包括以下组分组成：100重量份酸单体、10‑30重量份醇单体、1‑5重量份催化剂和100‑200重量份溶剂、1‑5重量份pH调节剂以及100‑200重量份水，本发明采用的生物基多元酸是油酸的二聚酸或三聚酸，与传统的小分子生物基多元酸相比，较长的主链可以改善聚酯漆膜的力学性能如抗冲击强度和韧性，长的烷基侧链可以提高漆膜的耐酸碱性和耐水性，引入的不饱和双键则可以提供更多的交联点，从而提高树脂的交联强度，且本发明中的生物质多元酸是通过油酸合成得到的，取代了传统的聚酯树脂使用的酸单体一般为苯酐、对苯二甲酸、偏苯三酸酐等，不含不饱和的芳香环结构，具有很好的耐老化性能。
Description
技术领域
本发明主要涉及涂料树脂合成技术领域，具体涉及一种生物质多元酸改性聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚酯树脂是由不饱和的二元酸（酐）和饱和的二元酸（酐）、二元醇缩聚而成的一种带有酯键和双键的高分子化合物。它具有良好的力学性能、优异的耐腐蚀性、室温快速固化成型的优点、且合成工艺也比较简单，价格低廉。但是其制品也存在着发硬发脆，抗冲击强度不高的缺点，特别是芳香族聚酯耐老化不好，这在一定程度上限制了它的应用，因此对其进行改性就显得十分必要。
大多数生物质多元酸是由天然油脂不饱和脂肪酸加成聚合而成的一种低聚物的混合物，它是一种可再生资源，用它作为原料，可以降低聚酯树脂合成工业对石油化工的依赖。早在上世纪20年底欧美一些国家已经对生物质多元酸进行了研究并且生产了相关产品。我国在80年代，开始用生物质多元酸来生产聚氨酯树脂。如专利CN 110396182 A将来自生物基的多元酸和多元醇与过7-氧杂二环[2 .2 .1]庚烷-2,3-二羧酸酐、异山梨醇、1,3-丙二醇在氮气氛围的保护下进行共聚，合成了一种拥有较高玻璃化转变温度和抗性的聚酯，再如专利CN 1071236234 A通过生物基多元酸，包括衣康酸、琥珀酸、呋喃二甲酸等，与多元醇及酸解剂等合成了一种存储性能好、流平性能佳、机械性能优异的粉末涂料用生物基聚酯，上述引用专利使用的生物质多元酸单体分子量小，结构简单，只能单一的提高聚酯的某一项性能。
发明内容
本发明主要提供了一种生物质多元酸改性聚酯树脂及其制备方法，用以解决上述背景技术中提出的技术问题。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：一种生物质多元酸改性聚酯树脂，包括以下组分组成：100重量份酸单体、10-30重量份醇单体、1-5重量份催化剂和100-200重量份溶剂、1-5重量份pH调节剂以及100-200重量份水。
优选的，所述酸单体为油酸二聚酸、油酸三聚酸中的至少一种。
优选的，所述醇单体为乙二醇、丙二醇、辛戊二醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇中的至少一种。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二月硅酸二辛基锡、磷酸、硫酸中的至少一种。
优选的，所述溶剂为二甲苯、异丙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、溶剂油中的至少一种。
优选的，所述的pH调节剂为二乙醇胺、三乙醇胺、APM95中的至少一种。
本发明还公开了一种生物质多元酸改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）反应釜通氮气，预热；
（2）依次加入10-30重量份醇单体、100重量份酸单体、100-200重量份溶剂和1-5重量份催化剂，升温到120度，保温反应1小时；
（3）再次升温到230度，保温反应至溶液透明；
（4）加入1-5重量份pH调节剂中和调节，降温加入100-200重量份水，冷却出料。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：
本发明采用的生物基多元酸是油酸的二聚酸或三聚酸，与传统的小分子生物基多元酸相比，较长的主链可以改善聚酯漆膜的力学性能如抗冲击强度和韧性，长的烷基侧链可以提高漆膜的耐酸碱性和耐水性，引入的不饱和双键则可以提供更多的交联点，从而提高树脂的交联强度，且本发明中的生物质多元酸是通过油酸合成得到的，取代了传统的聚酯树脂使用的酸单体一般为苯酐、对苯二甲酸、偏苯三酸酐等，不含不饱和的芳香环结构，具有很好的耐老化性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
本实施例中，备料：取100重量份油酸二聚酸单体、10重量份乙二醇单体、适量二月桂酸二丁基锡和100重量份二甲苯溶剂、pH调节剂以及适量冷却水，按如下工艺合成：
1）反应釜通氮气，预热；
2）依次加入醇单体、酸单体、溶剂和催化剂，升温到120度，保温反应1小时；
3）再次升温到230度，保温反应至溶液透明；
4）加入pH调节剂中和剩余的酸，降温加入水，冷却出料。
实施例2
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1区别在于：本实施例中将油酸二聚酸替换成油酸三聚酸。
实施例3
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将多元醇单体乙二醇替换成丙二醇。
实施例4
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将多元醇单体乙二醇替换成辛戊二醇。
实施例5
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将多元醇单体乙二醇替换成三羟甲基丙烷。
实施例6
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将多元醇单体乙二醇替换成己二醇。
实施例7
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将多元醇单体乙二醇替换成季戊四醇。
实施例8
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将催化剂二月桂酸二丁基锡替换成单丁基氧化锡。
实施例9
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将催化剂二月桂酸二丁基锡替换成二月硅酸二辛基锡。
实施例10
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将催化剂二月桂酸二丁基锡替换成磷酸。
实施例11
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将催化剂二月桂酸二丁基锡替换成硫酸。
实施例12
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将溶剂二甲苯替换成异丙醇。
实施例13
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将溶剂二甲苯替换成乙二醇丁醚。
实施例14
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将溶剂二甲苯替换成丙二醇甲醚。
实施例15
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将溶剂二甲苯替换成溶剂油。
实施例16
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将PH调节剂二乙醇胺替换成三乙醇胺。
实施例17
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将PH调节剂二乙醇胺替换成APM95。
实施例18
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中生物质多元酸改性聚酯树脂的区别在于：本实施例中将醇单体乙二醇的用量改为20重量份。
实施例19
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将醇单体乙二醇的用量改为30重量份。
实施例20
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例3中的区别在于：本实施例中将醇单体丙二醇的用量改为20重量份。
实施例21
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例3中的区别在于：本实施例中将醇单体丙二醇的用量改为30重量份。
实施例22
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例4中的区别在于：本实施例中将醇单体辛戊二醇的用量改为20重量份。
实施例23
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例4中的区别在于：本实施例中将醇单体辛戊二醇的用量改为30重量份。
实施例24
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例5中的区别在于：本实施例中将醇单体三羟甲基丙烷的用量改为20重量份。
实施例25
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例5中的区别在于：本实施例中将醇单体三羟甲基丙烷的用量改为30重量份。
实施例26
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例6中的区别在于：本实施例中将醇单体己二醇的用量改为20重量份。
实施例27
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例6中的区别在于：本实施例中将醇单体己二醇的用量改为30重量份。
实施例28
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例7中的区别在于：本实施例中将醇单体季戊四醇的用量改为20重量份。
实施例29
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例7中树脂的区别在于：本实施例中将醇单体季戊四醇的用量改为30重量份。
实施例30
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将溶剂的用量由100重量份增加到150重量份。
实施例31
本实施例中的生物质多元酸改性聚酯树脂与实施例1中的区别在于：本实施例中将溶剂的用量由100重量份增加到200重量份。
对比例1
对比例与实施例1中的区别在于，将油酸二聚酸单体的50%替换为苯酐。
对上述实施例1-31以及对比例1制得的树脂进行性能测试得到表1，测试方法如下：100份树脂加入0.5份润湿剂，0.5份流平剂，50份白浆，高速搅拌均匀后，静置消泡用50微米的线棒涂布器涂布在表面处理后的马口铁表面。室温下24h进行测试。
粘度的测试：控制树脂25度下，用旋转粘度计进行测试。
光泽度的测试：用光泽度仪测试60度光泽。
附着力测试：用百格划格法进行测试。
表1 树脂性能对比
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种生物质多元酸改性聚酯树脂，其特征在于，包括以下组分组成：100重量份酸单体、10-30重量份醇单体、1-5重量份催化剂和100-200重量份溶剂、1-5重量份pH调节剂以及100-200重量份水。
2.根据权利要求1所述的一种生物质多元酸改性聚酯树脂，其特征在于，所述酸单体为油酸二聚酸、油酸三聚酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种生物质多元酸改性聚酯树脂，其特征在于，所述醇单体为乙二醇、丙二醇、辛戊二醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种生物质多元酸改性聚酯树脂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二月硅酸二辛基锡、磷酸、硫酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种生物质多元酸改性聚酯树脂，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、异丙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、溶剂油中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种生物质多元酸改性聚酯树脂，其特征在于，所述的pH调节剂为二乙醇胺、三乙醇胺、APM95中的至少一种。
7.一种生物质多元酸改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）反应釜通氮气，预热；
（2）依次加入10-30重量份醇单体、100重量份酸单体、100-200重量份溶剂和1-5重量份催化剂，升温到120度，保温反应1小时；
（3）再次升温到230度，保温反应至溶液透明；
（4）加入1-5重量份pH调节剂中和调节，降温加入100-200重量份水，冷却出料。
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