CN110724060A - 一种三官能度光引发剂及其制备方法 - Google Patents
一种三官能度光引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110724060A CN110724060A CN201911092561.8A CN201911092561A CN110724060A CN 110724060 A CN110724060 A CN 110724060A CN 201911092561 A CN201911092561 A CN 201911092561A CN 110724060 A CN110724060 A CN 110724060A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photoinitiator
- trifunctional
- preparation
- trimellitic anhydride
- dichloromethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical class OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)CC1=CC=CC=C1 RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 11
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- -1 2-hydroxyethoxy Chemical group 0.000 abstract description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 abstract 3
- RDLGTRBJUAWSAF-UHFFFAOYSA-N 1-(6-hydroxy-6-methylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1C=CC=CC1(C)O RDLGTRBJUAWSAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 11
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 9
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 8
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBHQYYNDKZDVTN-UHFFFAOYSA-N [4-(4-methylphenyl)sulfanylphenyl]-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1SC1=CC=C(C(=O)C=2C=CC=CC=2)C=C1 DBHQYYNDKZDVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- DUYKOAQJUCADEC-UHFFFAOYSA-N [SiH4].N1=NN=CC=C1 Chemical compound [SiH4].N1=NN=CC=C1 DUYKOAQJUCADEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N phenylglyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种三官能度光引发剂及其制备方法，所述的三官能度光引发剂分子式为C43H44O13，分子量为769.82。制备方法是以2‑羟基‑2‑甲基‑苯基丙酮(Darocur 1173或HMPP）与氯化偏苯酸酐为原料，通过Darocur 1173和氯化偏苯酸酐发生酯化反应，从而引入酸酐，再由酸酐与2个分子光引发剂[4‑（2‑羟基乙氧基）苯基]‑2‑甲基‑1‑丙酮（Darocur 2959或HHMP）反应，得到含有1个分子Darocur 1173和2分子Darocur 2959基团的三官能度光引发剂HTH。由于光引发剂含有三个活性基团，分子量增大，使得其活性得到增强，并拥有优良的迁移率、挥发性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明一种三官能度光引发剂及制备方法，具体属于精细化工助剂技术领域。
技术背景
辐射固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、经济、适用于多种基材等优点，被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、微电子、3D打印、医学等领域。
紫外光固化的本质就是光引发剂在紫外光辐射下发生迅速分解，产生活性自由基碎片，引发光固化树脂和活性稀释剂瞬间聚合交联得到固化产物。其中光引发剂的一般含量比例1～5％，比例虽小，其发挥的作用非常关键。光引发剂作为光固化体系中重要的部分，对光固化产品的光固化速度起到了决定性的作用。
常见的商业光引发剂有苯偶姻、α，α-二甲基苯偶酰缩酮(市场中普及型较高的Irgacure651)、α，α- 二乙氧基苯乙酮(DEAP),2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1(Darocur1173)、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1(Irgacure 907)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、4-对甲苯巯基二苯甲酮(商品名为Kayacure BMS)、苯甲酰甲酸酯。下图为常见光引发剂的结构式。
在光固化体系中，由于体系中除光引发剂外，还含有树脂，单体稀释剂等组分，因此在光引发剂与其他组分混合及固化成膜后光引发剂都会影响体系的物理化学性质，表现出不同的优缺点。大多数小分子光引发剂除了本身引发活性外，和其它有机小分子化合物一样，或多或少存在一定毒性、挥发性、稳定性等不足。尤其在食品、药品、卫生用品等包装印刷领域，光固化完成后，其中一部分光引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，在接触热水、溶剂、油脂等物质时，发生分子的迁移渗透或萃取，导致一定的卫生安全隐患。为解决上述问题，国内外报道了多种改进光引发剂的方法，主要包括分子量较大的大分子光引发剂和含有不饱和基团的可聚合型的光引发剂。大分子光引发剂由于光引发剂的分子结构增大，在体系中因位阻移动受到限制；可聚合型光引发剂就是将光引发活性的分子与可聚合的乙烯基或环氧基等连接，在实施光固化交联同时，剩余光引发剂或裂解碎片参与共聚，连接固定于交联网络中，形成不可游离迁移的化学单元，潜在卫生安全问题得到抑制。大分子和可聚合光引发剂在解决残余物质迁移的同时也带来不可忽视的问题，即光活性成分活性受性受到影响。目前国内外一些科研人员研究开发了不同的双官能度光引发剂，如Allonas等人制备了一种含有HMPP光引发剂的双官能度光引发剂(Reactivityand efficiency of difunctional radical photoinitiators.J ApplPolym Sci 2008；107:246-52.)，发现与单官能度光引发剂相比有更低的迁移性；GuoweiZhang,等合成了两端含1173引发基团的水溶性大分子光引发剂(Regulatingphotochemical behavior and property of imidazolium-based water solublepolysiloxane macromolecular photoinitiators by anions[J].J.of Photochem.&Photobio.A:Chem.2018,364:363–372.)； Wang Zhongwei等合成了一种含DPO和EDAB光引发剂基团的双官能度光引发剂(A novel acyl phosphine compound as difunctionalphotoinitiator for free radical polymerization.Progress in Organic Coatings,2019,135: 34-40.)，发现该光引发剂的吸收波长延伸到可见光区；但针对三官能度及以上的研究极少，Tehfe等人以三嗪化合物为原料合成了三官能度光引发剂(Trifunctionalphotoinitiator based on a triazine skeleton for visible light source and UVLED induced polymerization.Macromocules 2012,45:8639-47)，发现其可用于可见光及UVLED引发光聚合反应。当前新型光引发剂研究的研究重点之一是光引发剂裂解后产生的碎片会逐渐迁移出固化产品表面，随着时间延长影响产品性能，设计新光引发剂需考虑的因素较多，如大分子光引发剂有较低的迁移性，但光引发活性更低，因为光引发剂分子分子量增大的同时会影响其自由基传递，导致活性下降；且光引发剂的使用还需考虑与光源、树脂体系的匹配问题。本发明设计的三官能度是以现有商业光引发剂为基础，力图在确保光引发剂活性的同时，通过增大分子量，降低光引发剂的迁移性及挥发性，获得综合性能较优的新型光引发剂，国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以现有光引发剂为基础的三官能度大分子光引发剂及其制备方法，以1分子Darocur 1173光引发剂为基础，增加2分子的Darocur 2959光引发剂，制得三官能度光引发剂。本发明光引发剂具有好的引发效率，不易迁移及挥发，热稳定性好，制备简单。
本发明一种三官能度光引发剂的分子结构为：
所述的制备方法：
以光引发剂Darocur 1173、氯化偏苯酸酐、Darocur 2959为原料，通过光引发剂Darocur 1173和氯化偏苯酸酐酯化反应，得到的带有Darocur 1173基团和酸酐基的中间体再与Darocur 2959反应，制得三官能度光引发剂；
具体步骤如下：
步骤1：带酸酐基的单官能度光引发剂中间体的制备
以0.1～1.0mol/l计，将氯化偏苯酸酐溶于二氯甲烷中，将得到的氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液加入恒压滴液漏斗待用；
在三口烧瓶中加入Darocur 1173光引发剂和三乙胺，室温下磁力搅拌溶于二氯甲烷中；室温下，将氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应过夜，其后过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用去离子水洗涤3次，有机相干燥后通过硅胶柱进行柱层析，得到黄色液体；
所述的光引发剂1173、氯化偏苯酸酐的摩尔用量比为：0.1-1.0∶0.1-1.0；硅胶柱的展开剂是体积比为 2∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂；
步骤2：三官能度光引发剂的制备
在三口烧瓶中分别加入步骤1的产物、Darocur 2959光引发剂、二甲基甲酰胺和催化剂甲烷磺酸，在氮气的保护下升温至105℃开始反应，搅拌反应4h后冷却至室温，再加入二氯甲烷溶解产物，用饱和食盐水洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，将干燥处理后的有机相通过硅胶柱进行柱层析，得到三官能度光引发剂；
其中硅胶柱的展开剂是体积比为2∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂；Darocur2959、中间体的摩尔用量比为2∶1；催化剂甲烷磺酸的用量为Darocur 2959质量的1％～10％。
所述的光引发剂在紫外光固化产品中的应用量为质量的0.1％-10％。
本发明中的三官能度光引发剂的反应方程式如下:
所述的三官能度光引发剂分子式为C43H44O13，分子量为769.82。
本发明的有益效果：
1、本发明将1分子1173和2分子2959结合一起制得三官能度光引发剂，多官能度增加了光引发剂的吸光能力，提高光引发剂对光能的利用能力。HTH的光引发活性超过1173光引发剂，这通常是因为HTH 光解之后形成的活性游离基浓度超出1173光引发剂，继而导致HTH引发TMPTA聚合速度更快。12s后， HTH引发TMPTA聚合时反应速率逐渐高于2959光引发剂，20s后HTH引发双键转化率逐步超出2959 光引发剂，这通常是HTH局部游离基浓度很大，可以更具实效的处理氧阻聚，增加光引发活性。光引发剂的分子量与光引发剂的引发活性及迁移率关系重大，分子量增加一般可降低残余光引发剂的迁移性，但可能降低引发活性，三官能度的引入保证了光引发剂吸光效果与引发效果的增加。本发明在考虑光引发剂的分子量，光引发活性，迁移率，挥发性等多种因素基础上，以现有光引发剂为基础设计制备出的三官能度光引发的引发活性高于单、双官能度光引发剂，残余光引发剂迁移率显著低于单、双官能度光引发剂。
2、HTH光引发剂失重5％的温度时与2959光引发剂相比提高了50℃以上，也明显高于1173，略高于与分子量低于HTH的双官能度光引发剂，说明确HTH光引发剂的热稳定性优于光引发剂1173和2959。
3、本发明三官能度光引发剂制备原料简单、易得，合成条件容易实现。
4、本发明三官能度光引发剂用于含双键结构的紫外光固化体系时，在200-2000W功率的紫外光照射下，体系的固化时间小于60秒，可应用于含双键结构的紫外光固化树脂紫外光固化涂料、胶粘剂、油墨的引发体系固化成膜。
5、在相同条件下，HTH系统的迁移率仅仅是2959光引发剂的41.80％，仅为1173体系光引发剂的 20.65％，这证明具备三官能度的HTH大分子光引发剂能够极具实效的把光引发剂及其碎片固定于固化膜中，继而大幅缩减其在固化膜中的迁移性和挥发性；与1173及2959光引发剂组成的单官能度、双官能度光引发剂相比，三官能度光引发剂的有吸光效果、光引发效果均优于前者，残余物迁移率比单官能度光引发剂低60％以上，比双官能度低20％以上，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明三官能度光引发剂的分子结构.
具体实施方式
实施例1
(1)在三口烧瓶中加入3.28g(0.02mol)1173光引发剂和2.25g(0.022mol)三乙胺，室温下磁力搅拌溶于 50ml的二氯甲烷。室温下反应，将4.63g(0.022mol)氯化偏苯酸酐溶于20ml的二氯甲烷，加入恒压滴液漏斗，缓慢的滴加到三口烧瓶中。滴加完毕后继续搅拌反应过夜，过滤除去三乙胺盐酸盐，干燥后的有机相通过柱层析再度提纯，相应硅胶柱的展开剂是混杂石油醚与乙酸乙酯的溶剂。其具体占比为v(石油醚)： v(乙酸乙酯)＝2：1，制得产品黄色液体5.10g。
(2)称3.38G上述中间体、4.48g2959光引发剂、二甲基甲酰胺(DMF)和甲烷磺酸，在搅拌和氮气的保护下升温至105℃开始反应，反应时间4h,反应结束至冷却，加入40ml的二氯甲烷溶解产物，用50ml 饱和食盐水洗涤2次，用50ml去离子水洗涤各2次，干燥后的有机相经柱层析进一步提纯，其中硅胶柱中的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其比例为v(石油醚)：v(乙酸乙酯)＝2：1，干燥得黄色粉末4.86g，产率63.20％。
实施例2
(1)在三口烧瓶中加入6.56g(0.04mol)1173光引发剂和4.50(0.044mol)三乙胺，室温下磁力搅拌溶于 100ml的二氯甲烷。室温下反应，将9.26g(0.044mol)氯化偏苯酸酐溶于40ml的二氯甲烷，加入恒压滴液漏斗，缓慢的滴加到三口烧瓶中。滴加完毕后继续搅拌反应过夜，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用50ml去离子水洗涤各3次，干燥后的有机相通过柱层析再度提纯，相应硅胶柱的展开剂是混杂石油醚与乙酸乙酯的溶剂。其具体占比为v(石油醚)：v(乙酸乙酯)＝2：1，制得产品为黄色液体11.0g。
(2)称6.76g上述中间体、9.96g2959光引发剂、100ml二甲基甲酰胺(DMF)和甲烷磺酸，在搅拌和氮气的保护下升温至105℃开始反应，反应时间4h,反应结束至冷却，加入80ml的二氯甲烷溶解产物，用50ml 饱和食盐水洗涤2次，用50ml去离子水洗涤各2次，干燥后的有机相经柱层析进一步提纯，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，比例为v(石油醚)：v(乙酸乙酯)＝2：1，干燥得黄色粉末10.85g，产率 70.87％。
Claims (2)
1.一种三官能度光引发剂及其制备方法，其特征在于：所述的三官能度光引发剂的分子结构为：
所述的制备方法：
以光引发剂Darocur 1173、氯化偏苯酸酐、Darocur 2959为原料，通过光引发剂Darocur 1173和氯化偏苯酸酐酯化反应，得到的带有Darocur 1173基团和酸酐基的中间体再与Darocur 2959反应，制得三官能度光引发剂；
具体步骤如下：
步骤1：带酸酐基的单官能度光引发剂中间体的制备
以0.1~1.0mol/l计，将氯化偏苯酸酐溶于二氯甲烷中，将得到的氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液加入恒压滴液漏斗待用；
在三口烧瓶中加入1173光引发剂和三乙胺，室温下磁力搅拌溶于二氯甲烷中；室温下，将氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应过夜，其后过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用去离子水洗涤3次，有机相干燥后通过硅胶柱进行柱层析，得到黄色液体；
所述的光引发剂Darocur 1173、氯化偏苯酸酐的摩尔用量比为：0.1-1.0∶0.1-1.0；硅胶柱的展开剂是体积比为2∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂；
步骤2：三官能度光引发剂的制备
在三口烧瓶中分别加入步骤1的产物、Darocur 2959光引发剂、二甲基甲酰胺和催化剂甲烷磺酸，在氮气的保护下升温至105℃开始反应，搅拌反应4h后冷却至室温，再加入二氯甲烷溶解产物，用饱和食盐水洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，将干燥处理后的有机相通过硅胶柱进行柱层析，得到三官能度光引发剂；
其中硅胶柱的展开剂是体积比为2∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂；Darocur 2959、中间体的摩尔用量比为2∶1；催化剂甲烷磺酸的用量为Darocur 2959质量的1%~10%。
2.根据权利要求1所述的一种三官能度光引发剂及制备方法，其特征在于：所述的光引发剂在紫外光固化产品中的应用量为质量的0.1%-10%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911092561.8A CN110724060B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种三官能度光引发剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911092561.8A CN110724060B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种三官能度光引发剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110724060A true CN110724060A (zh) | 2020-01-24 |
| CN110724060B CN110724060B (zh) | 2022-04-01 |
Family
ID=69225183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911092561.8A Active CN110724060B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种三官能度光引发剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110724060B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111559963A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-21 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法 |
| CN111574351A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-25 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂及其制备方法 |
| CN112430316A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-02 | 青岛展辰新材料有限公司 | 聚碳酸酯光引发剂的制备方法及其应用 |
| CN114163550A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-11 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种多官能度大分子光引发剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060684A (zh) * | 2010-11-12 | 2011-05-18 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 对位或间位官能团化芳香酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂 |
| RU2561923C1 (ru) * | 2014-05-27 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Пластификатор поливинилхлорида |
| WO2018152076A1 (en) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | 3M Innovative Properties Company | Physically crosslinkable (meth)acrylate copolymer composition |
| CN109053934A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-21 | 南昌航空大学 | 一种稀土改性光引发剂及制备方法 |
-
2019
- 2019-11-11 CN CN201911092561.8A patent/CN110724060B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060684A (zh) * | 2010-11-12 | 2011-05-18 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 对位或间位官能团化芳香酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂 |
| RU2561923C1 (ru) * | 2014-05-27 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Пластификатор поливинилхлорида |
| WO2018152076A1 (en) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | 3M Innovative Properties Company | Physically crosslinkable (meth)acrylate copolymer composition |
| CN109053934A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-21 | 南昌航空大学 | 一种稀土改性光引发剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MOON SUK KIM等: ""Photo-induced release of active plasmid from crosslinked nanoparticles：o-nitrobenzyl/methacrylate functionalized polyethyleneimine"", 《J. MATER. CHEM.，》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111574351A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-25 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂及其制备方法 |
| CN111559963A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-21 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法 |
| CN112430316A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-02 | 青岛展辰新材料有限公司 | 聚碳酸酯光引发剂的制备方法及其应用 |
| CN114163550A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-11 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种多官能度大分子光引发剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110724060B (zh) | 2022-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110724060B (zh) | 一种三官能度光引发剂及其制备方法 | |
| CN105037587B (zh) | 一种适用于uv‑led光固化体系的增感剂 | |
| CN104817653B (zh) | 一种香豆素肟酯类光引发剂及其制备方法 | |
| CN109280002A (zh) | 一种二苯甲酮类衍生物光引发剂及其制备方法 | |
| CN114478436B (zh) | 一种含有可聚合的衣康酸基团改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途 | |
| CN114891215B (zh) | 一种立体构型近红外光引发剂及其制备方法与应用 | |
| CN110950768B (zh) | 一种可光漂白的可见光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN109384670A (zh) | 一类水溶性光引发剂及其制备方法 | |
| JPH06511463A (ja) | 改質表面を有する珪素またはシリカの基質、これの製造方法、新規なオルトエステル類およびこれの製造方法 | |
| Chen et al. | Synthesis and preliminary photopolymerization envaluation of photopolymerizalbe type II photoinitiators BRA and TXRA | |
| CN110684135A (zh) | 一种衣康酸改性光引发剂及制备方法 | |
| CN112028893A (zh) | 一种吡咯并吡咯结构的光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN109053934B (zh) | 一种稀土改性光引发剂及制备方法 | |
| CN110776587B (zh) | 一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法 | |
| CN101624408A (zh) | 萘氧侧基的苯配体茂铁盐阳离子光引发剂及其制备方法 | |
| Honma et al. | Self-healing photocured methacrylic resins utilizing host–guest interactions of cyclodextrin and adamantane | |
| Xiao et al. | Synthesis and characterization of 4, 4′-diacryloyloxybenzophenone | |
| Xiao et al. | Synthesis and characterization of copolymerizable one‐component type II photoinitiator | |
| CN114369027B (zh) | 衣康酸二酯型光固化单体、组合物、制备方法及应用 | |
| Wang et al. | Benzophenone-1, 3-dioxane as a free radial initiator for photopolymerization | |
| CN115710457A (zh) | 一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用 | |
| CN109705238B (zh) | 一种低丙酮释放低迁移性光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN111153800A (zh) | 一种稀土铽改性α-羟基酮光引发剂及其制备方法 | |
| CN114262395A (zh) | 一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系和应用 | |
| CN108912308B (zh) | 一种双组份阳离子型可见光引发剂及其在光固化中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |