CN108912308B - 一种双组份阳离子型可见光引发剂及其在光固化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双组份阳离子型可见光引发剂及其在光固化中的应用，所述的双组份阳离子型可见光引发剂包括重量比为1:(0.02～1)二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料。其中，二苯基碘鎓六氟磷酸盐(CAS号:58109‑40‑3)是一种商品化的紫外光引发剂，一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料作为其增感剂。本发明提供的双组份阳离子型可见光引发剂吸收光谱宽，能够在可见光源照射下引发环氧化物固化成型，在低于30mW/cm2的低照度下，能够快速固化。避免使用传统的能耗高、辐射大的紫外光源。另外，所述的一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料合成难度小，步骤少，原料成本低。
Description
技术领域
本发明属于光聚合技术领域，具体涉及一种双组份阳离子型可见光引发剂及其在光固化领域的应用。
背景技术
阳离子型光固化可以避免自由基型光固化中氧阻聚现象的发生，诸如环氧化物单体或预聚体抗收缩能力强。阳离子光固化过程与自由基光固化相比固化速度慢，存在诱导期。引发剂是光固化体系的重要组成部分，常见商品化的阳离子型光引发剂多为紫外光引发剂，它能匹配紫外光源，但传统的紫外光源能耗高、辐射大、对设备的要求高，环保安全性差，在光固化成型技术中，加大成本和环境危害，极大地限制了其应用。
近年来，可见光固化越来越受到关注，除了传统牙科材料的应用外，激光3d打印成型技术也被广泛研究。开发新型的可见光引发剂，可以灵活匹配多种可见光光源，提高阳离子光固化体系的引发速度，缩短诱导期，对可见光固化成型技术具有重要的研究价值和实际意义。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术存在的上述问题，本发明对光固化技术进行了锐意研究，提供一种双组份阳离子型可见光固化引发剂，能够在可见光的照射下引发环氧化物固化成型。
本发明的技术方案
一种双组份阳离子型可见光引发剂，其包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料。
所述的二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的重量比为1:(0.02～1)，优选为1：(0.1～0.8)，更优选为1：(0.2～0.5)。
所述所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的结构如式(I)和式(II)所示：
其中，R选自-X和-OR’，X为F、Br、I，R’为C1-12的烷基。
本发明同时提供了所述双组份阳离子型可见光引发剂，在可见光源照射下引发环氧化物固化成型中的应用。
所述的可见光源的波长为380～600nm。
所述的环氧化物，选自脂环族环氧单体和芳香族环氧预聚体。
所述的双组份阳离子型可见光引发剂在可见光源照射下引发环氧化物固化成型的方法是，固化样品的配制过程是双组份阳离子型可见光引发剂在避光条件下先与活性稀释剂混合，搅拌至其完全溶解，然后加入环氧化物，搅拌均匀。其中，双组份阳离子型可见光引发剂、活性稀释剂及环氧化物的重量配比为：
引发剂 0.5～5重量份；
活性稀释剂 5～25重量份；
环氧化物 70～90重量份。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明提供的双组份阳离子型可见光引发剂能够在可见光的照射下引发环氧化物固化成型，能耗低、污染小、绿色环保；
(2)本发明提供的双组份阳离子型可见光引发剂的可见光吸收范围宽，引发速度快，缩短诱导期，在小于30mW/cm2的低照度下其固化转化率可达50％；
(3)本发明提供的双组份阳离子型可见光引发剂原料廉价易得，合成成本低。
附图说明
图1示出实验例1测得的引发剂紫外-可见吸收光谱图；
图2示出实验例2得到E51的环氧转化率随光照时间的变化曲线图；
图3示出实验例3得到的E51的环氧转化率随光照时间的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明提供的一种双组份阳离子型可见光引发剂，其包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料。所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的重量比为1:(0.02～1)，优选为1：(0.1～0.8)，更优选为1：(0.2～0.5)。
本发明的优选实施方式中，如式(I)所示的二苯基碘鎓六氟磷酸盐为已知化合物，可以商购获得，其能够在紫外光区吸收一定波长的能量，产生阳离子，从而引发环氧单体或环氧预聚体发生聚合反应交联固化，其最大吸收波长为250nm左右。
本发明的优选实施方式中，如式(II)所示的一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料，与如式(I)所示的二苯基碘鎓六氟磷酸盐组成双组份，作为二苯基六氟碘鎓盐的增感剂，其在可见光区具有较强吸收，最大吸收波长为510nm左右，为上述如式(II)所示的增感剂与如式(I)所示的二苯基碘鎓六氟磷酸盐按照特定比例混合后，可使感光范围扩大至整个可见光区域，从而能够利用可见光来引发环氧单体或环氧预聚体的交联固化反应。
其中，R选自-X和-OR’，X为F、Br、I，R’为C1-12的烷基；
优选地，所述一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料为如式(III)或式(IV)所示的基于苯并噻二唑结构单元的有机染料。
本发明中所用基于苯并噻二唑结构单元的有机染料，可以参照已知方法合成获得，所述方法参见Journal of Materials Chemistry C:Materials for Optical andElectronic Devices, 5(6),1363-1368；2017。
所述环氧化物优选双酚A型环氧预聚体(环氧值在0.41～0.52)。
其中，n为≥0的自然数。
所述双酚A型环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂E51。
所述的双组份阳离子型可见光引发剂能够在可见光源照射下引发环氧化物固化成型，双组份阳离子型可见光引发剂、活性稀释剂及环氧化物的重量配比为：
引发剂 0.5～3重量份；
活性稀释剂 5～15重量份
环氧化物 70～85重量份。
优选的组份为：
如式(I)所示的二苯基碘鎓六氟磷酸盐 1.0～2.5重量份；
如式(III)或式(IV)所示的基于苯并噻二唑结构单元的有机染料为 0.2～1.5重量份；
活性稀释剂 5～10重量份。
双酚A型环氧树脂E51(环氧值0.41～0.52) 75～85重量份。
所述的活性稀释剂优选环氧氯丙烷。
本发明提供的所述阳离子型可见光固化组合物在波长为380～600nm的可见光源照射下可发生聚合反应，固化成型，且在小于30mW/cm2的低照度下其固化转化率可达50％。所述可见光源可以为氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、LED灯、激光、自然光中的一种或多种，优选波长为450～510nm。
实施例及实验例中所用试剂、仪器来源如下：
双酚A型环氧预聚体E51，江苏三木集团；
卤素灯(50W，λ＝380～580nm)，苏州汇毅工业材料有限公司；
照度计，北京师范大学光电仪器厂；
红外光谱仪(5700)，美国Nicolet公司。
实施例
实施例1基于苯并噻二唑结构单元的有机染料1的制备
制备如式(III)所示的染料制备过程：
中间体1：取500mL两口瓶一个，加入苯并噻二唑(10g,73.4mmol)以及氢溴酸(100mL, 48％)，随后滴加含有Br2(220.3mmol)的HBr(100mL,48％)。回流6h后产生大量橙色固体,停止反应并冷却，再使用NaHCO3饱和溶液中和。抽滤，大量水洗，产率95％。中间体2：取100mL单口圆底烧瓶一个，向其中依次加入对氟溴苯(10mmol)，KOH 20 mmol以及DMSO溶液20mL，常温下进行搅拌。10分钟后，向反应体系中加入10mmol 的对氟苯胺，避光，室温下反应2小时结束。自来水乙酸乙酯(40mL/20mL)萃取，3 次。除去有机溶剂，无需纯化，得到，直接进入下一步。
染料1：取100mL两口瓶一个，向其中加入中间体1(1.0mmol)、中间体2(3.0mmol)、Pd2(dba)3(0.9g)、t-BuOK(448mg)、P(t-Bu)3(0.14mL)以及30mL甲苯溶液，该反应在氩气保护下反应12个小时结束。乙酸乙酯萃取后，旋出有机溶剂，过柱(PE:EA＝ 20:1)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.29–6.72(m,18H).。
实施例2基于苯并噻二唑结构单元的有机染料2的制备
制备如式(Ⅳ)所示的的染料制备过程:
中间体1的合成如实施例1中所述。
中间体3：按照类似于中间体2中所述方法进行制备，区别仅在于：只需将对氟溴苯替代为对甲氧基溴苯(10mmol)。
染料2：按照类似于染料1中所述方法进行制备，区别仅在于：只需将中间体2(3.0mmol) 替代为中间体3(3.0mmol)。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.09–7.01(m,10H),6.93–6.86(m,8H),3.73(s,6H).。
实施例3含染料1固化样品的配制
称取0.2000g(0.469mmol)二苯基碘鎓六氟磷酸盐，添加0.0500g(0.092mmol)实施例 1制得的染料1置于棕色瓶中，然后加入2mL环氧氯丙烷，充分搅拌使引发剂完全溶解，再加入10g双酚A型环氧预聚体E51，搅拌均匀，得到固化样品，避光保存。
实施例4含染料2固化样品的配制(二)
按照类似于实施例3中所述方法进行制备，区别仅在于：将染料1替换为0.0054g(0.092 mmol)染料2。
对比例
对比例1
按照类似于本发明实施例3中所述方法进行制备，区别仅在于：不加入染料，即配制二苯基碘鎓六氟磷酸盐单组份引发剂固化样品。
实验例
实验例1
分别配制10-4mol/L的二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-5mol/L染料1和10-5mol/L染料2的二氯甲烷溶液，使用紫外-可见吸收光谱仪分别测定三个样品的吸收光谱曲线，结果见图1。如图1所示本发明二苯基碘鎓六氟磷酸盐仅有紫外光吸收，双组份阳离子型引发剂在可见光区具有较强吸收，其最大吸收峰在510nm附近。
实验例2
将实施例3～4和对比例1制得的固化样品均匀涂在两片玻璃之间的橡胶圈(直径固定)中，通过50W卤素灯(λ＝380～580nm，照度25.0mW/cm2)在室温下辐照，每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在卤素灯下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。
通过傅立叶变换近红外光谱监测双酚A型环氧预聚体中环氧基团在6072cm-1附近处的的特征峰随光照时间的变化，并按下式计算固化转化率(即：环氧转化率)：
环氧转化率＝[1-(St/Rt)/(S0/R0)]×100％
其中，St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；
Rt是光照时间t时所对应的参比峰面积；
S0是t＝0时所对应的环氧基团特征峰面积；
R0是t＝0所对应的参比峰面积。
分别计算不同光照时间下的环氧转化率，绘制环氧转化率随光照时间的变化曲线，见图2。如图2所示，在25.0mW/cm2照度卤素灯(λ＝380～580nm)的照射下：
实施例3制得的组合物(2wt％二苯基碘鎓六氟磷酸盐，0.5wt％染料1)可发生光聚合反应，固化成型，其环氧转化率达到50％；
实施例4制得的组合物(2wt％二苯基碘鎓六氟磷酸盐，0.5wt％染料2)可发生光聚合反应，固化成型，其环氧转化率达到40％；
对比例1制得的组合物(2wt％二苯基碘鎓六氟磷酸盐，不加入染料)可发生光聚合反应，固化成型，其环氧转化率显著降低，不超过13％。
实验例3
将实施例3～4和对比例1制得的阳离子型可见光固化组合物样品均匀涂在两片玻璃之间的橡胶圈(直径固定)中，通过50W卤素灯(λ＝380～580nm，照度17.5mW/cm2)在放置窄带滤光片λ＝510nm后于室温下辐照，每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在卤素灯下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。
通过傅立叶变换近红外光谱监测双酚A型环氧预聚体中环氧基团在6072cm-1附近处的的特征峰随光照时间的变化，按实验例2中所述公式计算固化转化率(即：环氧转化率)，并绘制环氧转化率随光照时间的变化曲线，见图3。
如图3所示，在17.5mW/cm2照度卤素灯(λ＝510nm)的照射下：
实施例3制得的组合物(2wt％二苯基碘鎓六氟磷酸盐，0.5wt％染料1)可发生光聚合反应，固化成型，其环氧转化率接近15％；
实施例4制得的组合物(2wt％二苯基碘鎓六氟磷酸盐，0.5wt％染料1)可发生光聚合反应，固化成型，其环氧转化率达到12％以上；
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种双组份阳离子型可见光引发剂，其特征在于包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料，二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的重量比为1:(0.02～1)；
所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐如式(I)所示：
所述基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的结构如式(II)所示：
其中，R选自-X和-OR’，X为F、Br、I，R’为C1-12的烷基。
2.根据权利要求1所述的双组份阳离子型可见光引发剂，其特征在于，所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的重量比为1：(0.1～0.8)。
3.根据权利要求2所述的双组份阳离子型可见光引发剂，其特征在于，所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐和一种基于苯并噻二唑结构单元的有机染料的重量比为1：(0.2～0.5)。
4.权利要求1至3任一项所述双组份阳离子型可见光引发剂在可见光源照射下引发环氧化物固化成型中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述可见光源的波长为380～600nm。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的环氧化物，选自脂环族环氧单体和芳香族环氧预聚体。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的双组份阳离子型可见光引发剂在可见光源照射下引发环氧化物固化成型的方法是，固化样品的配制过程是双组份阳离子型可见光引发剂在避光条件下先与活性稀释剂混合，搅拌至完全溶解，然后加入环氧化物，搅拌均匀；其中，双组份阳离子型可见光引发剂、活性稀释剂及环氧化物的重量配比为：
引发剂 0.5～5重量份；
活性稀释剂 5～25重量份；
环氧化物 70～90重量份。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的活性稀释剂选自环氧氯代烷。
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