KR101695829B1 - 광안정성을 향상시킨 양이온중합수지의 제조 방법 및 이 제조방법에 의한 양이온중합수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, UV 안정성을 갖는 양이온중합수지의 제조 방법에 있어서, i) 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제를 혼합하는 단계(s100); ii) 상기 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제의 혼합물에 광조사 또는 열처리로서 양이온중합반응을 개시하는 단계(s200); iii) 60-150℃의 온도에서 30분 초과 120분 미만 동안 열처리하는 단계(s300);를 포함하며, 상기 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제를 혼합하는 단계(s100)에서의 양이온중합개시제는 200-400nm파장의 자외선을 흡수하는 아이오도늄염(Iodonium salts)을 포함하며, 상기 양이온중합성수지는 분자 1개당 평균 1종 이상의 헤테로고리(heterocycle) 또는 올레핀(olefin)의 양이온 중합이 가능한 반응기를 포함하며, 상기 헤테로고리(heterocycle) 또는 올레핀(olefin)의 양이온 중합이 가능한 반응기는 C-C 결합 및 C-O결합을 포함하고, 상기 열처리 단계(s300)에서, 상기 광안정성양이온중합개시제의 아이오도늄염(Iodonium salts)이 개시제로서 중합반응에 직접 참여하여, 상기 아이오도늄염이 중합반응의 산물인 양이온중합수지 상에 분산 배치되도록 하는 것을 특징으로 하는 양이온중합수지의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 별도의 광안정제를 첨가하지 아니하면서 양이온 중합이 가능한 양이온중합성수지와 아이오도늄염 형태의 광안정성양이온중합개시제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조되는 UV안정성이 우수한 경화물 및 상기경화물의 제조방법에 관한 것이다.
우리가 현재 실생활에서 사용하고 있는 것들을 재료학적 측면에서 구분한다면 크게 금속재료,세라믹재료,유기재료로 나눌 수 있는데,이 중 유기재료는 다른 재료로는 구현할 수 없는 다양한 특성과 장점을 가지고 있어서 그 사용량이 이전에 비해 점점 늘어나고 있다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 금속이나 세라믹재료에 비해 유기재료가 갖는 수명은 대체로 짧은데, 주요 요인 중 하나는 햇빛에 계속해서 노출되었을 시 색이 바래는 등 내구성이 저하된다는 점이다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해서 많은 연구가 진행되어 왔으며 다양한 해결책이 제시되어 사용되고 있지만 아직까지 UV 안정성에 대해 만족할 만한 특성을 얻기에는 미흡한 실정이다.
태양광은 대부분 플라스틱 열화를 촉진시키는데 예를 들어 천연 고무의 경우 자외선에 노출시켰을 때 어두운 환경에서보다 3 배 정도 산화가 빠르게 진행된다. 태양광의 파장 스펙트럼은 0.7 ㎚에서 1,000 ㎚로 실제 지구상에서 조사되는 자외선은 200-400nm로서 일부분에 지나지 않으나 이 일부분에 의해 플라스틱의 열화가 일어나게 된다.300nm파장의 자외선은 399kJ/mol의 에너지를 가지며 이는 탄소-탄소 결합에너지인 335kJ/mol 이상이므로 탄소-탄소 결합을 깨트리기에 충분하다.
이러한 자외선으로부터 고분자수지를 보호하기 위한 안정제는 자외선을 흡수하여 무해한 열에너지로 변환시키는 자외선흡수제(UV absorber)와, 광에 의해 활성화된 분자와 상호작용하여 과량의 에너지를 IR radiation 으로 배출시켜 광안정화효과를 얻는 켄처(Quencher), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS 등의 플라스틱에 대해 높은 효과를 갖는 라디칼스캐빈저(Radical scavenger) 등이 있다. 대표적인 자외선 흡수제로서는 Benzophenone, Benzotriazole 등이 있으며, 대표적인 켄처로는 nickel butyldithiocarbamate, n-butylamine-nickel-2.2’-thio-bis -(4-tert octyl phenolate), nickel(o-ethyl 3,5di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl) phosphonate 등이 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1233625호는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지에 중합가능한 광안정제, 가교제, 가교조제, 실란커플링제 및 자외선 흡수제를 혼합하여 시트를 성형하는 것을 특징으로 하는 황변 안정성, 내후 안정성이 향상된 태양전지 봉지재용 EVA시트의 제조방법을 제안하고 있다. 즉, 광안정제와 자외선 흡수제를 첨가하여 자외선에 의한 에틸렌비닐아세테이트 공중합체가 열화(degradation)되는 것을 방지하여 황변 안정성, 내후 안정성을 향상시키는 방안을 제시하고 있다. 이와 같이 대부분의 기존 발명은 UV 안정성을 높이는 방안으로 광안정제와 자외선 흡수제를 첨가하는 방안을 제시하고 있지만, 광안정제와 자외선 흡수제 모두 황색을 띄기 때문에 이를 첨가할 시 초기 황색도(YI)가높아지는 경향이 있다. 또한 UV 안정성 평가를 위해 일정 시간 UV 조사 후 황색도 차이(ΔYI)를측정할시 종래 특허의 경우 대부분 육안으로 구분할 수 있는 수치인 3 ~ 5 이상의 높은 수치를 보이고 있어서, 실제 육안상으로 구별이 불가할 수준으로 이를 구현하기 위해서는 UV 안정성에 대한 획기적인 방안이 필요하다.
본 발명은 양이온 중합이 가능한 수지를 함유하는 조성물을 이용하여 UV안정성이 우수한 경화물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 각종 플라스틱의 열화를 유발하는 광파장은 서로 다르며 또한 분자 구조상 서로 다른 안정성을 나타내기 때문에 사용 플라스틱 및 용도에 따라 적절한 광안정제의 선택이 필요하다. 이에, 본 발명에서는 C-O 결합을 갖는 에폭시기를 포함하는 양이온중합성 수지의 경화물에 대하여 광안정성을 개선하고자 한다.
특히, 광안정제를 사용하는 경우, 분산이 균일하지 않을 경우 기대하는 효과를 얻을 수 없기 때문에 수지상에서 광안정제를 고르게 분산시켜야 하는 어려움이 있다.
본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, UV 안정성을 갖는 양이온중합수지의 제조 방법에 있어서, i) 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제를 혼합하는 단계(s100); ii) 상기 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제의 혼합물에 광조사 또는 열처리로서 양이온중합반응을 개시하는 단계(s200); iii) 60-150℃의 온도에서 30분 초과 120분 미만 동안 열처리하는 단계(s300);를 포함하며, 상기 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제를 혼합하는 단계(s100)에서의 양이온중합개시제는 200-400nm파장의 자외선을 흡수하는 아이오도늄염(Iodonium salts)을 포함하며, 상기 양이온중합성수지는 분자 1개당 평균 1종 이상의 헤테로고리(heterocycle) 또는 올레핀(olefin)의 양이온 중합이 가능한 반응기를 포함하며, 상기 헤테로고리(heterocycle) 또는 올레핀(olefin)의 양이온 중합이 가능한 반응기는 C-C 결합 및 C-O결합을 포함하고, 상기 열처리 단계(s300)에서, 상기 광안정성양이온중합개시제의 아이오도늄염(Iodonium salts)이 개시제로서 중합반응에 직접 참여하여, 상기 아이오도늄염이 중합반응의 산물인 양이온중합수지 상에 분산 배치되도록 하는 것을 특징으로 하는 양이온중합수지의 제조 방법을 제공한다.
본원은 UV안정성을 높이기 위해서 단순히 광안정제 및 자외선 흡수제를 첨가하는 종래의 방식과는 달리 UV안정성을 높이기 위한 별도의 첨가제를 사용하지 않고, 양이온 중합이 가능한 수지와 아이오도늄염 형태의 광안정성양이온중합개시제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 UV안정성이 우수한 경화물을 제공할 수 있는 장점이 있다.
상기 아이오도늄염은 320-412KJ/mol의 에너지를 갖는 200-400nm파장의 자외선을 흡수한다. 상기의 에너지 범위는 C-C 결합(결합에너지≒ 335KJ/mol) 및 C-O결합(결합에너지≒345KJ/mol)을 끊기에 충분한 에너지이다. 따라서, 상기의 영역을 흡수하는 아이오도늄염은 상기 C-C결합 및 C-O결합을 포함하는 에폭시(epoxy)기를 갖는 양이온중합성수지에 대하여 맞춤형의 광안정효과를 제공하여 UV안정성을 크게 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 아이오도늄염은 별도의 광안정제로 첨가되는 것이 아니라 중합개시제로서 첨가되는 점에서 이점을 갖는다. 광안정제는 분산이 수지내 전체에 걸쳐 고르게 분산되지 아니하면 충분한 광안정성을 기대하기 어려운 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 광안정제의 분자량을 조절하거나 별도의 분산제를 추가로 투입하는 등의 노력이 소요된다. 그러나 본 발명의 아이오도늄염은 별도의 광안정제로 첨가되는 것이 아니라 중합개시제로서 첨가됨으로써, 양이온중합반응에 직접 참여하여 중합반응의 결과물인 양이온중합수지에 일정비율로 고르게 존재하게 되어 합성되는 수지 전체에 걸쳐 높은 균일성을 갖게 된다. 이러한 높은 균일성에 의해 보다 신뢰도 높은 UV안정성을 기대할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 UV안정성의 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 광안정성을 향상시킨 양이온중합수지의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 광안정성을 향상시킨 양이온중합수지의 제조 방법의 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 본 발명은 양이온중합수지의 제조 방법에 있어서, 별도의 광안정제를 배제하고 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제를 혼합하는 단계(s100); 상기 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제의 혼합물에 광조사 또는 열처리로서 양이온중합반응을 개시하는 단계(s200); 60-150℃의 온도에서 30-120분간 열처리하는 단계(s300)를 포함하며, 상기 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제를 혼합하는 단계(s100)에서의 양이온중합개시제는 200-400nm파장의 자외선을 흡수하는 아이오도늄염(Iodonium salts)을 포함하며, 상기 양이온중합성수지는 분자 1개당 평균 1종 이상의 헤테로고리(heterocycle) 또는 올레핀(olefin)의 양이온 중합이 가능 반응기를 포함하며, 상기 헤테로고리(heterocycle) 또는 올레핀(olefin)의 양이온 중합이 가능 반응기는 C-C 결합(결합에너지≒ 335KJ/mol) 및 C-O결합(결합에너지≒345KJ/mol)을 포함하고, 60-150℃의 온도에서 30-120분간 열처리하는 단계(s300)에서, 상기 광안정성양이온중합개시제의 아이오도늄염(Iodonium salts)이 개시제로서 중합반응에 직접 참여하여 중합반응의 산물인 양이온중합수지상에서 양이온중합성수지의 단위체와 일정한 비율로 균일하게 존재하는 광안정성을 향상시킨 양이온중합수지의 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 하드코팅 경화물을 제공한다.
상기 아이오도늄염(Iodonium salts)은 상기 양이온중합성수지의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 10 질량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 아이오도늄염(Iodonium salts)이 양이온중합성수지의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만으로 첨가될 경우, 양이온중합성수지를 충분히 중합시키지 못할 수 있다. 또한 아이오도늄염(Iodonium salts)이 양이온중합성수지의 약 100 질량부에 대하여 약 10질량부 초과로 첨가될 경우, 제조되는 경화물의 초기 황색도(YI)를 높일 뿐만 아니라 UV 안정성을 저해할 수 있다.
양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제를 혼합하는 단계(s100)는 개시온도 이하 또는 빛이 차단된 환경에서 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 헤테로고리(heterocycle)는 글리시딜기(glycidyl group), 지환식에폭시기(cyclic epoxy group), 옥세탄기(oxetane group), 옥솔레인기(oxolane group) 등의 사이클릭 에테르기(cyclic ether group), 티이란기(thiirane group), 티에탄기(thietane group), 티올레인기(thiolane group) 등의 사이클릭설파이드기(cyclic sulfide group),락톤기(lactone group), 락탐기(lactam group), 사이클릭아민기(cylic amine)에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 양이온중합이 가능한 올레핀(olefin)은 반응성을 높이기 위해 전자 제공 치환기(electron donating substituent)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기의 물질들은 C-C 결합(결합에너지≒ 335KJ/mol) 및 C-O결합(결합에너지≒345KJ/mol)을 가진다. 따라서 320-412KJ/mol의 에너지를 갖는 200-400nm파장의 자외선을 흡수하는 아이오도늄은 상기 양이온중합성수지들에 대하여 맞춤형의 광안정제로서 작용하게 된다.
가장 바람직한 양이온중합성수지로서 에폭시실록산수지를 예로 들 수 있다. 또는 에폭시실록산수지와 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트의 혼합물을 적용할 수 있으며, 이경우, 상기 에폭시실록산수지와 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트의 혼합물의 혼합비는 에폭시실록산수지가 많을 수록 유기무의 비율이 적어지므로 에폭시실록산수지 비율이 높은 것이 바람직하며, 특히 7:3-5:5인 것이 바람직하다. 상기의 혼합비중 5:5의 혼합비는 하기의 실시예 2에서 상세히 설명된다.
상기 아이오도늄염(Iodonium salts)은 다이페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트 염, 다이페닐아이오도늄헥사플루오로안티모네이트 염,(4-이소프로필페닐)(p-토릴)아이오도늄테트라키스(펄플로로페닐)보레이트 염, 디토릴이오도늄헥사플루오로포스페이트 염, 페닐[2-(트리메틸실릴)페닐]아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염,비스(4-터트-부틸페닐)아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염,비스(4-터트-부틸페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트 염,비스(2,4,6-트리메틸피리딘)아이오도늄헥사플루오로포스페이트 염,다이페닐아이오도늄 브로마이드, 다이페닐아이오도늄나이트레이트, 다이페닐아이오도늄클로라이드, 다이페닐아이오도늄아이오다이드, (펄플로로프로필)페닐아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염, (펄플로로-n-옥틸)페닐아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염, (펄플로로헥실)페닐아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염, 다이페닐아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염, 다이페닐아이오도늄-2-카르복실레이트모노하이드레이트 염, (펄플로로이소프로필)페닐아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염, 에티닐(페닐)아이오도늄테트라플루오로보레이트 염, 비스(피리딘)아이오도늄테트라플루오로보레이트 염,다이페닐아이오도늄헥사플루오로알세네이트 염, 다이페닐아이오도늄퍼클로레이트 염, 트리메틸실릴에티닐(페닐)아이오도늄테트라플루오로보레이트 염,비스(4-도데실페닐)아이오도늄헬사플루오로안티모네이트 염, (4-(2-하이드록시테트라데실록시)페닐)(페닐)아이오도늄헥사플루오로안티모네이트 염,(4-(2-하이드록시테트라데실록시)페닐)(페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트 염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온중합성수지와 양이온중합개시제를 혼합하는 단계(s100)에서 수지조성물의 점도를 조절 및 경화물의 두께를 조절하기 위하여 유기용매를추가로 혼합할 수 있다. 상기 유기 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸, 부타놀, 2-부타놀, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, n-헥산, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, γ-부틸로락톤,시클로헥사논 및 프로필렌카보네이트 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 이에 나아가, 하드코팅 경화물을 위한 양이온중합수지에 있어서, 상기의 광안정성을 향상시킨 양이온중합수지의 제조 방법으로 제조된 광안정성을 향상시킨 양이온중합수지를 제공한다. 상기 광안정성을 향상시킨 양이온중합수지를 이용하여 UV안정성이 우수한 경화물을 형성할 시 아이오도늄염(Iodonium salts)를 개시하기 전에 캐스팅, 몰딩,코팅 등의 성형작업을 거칠 수 있다.
또한, 상기 아이오도늄염(Iodonium salts)의 개시 후 균질의 경화물을 얻기 위하여 후속 열처리를 가하는 방법도 적용 가능하다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예로서 본 발명이 제한되지는 아니한다.
<실시예 1>
성분 A: Flex9H®(㈜솔잎기술, 에폭시실록산 수지)
성분 B: 다이페닐아이오도늄헥사플루오로알세네이트 염
성분 A와 성분 B를 100:1의 질량비로 혼합하고 이를 산소 플라즈마에 의해 표면처리된 1mm 두께의 유리상에 50um두께로 코팅한 뒤 수은램프에 노출하여 성분 B를 개시하였고, 이를 80℃의 온도에서 60분간 열처리하여 샘플을 제작하였다.
<실시예 2>
성분 A1: (3,4-에폭시시클로헥실)메틸3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트
성분 A2: Flex9H®(㈜솔잎기술, 에폭시실록산 수지)
성분 B: 비스(4-도데실페닐)아이오도늄헬사플루오로안티모네이트 염
성분 A1, 성분 A2, 성분 B를 50:50:1의 질량비로 혼합하고 이를 산소 플라즈마에 의해 표면처리 된 1mm 두께의 유리상에 50um두께로 코팅한 뒤 수은램프에 노출하여 성분 B를 개시하였고, 이를 80℃의 온도에서 60분간 열처리하여 샘플을 제작하였다.
<실시예 3>
성분 A1: 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄
성분 A2: Flex9H®(㈜솔잎기술, 에폭시실록산 수지)
성분 B: 다이페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트 염
성분 A1, 성분 A2, 성분 B를 50:50:1의 질량비로 혼합하고 이를 산소 플라즈마에 의해 표면처리 된 1mm 두께의 유리상에 50um두께로 코팅한 뒤 수은램프에 노출하여 성분 B를 개시하였고, 이를 80℃의 온도에서 60분간 열처리하여 샘플을 제작하였다.
<비교예 1-1>
성분 A: Flex9H®(㈜솔잎기술, 에폭시실록산 수지)
양이온중합개시제: 트리아릴설포니움헥사플루오로안티모네이트 염
성분 A와 양이온중합개시제를 100:1의 질량비로 혼합하고 이를 산소 플라즈마에 의해 표면처리 된 1mm 두께의 유리상에 50um두께로 코팅한 뒤 수은램프에 노출하여 상기 양이온중합개시제를 개시하였고, 이를 80℃의 온도에서 60분간 열처리하여 샘플을 제작하였다.
<비교예 1-2>
성분 A: Flex9H®(㈜솔잎기술, 에폭시실록산 수지)
양이온중합개시제: 트리아릴설포니움헥사플루오로안티모네이트 염
광안정제: Tinunvin® 123 (바스프社)
성분 A,양이온중합개시제와광안정제를100:1:1의 질량비로 혼합하고 이를 산소 플라즈마에 의해 표면처리 된 1mm 두께의 유리상에 50um두께로 코팅한 뒤 수은램프에 노출하여 상기 양이온중합개시제를 개시하였고, 이를 80℃의 온도에서 60분간 열처리하여 샘플을 제작하였다.
<비교예 2-1>
성분 A1: (3,4-에폭시시클로헥실)메틸3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트
성분 A2: Flex9H®(㈜솔잎기술, 에폭시실록산 수지)
양이온중합개시제: 트리아릴설포니움헥사플루오로안티모네이트 염
성분 A1, 성분 A2,양이온중합개시제를50:50:1의 질량비로 혼합하고 이를 산소 플라즈마에 의해 표면처리 된 1mm 두께의 유리상에 50um두께로 코팅한 뒤수은램프에 노출하여 상기 양이온중합개시제를 개시하였고, 이를 80℃의 온도에서 60분간 열처리하여 샘플을 제작하였다.
<비교예 2-2>
성분 A1: (3,4-에폭시시클로헥실)메틸3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트
성분 A2: Flex9H®(㈜솔잎기술, 에폭시실록산 수지)
양이온중합개시제: 트리아릴설포니움헥사플루오로안티모네이트 염
광안정제: Tinuvin 5100® (바스프社)
성분 A1,성분 A2,양이온중합개시제,광안정제를50:50:1:1의 질량비로 혼합하고 이를 산소 플라즈마에 의해 표면처리 된 1mm 두께의 유리상에 50um두께로 코팅한 뒤수은램프에 노출하여 상기 양이온중합개시제를 개시하였고, 이를 80℃의 온도에서 60분간 열처리하여 샘플을 제작하였다.
<비교예 3-1>
성분 A1: 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄
성분 A2: Flex9H®(㈜솔잎기술, 에폭시실록산 수지)
양이온중합개시제: 트리아릴설포니움헥사플루오로안티모네이트 염
성분 A1, 성분 A2,양이온중합개시제를50:50:1의 질량비로 혼합하고 이를 산소 플라즈마에 의해 표면처리 된 1mm 두께의 유리상에 50um두께로 코팅한 뒤수은램프에 노출하여 상기 양이온중합개시제를 개시하였고, 이를 80℃의 온도에서 60분간 열처리하여 샘플을 제작하였다.
<비교예 3-2>
성분 A: 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄
양이온중합개시제: 트리아릴설포니움헥사플루오로안티모네이트염
광안정제:Tinuvin 5100® (바스프社)
자외선 흡수제:Tinuvin400® (바스프社)
성분 A1, 성분 A2, 양이온중합개시제,광안정제와 자외선 흡수제를 50:50:1:1:0.5의 질량비로 혼합하고 이를 산소 플라즈마에 의해 표면처리 된 1mm 두께의 유리상에 50um두께로 코팅한 뒤수은램프에 노출하여 상기 양이온중합개시제를 개시하였고, 이를 80℃의 온도에서 60분간 열처리하여 샘플을 제작하였다.
<측정법>
본 실시예와비교예에 따라 형성된 경화물의 UV안정성을 측정하기 위하여,각각의 샘플을 UVB(Peak:306nm, Power: 20W)램프에 72시간 노출한 뒤 노출 전과 후의 Yellow Index를 ASTM D1925에 따라 측정하여 비교하여 그 결과를 하기 표 1과 도 1의 그래프에 나타냈다.
| 노출전 YI | 노출후 YI | ΔYI | |
| 실시예 1 | 2.00 | 2.85 | 0.85 |
| 비교예 1-1 | 1.98 | 7.12 | 5.14 |
| 비교예 1-2 | 2.11 | 5.97 | 3.86 |
| 비교예 2 | 2.30 | 3.32 | 1.02 |
| 비교예 2-1 | 2.29 | 8.52 | 6.23 |
| 비교예 2-2 | 2.72 | 8.37 | 5.65 |
| 비교예 3 | 2.28 | 3.40 | 1.12 |
| 비교예 3-1 | 2.22 | 8.37 | 6.15 |
| 비교예 3-2 | 3.21 | 7.74 | 4.53 |
표 1과 도 1의 그래프에서 볼 수 있듯이 본 발명에 따른 성분 A와 성분 B를 포함하는 수지조성물을 이용하여 제조되는 경화물은 매우 우수한 UV 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다
Claims (9)
- UV 안정성을 갖는 양이온중합수지의 제조 방법에 있어서,
i) 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제를 혼합하는 단계(s100);
ii) 상기 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제의 혼합물에 광조사 또는 열처리로서 양이온중합반응을 개시하는 단계(s200);
iii) 60-150℃의 온도에서 30분 초과 120분 미만 동안 열처리하는 단계(s300);
를 포함하며,
상기 양이온중합성수지와 광안정성양이온중합개시제를 혼합하는 단계(s100)에서의 양이온중합개시제는 200-400nm파장의 자외선을 흡수하는 아이오도늄염(Iodonium salts)을 포함하며,
상기 양이온중합성수지는 분자 1개당 평균 1종 이상의 헤테로고리(heterocycle) 또는 올레핀(olefin)의 양이온 중합이 가능한 반응기를 포함하며,
상기 헤테로고리(heterocycle) 또는 올레핀(olefin)의 양이온 중합이 가능한 반응기는 C-C 결합 및 C-O결합을 포함하고,
상기 열처리 단계(s300)에서, 상기 광안정성양이온중합개시제의 아이오도늄염(Iodonium salts)이 개시제로서 중합반응에 직접 참여하여, 상기 아이오도늄염이 중합반응의 산물인 양이온중합수지 상에 분산 배치되도록 하는 것을 특징으로 하는 양이온중합수지의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 아이오도늄염(Iodonium salts)은 상기 양이온중합성수지의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 10 질량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 양이온중합수지의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 헤테로고리(heterocycle)는, 글리시딜기(glycidyl group), 지환식에폭시기(cyclic epoxy group), 옥세탄기(oxetane group), 옥솔레인기(oxolane group)를 포함하는 사이클릭 에테르기(cyclic ether group)와, 티이란기(thiirane group), 티에탄기(thietane group), 티올레인기(thiolane group)를 포함하는 사이클릭설파이드기(cyclic sulfide group)와, 락톤기(lactone group), 락탐기(lactam group), 사이클릭아민기(cylic amine) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양이온중합수지의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 양이온중합이 가능한 올레핀(olefin)은 반응성을 높이기 위해 전자 제공 치환기(electron donating substituent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온중합수지의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 아이오도늄염(Iodonium salts)은 다이페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트 염, 다이페닐아이오도늄헥사플루오로안티모네이트 염,(4-이소프로필페닐)(p-토릴)아이오도늄테트라키스(펄플로로페닐)보레이트 염, 디토릴이오도늄헥사플루오로포스페이트 염, 페닐[2-(트리메틸실릴)페닐]아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염,비스(4-터트-부틸페닐)아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염,비스(4-터트-부틸페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트 염,비스(2,4,6-트리메틸피리딘)아이오도늄헥사플루오로포스페이트 염,다이페닐아이오도늄 브로마이드, 다이페닐아이오도늄나이트레이트, 다이페닐아이오도늄클로라이드, 다이페닐아이오도늄아이오다이드, (펄플로로프로필)페닐아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염, (펄플로로-n-옥틸)페닐아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염, (펄플로로헥실)페닐아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염, 다이페닐아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염, 다이페닐아이오도늄-2-카르복실레이트모노하이드레이트 염, (펄플로로이소프로필)페닐아이오도늄트리플루오로메텐설포네이트 염, 에티닐(페닐)아이오도늄테트라플루오로보레이트 염, 비스(피리딘)아이오도늄테트라플루오로보레이트 염,다이페닐아이오도늄헥사플루오로알세네이트 염, 다이페닐아이오도늄퍼클로레이트 염, 트리메틸실릴에티닐(페닐)아이오도늄테트라플루오로보레이트 염,비스(4-도데실페닐)아이오도늄헬사플루오로안티모네이트 염, (4-(2-하이드록시테트라데실록시)페닐)(페닐)아이오도늄헥사플루오로안티모네이트 염,(4-(2-하이드록시테트라데실록시)페닐)(페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양이온중합수지의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 양이온중합성수지와 양이온중합개시제를 혼합하는 단계(s100)에서
수지조성물의 점도를 조절 및 경화물의 두께를 조절하기 위하여 유기용매를추가로 혼합하며, 상기 유기 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸, 부타놀, 2-부타놀, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, n-헥산, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, γ-부틸로락톤,시클로헥사논 및 프로필렌카보네이트 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양이온중합수지의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 양이온중합성수지는 에폭시실록산수지인 것을 특징으로 하는 양이온중합수지의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 양이온중합성수지는 에폭시실록산수지와 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양이온중합수지의 제조 방법.
- 삭제
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