CN112111064A - 一种可混杂光固化的含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种可混杂光固化的含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用。本发明涉及式(I)化合物，其中各变量n、m、z、p、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9如说明书中所定义。式(I)化合物不仅光固化后拉伸性能好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强，耐热性好，而且固化速度快、性能易于调节，从而拓宽了光固化体系的应用范围。本发明还涉及式(I)化合物的制备，包含式(I)化合物的可光固化组合物和由该可光固化组合物光固化得到的光固化材料。
Description
技术领域
本发明所属技术领域为光固化材料领域，具体来说涉及一种可混杂光固化的含多硅的氧杂环丁烷类单体。本发明还涉及该单体的制备方法，包含该单体的可光固化组合物和由该可光固化组合物光固化得到的光固化材料。
背景技术
紫外光固化是指在紫外线的辐照下，光引发剂受激发变为自由基或阳离子，从而引发单体间发生聚合固化反应形成高分子聚合物的过程。与热固化相比，紫外光固化技术具有环境污染小、涂膜质量高、能量消耗低等优点，因而在光固化涂料、粘合剂和油墨印刷等领域应用广泛。并且，随着对有机挥发组分排放控制日益严格，紫外光固化技术将具有更广阔的发展前景。
自由基光固化体系具有固化速度快、性能易于调节的优点，但也有收缩严重、精度不高、附着力差等问题。阳离子固化体系发展较晚，它具有体积收缩小、附着力强、耐磨、硬度高等优点，特别适用于需要高精度的激光快速成型技术(立体光刻)和需要附着力强、耐磨的光盘和光纤涂层等方面，但它也有固化速度慢、低聚物和活性稀释剂种类少、价格高、固化产物性能不易调节等缺点，从而限制了其实际应用。
氧杂环烷烃类单体属阳离子光固化体系单体。氧杂环烷烃类单体是高端阳离子光固化产品的主要原料，这种体系不仅粘度低、毒性低、聚合速度快，还具有优异的热稳定性及机械性能。然而，在紫外光固化以节能、环保、高效等优点迅速发展的同时，对于光固化材料的耐热性、拒水性、表面的抗沾污、耐腐蚀及抗指纹等方面人们提出了更高的要求。消费者对产品外观的要求日益提高，除了色彩美观以及手感舒适外，还要求表面具有抗指纹、耐沾污的性能，即使用时产品表面不易留下指纹等痕迹，或者即使留下痕迹也很容易被擦净。目前，能够满足前述要求并且固化速度快、性能易于调节的光固化单体的种类非常少，市场上更是没有这类光固化单体，因此亟需开发。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在氧杂环丁烷类可阳离子光聚合单体方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一类新型的可光固化单体，该单体不仅固化后具有拉伸性能好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强等优点，而且固化速度快、性能易于调节。本发明人发现，将有机硅氧烷与氧杂环丁烷结构部分及丙烯酸酯基相结合得到的可混杂光固化单体化合物即具有前述优点。
因此，本发明的一个目的是提供一种可混杂光固化的含多硅的氧杂环丁烷单体，该单体不仅含有可阳离子光固化的氧杂环丁烷基团，而且还含有聚硅氧烷链和可自由基光固化的丙烯酸酯基。具有如此结构的单体不仅光固化后拉伸性能好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强，耐热性好，而且固化速度快、性能易于调节，从而拓宽了光固化体系的应用范围。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明可混杂光固化的含多硅的氧杂环丁烷单体的方法。该制备过程简单易行，条件温和，原料易得，价格低廉。
本发明的再一个目的是提供一种可光固化组合物，该组合物包含根据本发明的可混杂光固化的含多硅的氧杂环丁烷单体。
本发明的最后一个目的是提供一种光固化材料，该材料通过将本发明的可光固化组合物光固化而获得。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.下式(I)化合物：
其中
n为1-50的整数；
m为1-10的整数；
z为0-10的整数；
p为1-6的整数；
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自N、O、S的杂原子的C1-C12烷基；
R8为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基；以及
R9为H或C1-C12烷基。
2.根据第1项的化合物，其中
n为1-15的整数，优选为1-12的整数；和/或
m为1-6的整数，优选为2-4的整数；和/或
z为1-6的整数，优选为0-3的整数；和/或
p为1-4的整数，优选为1-3的整数；和/或
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个选自NRb、O、S的杂原子的C1-C6烷基，其中Rb为H或C1-C4烷基，优选R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自NRb、O、S的杂原子的C1-C4烷基，其中Rb为H或C1-C4烷基；和/或
R8为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基，优选为H或C1-C4烷基；和/或
R9为H或C1-C6烷基，优选为H或C1-C4烷基。
3.根据第1项的化合物，其中
n为1-12的整数；和/或
m为2、3或4；和/或
z为0、1、2或3；和/或
p为1、2或3；和/或
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；和/或
R8为H或C1-C4烷基；和/或
R9为H或C1-C4烷基，尤其是H或甲基。
4.根据第1项的化合物，其为一种或多种选自下组的化合物：
5.一种制备根据第1-4项中任一项的式(I)化合物的方法，包括：
(1)使式(II)化合物
其中n、m、z、R2、R3、R4、R5、R6和R7如第1-4项中任一项所定义，
与式(III)化合物反应，
其中p和R8如第1-4项中任一项所定义，并且X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，得到式(IV)化合物，
其中n、m、z、p、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8第1-4项中任一项所定义；以及
(2)使式(IV)化合物与式(V)化合物反应，得到式(I)化合物，
其中R9如第1-4项中任一项所定义，并且Y为卤素，例如氟、氯、溴或碘。
6.根据第5项的方法，其中在步骤(1)中，
式(II)化合物与式(III)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(II)化合物与碱性催化剂的摩尔比为1:1-1:5；和/或
式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比为1:1-1:1.5；和/或
式(II)化合物与式(III)化合物之间的反应先在冰点温度下进行，然后升温至25-60℃，优选升温至35-60℃反应；优选的是，冰点温度下的反应进行0.5-3小时，优选0.5-1小时；和/或，升温后继续反应6-24小时，优选8-24小时。
7.根据第5或6项的方法，其中在步骤(2)中，
式(IV)化合物与式(V)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选为三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(IV)化合物与催化剂的摩尔比为1:1-1:3(实施例没有使用碱性催化剂)；和/或
式(IV)化合物与式(IV)化合物的摩尔比为1:1-1:1.2；和/或
式(IV)化合物与式(IV)化合物的反应先在冰点温度下进行，然后升温至25-60℃，优选升温至25-35℃反应；优选的是，所述冰点温度下的反应进行0.5-3小时，优选0.5-1小时；和/或升温后继续反应6-24小时，优选8-12小时。
8.根据第5-7项中任一项，其中X和Y均为氯。
9.一种可光固化组合物，包含根据第1-4项中任一项的式(I)化合物作为聚合单体。
10.一种光固化材料，该材料通过将根据第9项的可光固化组合物光固化而获得。
附图说明
图1是实施例1所制备的化合物1的双键转化率随辐照时间的变化曲线图。
图2是实施例1所制备的化合物1的氧杂环丁烷环转化率随辐照时间的变化曲线图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种下式(I)化合物：
其中
n为1-50的整数；
m为1-10的整数；
z为0-10的整数；
p为1-6的整数；
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自N、O、S的杂原子的C1-C12烷基；
R8为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基；以及
R9为H或C1-C12烷基。
在本发明中，式(I)化合物既包含可阳离子光固化的氧杂环丁烷结构，又包含可自由基光固化的丙烯酸酯结构部分，另外还包含聚硅氧烷结构部分。具有如此结构的化合物兼有阳离子固化和自由基固化的优点，不仅固化速度快、性能易于调节，而且还具有体积收缩小、附着力强、耐磨、硬度高等优点，此外光固化后拉伸性能好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强，耐热性好。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括氟、氯或其组合。
本文所用的术语“Cn-Cm烷基”是指具有n-m个，例如1-12个，优选1-6个，特别优选1-4个碳原子的一价支化或未支化饱和烃基。作为Cn-Cm烷基的实例，可以提及甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。
本文所用术语“C6-Cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-10个碳原子的单环、双环或更多环芳族烃基。作为C6-Cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基·乙基苯基、二乙基苯基、甲基·丙基苯基和萘基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基。
本文所用的术语“Cn-Cm烷氧基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个氧原子作为连接基团的Cn-Cm烷基，例如C1-C12烷氧基，更优选C1-C6烷氧基，尤其优选C1-C4烷氧基。作为Cn-Cm烷氧基的实例，可以提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm卤代烷基”是指被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的Cn-Cm烷基，例如C1-C12卤代烷基，优选C1-C6卤代烷基，特别优选C1-C4卤代烷基。作为这里的卤代烷基的实例，可以提及一氯甲基、一氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、一氯丙基、1-氯甲基乙基、一氯丁基、1-氯甲基丙基、2-氯甲基丙基、1,1-二氯甲基乙基、一氯戊基、1-氯甲基丁基、2-氯甲基丁基、3-氯甲基丁基、2,2-二氯甲基丙基、1-氯乙基丙基、一氯己基、1,1-二氯甲基丙基、1,2-二氯甲基丙基、1-氯甲基戊基、2-氯甲基戊基、3-氯甲基戊基、4-氯甲基戊基、1,1-二氯甲基丁基、1,2-二氯甲基丁基、1,3-二氯甲基丁基、2,2-二氯甲基丁基、2,3-二氯甲基丁基、3,3-二氯甲基丁基、1-氯乙基丁基、2-氯乙基丁基、1,1,2-三氯甲基丙基、1,2,2-三氯甲基丙基、1-氯乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-氯甲基丙基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm卤代烷氧基”是指被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的Cn-Cm烷氧基，例如C1-C12卤代烷氧基，更优选C1-C6卤代烷氧基，尤其优选C1-C4卤代烷氧基。作为Cn-Cm卤代烷氧基的实例，可以提及一氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、2-氯异丙氧基、4-氯正丁氧基、3-氯仲丁氧基、2-氯叔丁氧基、5-氯戊氧基、4-氯异戊氧基、6-氯己氧基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm羟烷基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个羟基的Cn-Cm烷基，例如C1-C6羟烷基，尤其优选C1-C4羟烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟异丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基及其异构体。
在本发明化合物中，n通常为1-50的整数，优选为1-15的整数，特别优选为1-12的整数，例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
在本发明化合物中，m通常为1-10的整数，优选为1-6的整数，特别优选为2-4的整数，例如为2、3或4。
在本发明化合物中，z通常为0-10的整数，优选为1-6的整数，特别优选为0-3的整数，例如为0、1、2或3。
在本发明化合物中，p通常为1-6的整数，优选为1-4的整数，特别优选为1-3的整数，例如为1、2或3。
在本发明化合物中，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并通常独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自NRb、O、S的杂原子的C1-C12烷基，其中Rb为H或C1-C4烷基。优选的是，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个选自NRb、O、S的杂原子的C1-C6烷基，其中Rb为H或C1-C4烷基。特别优选的是，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自NRb、O、S的杂原子的C1-C4烷基，其中Rb为H或C1-C4烷基。尤其是R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为C1-C4烷基。例如，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为H、苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
在本发明化合物中，R8通常为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。优选的是，R8为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基。特别优选的是，R8为H或C1-C4烷基。例如，R8可以为H、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、羟甲基、羟乙基、羟正丙基、羟异丙基、羟正丁基、羟仲丁基或羟叔丁基。
在本发明化合物中，R9通常为H或C1-C12烷基。优选的是，R9为H或C1-C6烷基。特别优选的是，R9为H或C1-C4烷基。例如，R9可以为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，尤其为H或甲基。
在本发明的一些优选实施方案中，
n为1-12的整数；
m为2、3或4为；
z为0、1、2或3；
p为1、2或3；
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；
R8为H或C1-C4烷基；以及
R9为H或C1-C4烷基，尤其是H或甲基。
在本发明的另一实施方案中，式(I)化合物为一种或多种选自下组的化合物：
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明式(I)化合物的方法，包括：
(1)使式(II)化合物
其中n、m、z、R2、R3、R4、R5、R6和R7如对式(I)化合物所定义，
与式(III)化合物反应，
其中p和R8如对式(I)化合物所定义，并且X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，得到式(IV)化合物，
其中n、m、z、p、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如对式(I)化合物所定义；以及
(2)使式(IV)化合物与式(V)化合物反应，得到式(I)化合物，
其中R9如对式(I)化合物所定义，并且Y为卤素，例如氟、氯、溴或碘。
在步骤(1)中，式(II)化合物中的端羟基与式(III)化合物中的卤素的反应属于本领域已知的反应类型，反应产生卤化氢。通常而言，该反应在碱性催化剂存在下进行。作为适合该反应的碱性催化剂，可以提及氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物。催化剂的用量也是常规的。通常而言，式(II)化合物与碱性催化剂的摩尔用量比为1:1-1:5。式(II)化合物与式(III)化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的类型，没有特别的限制，只要能将式(II)化合物、式(III)化合物和相应碱性催化剂溶解并且不参与式(II)化合物与式(III)化合物之间的反应即可，优选该溶剂还有有利于产物，即式(IV)化合物析出。作为该溶剂，通常使用有机溶剂，优选使用甲苯、丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈或其任意混合物。溶剂的用量也是常规的，通常而言，溶剂的用量为式(II)化合物和式(III)化合物总重量的1.0-3倍。式(II)化合物和式(III)化合物的用量通常以大致等摩尔量使用。有利的是，式(II)化合物与式(III)化合物的用量摩尔比为1:1-1:1.2。为了实现上述反应，通常将式(II)化合物和碱性催化剂溶解在溶剂中，降温至冰点(约0℃)，然后加入式(III)化合物，加料完毕之后将所得反应混合物先在冰点温度(约0℃)搅拌反应0.5-3小时，优选0.5-1小时，然后升温至25-60℃，优选升温至35-60℃。升温后通常继续反应6-24小时，优选继续反应8-24小时。当然，反应有利地在搅拌下进行。反应完毕之后，通过常规后处理，即获得式(IV)化合物。该后处理通常包括萃取或洗涤(例如用水洗涤，水洗涤之后有利地采用吸水化合物比如硫酸镁或硫酸钠除水)、过滤或离心除去固体杂质，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏进一步除去溶剂。如果要获得更高纯度的产物，还可重结晶或柱层析法分离杂质。
在步骤(2)中，式(IV)化合物中的端羟基与式(V)化合物中的酰卤的反应属于本领域已知的反应类型，反应产生卤化氢。通常而言，该反应在催化剂存在下进行。作为适合该反应的催化剂，可以提及三乙胺、碳酸钾或其任意混合物。催化剂的用量也是常规的。通常而言，式(IV)化合物与催化剂的摩尔用量比为1:1-1:3。式(IV)化合物与式(V)化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的类型，没有特别的限制，只要能将式(IV)化合物、式(V)化合物和相应催化剂溶解并且不参与式(IV)化合物与式(V)化合物之间的反应即可，优选该溶剂还有有利于产物，即式(I)化合物析出。作为该溶剂，通常使用有机溶剂，优选使用甲苯、丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈或其任意混合物。溶剂的用量也是常规的，通常而言，溶剂的用量为式(IV)化合物和式(V)化合物总重量的1.0-3倍。式(IV)化合物和式(V)化合物的用量通常以大致等摩尔量使用。有利的是，式(IV)化合物与式(IV)化合物的用量摩尔比为1:1-1:1.2。为了实现上述反应，通常将式(IV)化合物和催化剂溶解在溶剂中，降温至冰点(约0℃)，然后加入式(V)化合物在溶剂中的溶液，加料完毕之后将所得反应混合物先在冰点温度(约0℃)搅拌反应0.5-3小时，优选0.5-1小时，然后升温至25-60℃，优选升温至25-35℃，继续反应6-24小时，优选8-12小时。当然，反应有利地在搅拌下进行。反应完毕之后，通过常规后处理，即获得式(I)化合物。该后处理通常包括萃取或洗涤(例如用水洗涤，水洗涤之后有利地采用吸水化合物比如硫酸镁或硫酸钠除水)、过滤或离心除去固体杂质，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏进一步除去溶剂。如果要获得更高纯度的产物，还可重结晶或柱层析法分离杂质。
在本发明的一些优选实施方案中，其中X和Y均为氯。
本发明式(I)化合物是一种可混杂光固化的含多硅的氧杂环丁烷类单体，固化速度快，光固化后拉伸性能较好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强，耐热性好。合成方法简单易行，条件温和；原料易得，价格低廉。
因此，根据本发明的第三个方面，提供了一种可光固化组合物，该组合物包含本发明的式(I)化合物作为聚合单体。该可光固化组合物除了包含本发明的式(I)化合物以外，通常还包含开环聚合的阳离子光引发剂(可引发阳离子聚合的光引发剂)和自由基光引发剂(可引发自由基聚合的光引发剂)。其中开环聚合的阳离子光引发剂在紫外光辐照下引发式(I)化合物中的氧杂环丁烷结构部分开环聚合，自由基光引发剂在紫外光辐照下引发式(I)化合物中的烯属双键的聚合。当然，该可光固化组合物还可包含其它含有乙烯基醚双键、脂环族环氧基、环氧乙烷基或者氧杂环丁烷基等可阳离子光固化基团的单体、低聚物，例如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(E4221)。
本发明可光固化组合物可以为光固化涂料组合物、光固化油墨组合物、光致抗蚀组合物等。该组合物在固化后，所得固化产物拉伸性能较好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强。
作为开环聚合的阳离子光引发剂，常用的有碘鎓盐和硫鎓盐。有利的是，所述碘鎓盐光引发剂和硫鎓盐光引发剂分别具有如下通式(A)和(B)
其中
Ra、Rb、Rc、Rd、Re各自独立地是未取代的C6-C10芳基，或者被选自卤素、硝基、羰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯硫基、苯基和取代苯基的取代基取代的C6-C10芳基，优选是苯基或萘基，或者被选自卤素、硝基、C1-C6烷基和取代苯基的取代基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、BF4—、ClO4—、PF6—、AsF6—、SbF6—。
例如，作为光引发剂，可以使用选自下组中的一种或多种:4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟锑酸盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐。
作为自由基光引发剂，通常有2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI 910)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)等。
对本发明而言，光引发剂的用量是常规的。基于本发明可光固化组合物，开环聚合的阳离子光引发剂的含量通常为0.5-5％，优选为1-3％。基于本发明可光固化组合物，自由基光引发剂的含量通常为0.5-3％，优选为1-2％。
根据本发明的最后一个方面，提供了一种光固化材料，该材料通过将本发明的可光固化组合物光固化而获得。该光固化材料由于包含本发明式(I)化合物作为可光固化单体的缘故，固化速度快、性能易于调节，而且固化后具有拉伸性能较好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强，耐热性好。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在装有滴液漏斗、温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入18.60g(20mmol)双羟基硅油(对应于式(II)化合物，其中n＝8，m＝2，z＝1，以及R2、R3、R4、R5、R6和R7全为甲基)和30mL甲苯，冰水浴下搅拌，转速设定300r/min，加入1.67g(60mmol)氢氧化钾，之后缓慢滴加2.83g(22mmol)3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷，滴加完毕后，保持冰水浴反应30min后撤去冰水浴，50℃油浴再反应24小时，结束反应。反应物用蒸馏水反复洗涤，取上层清液，离心除去固体杂质。用旋转蒸发仪旋蒸(温度45℃，压力0.1MPa)除去大部分溶剂，再将溶液减压蒸馏(温度40-50℃，压力200-300pa)，得到产物。经核磁氢谱表征，确定为如下化合物1a。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.07-0.17(m,60H),0.61(t,J＝7.0Hz,4H),0.83(t,J＝7.5Hz,3H),1.42(m,4H),1.69(q,J＝7.5Hz,2H),3.35(m,4H),3.52(m,6H),3.70(m,2H),3.79(s,2H),4.39-4.14(m,1H),5.4(m,1H).
在装有滴液漏斗、温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入19.72g(20mmol)化合物1a、30mL甲苯和3.03g三乙胺(30mmol)，冰水浴下搅拌，转速设定300r/min，缓慢滴加1.99g(22mmol)丙烯酰氯，然后保持冰水浴反应60min，撤去冰水浴，45℃油浴再反应12小时，结束反应。反应物用蒸馏水反复洗涤，取上层清液，离心除去固体杂质。用旋转蒸发仪旋蒸(温度45℃，压力0.1MPa)除去大部分溶剂，再将溶液减压蒸馏(温度40-50℃，压力200-300Pa)，得到产物。经核磁氢谱与硅谱表征，确定为化合物1，下文有时称作BODSi-1。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.07-0.17(m,60H),0.61(t,J＝7.0Hz，4H),0.83(t,J＝7.5Hz,3H),1.42(m,4H),1.69(q,J＝7.5Hz,2H),3.35(t,J＝7.5Hz，4H)3.52(s,4H),3.63(m,2H),3.79(s,2H),4.39-4.14(m,6H),5.83(m,1H),.6.41-6.12(m,2H).
实施例2
重复实施例1，但是将22mmol丙烯酰氯替换为22mmol甲基丙烯酰氯。所得终产物经核磁氢谱与硅谱表征，确定为化合物2，下文有时称作BODSi-2。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.07-0.17(m,60H),0.61(t,J＝7.0Hz，4H),0.83(t,J＝7.5Hz,3H),1.42(m,4H),1.69(q,J＝7.5Hz,2H),2.01(m,3H)3.35(t,J＝7.5Hz，4H)3.52(s,4H),3.63(m,2H),3.79(s,2H),4.39-4.14(m,6H),6.48-6.40(m,2H).
实施例3
重复实施例1，但是将20mmol双羟基硅油替换为这样的20mmol双羟基硅油，该双羟基硅油对应于式(II)化合物，其中n＝5，m为2，z为1，以及R2、R3、R4、R5、R6和R7全为甲基。所得终产物经核磁氢谱与硅谱表征，确定为化合物3，下文有时称作BODSi-3。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.07-0.17(m,42H),0.61(t,J＝7.0Hz，4H),0.83(t,J＝7.5Hz,3H),1.42(m,4H),1.69(q,J＝7.5Hz,2H),3.35(t,J＝7.5Hz，4H)3.52(s,4H),3.63(m,2H),3.79(s,2H),4.39-4.14(m,6H),5.83(m,1H),.6.41-6.12(m,2H).
实施例4
重复实施例1，但是将20mmol双羟基硅油替换为这样的20mmol双羟基硅油，该双羟基硅油对应于式(II)化合物，其中n＝11，m为2，z为1，以及R2、R3、R4、R5、R6和R7全为甲基。所得终产物经核磁氢谱表征，确定为化合物4，下文有时称作BODSi-4。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.07-0.17(m,78H),0.61(t,J＝7.0Hz，4H),0.83(t,J＝7.5Hz,3H),1.42(m,4H),1.69(q,J＝7.5Hz,2H),3.35(t,J＝7.5Hz，4H)3.52(s,4H),3.63(m,2H),3.79(s,2H),4.39-4.14(m,6H),5.83(m,1H),.6.41-6.12(m,2H).
实施例5
重复实施例1，但是将20mmol双羟基硅油替换为这样的20mmol双羟基硅油，该双羟基硅油对应于式(II)化合物，其中n＝1，m为2，z为1，以及R2、R3、R4、R5、R6和R7全为甲基。所得终产物经核磁氢谱与硅谱表征，确定为化合物5。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.07-0.17(m,16H),0.61(t,J＝7.0Hz，4H),0.83(t,J＝7.5Hz,3H),1.42(m,4H),1.69(q,J＝7.5Hz,2H),3.35(t,J＝7.5Hz，4H)3.52(s,4H),3.63(m,2H),3.79(s,2H),4.39-4.14(m,6H),5.83(m,1H),.6.41-6.12(m,2H).
实施例6
重复实施例1，但是将20mmol双羟基硅油替换为这样的20mmol双羟基硅油，该双羟基硅油对应于式(II)化合物，其中n＝1，m为2，z为1，以及R2、R3、R4、R5、R6和R7全为甲基，并且将22mmol 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷替换为20mmol 3-羟甲基氧杂环丁烷。所得终产物经核磁氢谱与硅谱表征，确定为化合物6。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.07-0.17(m,06H),0.61(t,J＝7.0Hz，4H),1.42(m,4H),2.92(s,1H),3.35(m,，6H)3.52(s,4H),3.63(m,2H),4.27(m,2H),4.79-4.54(m,4H),5.83(m,1H),.6.41-6.12(m,2H).
实施例7
本实施例的目的在于说明本发明化合物的光聚合性能。
以光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)与2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)以2:1质量比组成的混合物作为光引发体系，采用实时红外(RT-IR)的方法测试了化合物1-6在不同引发剂浓度下的光聚合性能。氧杂环丁烷基的C-O-C键不对称变形振动吸收峰位于980cm-1，C＝C双键上氢的面外弯曲振动吸收峰位于830cm-1，随着固化反应的进行，C-O-C键会开环断裂，碳碳双键会成为碳碳单键，对应位置吸收峰面积也随之减小。通过RT-IR监测红外吸收峰的面积大小变化，可以计算出四元氧杂环、碳碳双键的转化率。光源为高压汞灯，发射波长主要为365nm，光强为60mW/cm2。化合物1的结果如图1和2所示。图1是双键转化率随辐照时间的变化曲线图，图2是氧杂环丁烷环转化率随辐照时间的变化曲线图。结果显示，化合物1具有良好的光聚合性能。另外，化合物2-6中的每一种在0.75％810+0.38％ITX、1.50％810+0.75％ITX、3.00％810+1.50％ITX、4.50％810+2.25％ITX这四个浓度的引发体系下在高压汞灯辐照600秒以后，其单体的四元氧杂环转化率会随引发剂浓度的提高而增大，其四元氧杂环最大转化率都达到了至少60％，碳碳双键最大转化率都达到了至少75％。其中810和ITX各自的浓度均基于化合物1-6各自的重量。因此本发明化合物具有良好的光聚合性能。
实施例8
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的表面疏水性。
将化合物1-6各自与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(E4221)环氧单体以15:85的质量比混合，以基于E4221与化合物1-6各自的总重量分别为3.0wt％810和1.5wt％ITX作引发剂，混合均匀，得到感光液。将所得感光液均匀铺展在70mm×8mm×6mm的硅胶模具中，在60mW/cm2的高压汞灯下曝光900s，得到固化完全的膜。然后采用OCA20型水接触角测定仪(OCA20型，德国dataphysics公司)对各固化膜的表面疏水性进行测试，测试温度为25℃。同时，利用同样方法制备空白E4221固化膜作为参比。
结果显示，当E4221聚合体系不添加化合物1时，固化膜的水接触角为62.5°，而额外加入15％化合物1后，固化膜的水接触角明显提高至88.2°。另外，额外加入化合物2-6中之一获得的固化膜的接触角均超过86°。因此，本发明化合物可以显著地提高固化膜的表面疏水性，因而抗沾污，抗指纹。
实施例9
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的拉伸性能。
按照实施例8中所述完全相同的方法制得化合物1-6的固化膜。然后采用Instron-1211型电子拉力机(Instron-1211型，美国Instron公司)进行光固化膜的拉伸性能测试，测试温度为25℃，测试速度为50mm/min。同时，利用同样方法制备空白E4221固化膜作为参比。
结果显示，纯E4221光固化膜的拉伸强度为7.02MPa，断裂伸长率为7.5％；而额外加入15％化合物1后，E4221固化膜的拉伸强度达到11.9MPa和断裂伸长率为15.7％。另外，额外加入化合物2-6中之一获得的固化膜的拉伸强度均超过11.0MPa，断裂伸长率均超过15.2％。因此，本发明化合物可以显著地提高改善固化膜的拉伸性能。
Claims (10)
1.下式(I)化合物：
其中
n为1-50的整数；
m为1-10的整数；
z为0-10的整数；
p为1-6的整数；
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自N、O、S的杂原子的C1-C12烷基；
R8为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基；以及
R9为H或C1-C12烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中
n为1-15的整数，优选为1-12的整数；和/或
m为1-6的整数，优选为2-4的整数；和/或
z为1-6的整数，优选为0-3的整数；和/或
p为1-4的整数，优选为1-3的整数；和/或
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个选自NRb、O、S的杂原子的C1-C6烷基，其中Rb为H或C1-C4烷基，优选R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自NRb、O、S的杂原子的C1-C4烷基，其中Rb为H或C1-C4烷基；和/或
R8为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基，优选为H或C1-C4烷基；和/或
R9为H或C1-C6烷基，优选为H或C1-C4烷基。
3.根据权利要求1的化合物，其中
n为1-12的整数；和/或
m为2、3或4；和/或
z为0、1、2或3；和/或
p为1、2或3；和/或
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；和/或
R8为H或C1-C4烷基；和/或
R9为H或C1-C4烷基，尤其是H或甲基。
4.根据权利要求1的化合物，其为一种或多种选自下组的化合物：
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项的式(I)化合物的方法，包括：
(1)使式(II)化合物
其中n、m、z、R2、R3、R4、R5、R6和R7如权利要求1-4中任一项所定义，与式(III)化合物反应，
其中p和R8如权利要求1-4中任一项所定义，并且X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，
得到式(IV)化合物，
其中n、m、z、p、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8权利要求1-4中任一项所定义；以及
(2)使式(IV)化合物与式(V)化合物反应，得到式(I)化合物，
其中R9如权利要求1-4中任一项所定义，并且Y为卤素，例如氟、氯、溴或碘。
6.根据权利要求5的方法，其中在步骤(1)中，
式(II)化合物与式(III)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(II)化合物与碱性催化剂的摩尔比为1:1-1:5；和/或
式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比为1:1-1:1.5；和/或
式(II)化合物与式(III)化合物之间的反应先在冰点温度下进行，然后升温至25-60℃，优选升温至35-60℃反应；优选的是，冰点温度下的反应进行0.5-3小时，优选0.5-1小时；和/或，升温后继续反应6-24小时，优选8-24小时。
7.根据权利要求5或6的方法，其中在步骤(2)中，
式(IV)化合物与式(V)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选为三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(IV)化合物与催化剂的摩尔比为1:1-1:3(实施例没有使用碱性催化剂)；和/或
式(IV)化合物与式(IV)化合物的摩尔比为1:1-1:1.2；和/或
式(IV)化合物与式(IV)化合物的反应先在冰点温度下进行，然后升温至25-60℃，优选升温至25-35℃反应；优选的是，所述冰点温度下的反应进行0.5-3小时，优选0.5-1小时；和/或升温后继续反应6-24小时，优选8-12小时。
8.根据权利要求5-7中任一项，其中X和Y均为氯。
9.一种可光固化组合物，包含根据权利要求1-4中任一项的式(I)化合物作为聚合单体。
10.一种光固化材料，该材料通过将根据权利要求9的可光固化组合物光固化而获得。
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