CN115521460A - 三氟甲基有机硅氧杂环烷烃单体及其制备和应用 - Google Patents

三氟甲基有机硅氧杂环烷烃单体及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物，其中各变量n、m、p、q、R1、R2、R3、R4和R5如说明书中所定义。式(I)化合物可光聚合，光固化后具有拉伸性能好，疏水性能优异，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，耐热性好等优点。本发明还涉及式(I)化合物的制备，包含式(I)化合物的可光固化组合物和由该可光固化组合物光固化得到的光固化材料。

Description

三氟甲基有机硅氧杂环烷烃单体及其制备和应用
技术领域
本发明所属技术领域为光固化材料领域，具体来说涉及一种三氟甲基有机硅氧杂环烷烃单体。本发明还涉及该单体的制备方法，包含该单体的可光固化组合物和由该可光固化组合物光固化得到的光固化材料。
背景技术
有机硅类和氟碳类材料一直被视为低表面能涂层材料方面的理想研究方向，但是氟碳类材料有着机械性能差、生产成本高的缺点；纯硅体系的材料容易因为柔性过高而在实际应用中有所局限。随着人们对材料综合性能的需求越来越高，单一的有机硅或有机氟材料难以满足生产需要，氟硅氧烷聚合物结合了两者的优点，逐渐在各领域受到了广泛关注。
与传统的热聚合技术相比，利用绿色光聚合技术通过可光聚合的氟硅单体或低聚物制备氟硅聚合物的方法具有无溶剂、高效、能源利用率高、可室温固化以及空间和时间控制等独特优势。如前所述，氟硅氧烷聚合物兼具有机硅和有机氟的优点，具有突出的热稳定性、耐腐蚀性、疏水疏油性。但是目前对可光固化氟硅单体的研究，大部分集中在用于自由基光聚合的氟硅改性丙烯酸酯类单体的开发，对阳离子型氟硅单体的报道较少。自由基光聚合存在氧阻聚、体积收缩大的缺点，阳离子光聚合具有抗氧阻聚、体积收缩小的优点，因此亟待开发新型的阳离子型氟硅单体。另外，制备含氟硅单体以及聚合物所需的昂贵成本和复杂的合成程序阻碍着其广泛应用。基于此，开发一系列成本相对低廉、疏水性良好的阳离子型氟硅单体，对促进阳离子光聚合技术及氟硅材料发展具有重要的理论意义和实际价值。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在阳离子光聚合型氟硅单体方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一类新型的三氟甲基有机硅氧杂环烷烃单体，该单体光固化后具有拉伸性能好，疏水性能优异，抗沾污，抗指纹等优点。本发明人发现，将聚硅氧烷链及三氟甲基引入到环氧类单体中，如此获得的三氟甲基有机硅氧杂环烷烃单体光固化后具有拉伸性能好，疏水性能优异，抗沾污，抗指纹等优点。
因此，本发明的一个目的是提供一种三氟甲基有机硅氧杂环烷烃单体，该单体不仅含有可阳离子光固化的基团，而且还含有聚硅氧烷链和三氟甲基。具有如此结构的氟硅单体光固化后拉伸性能好，疏水性能优异，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，耐热性好。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明三氟甲基有机硅氧杂环烷烃单体的方法。该制备过程简单易行，条件温和，成本也相对低廉。
本发明的再一个目的是提供一种可光固化组合物，该组合物包含根据本发明的三氟甲基有机硅氧杂环烷烃单体。
本发明的又一个目的是提供一种光固化材料，该材料通过将本发明的可光固化组合物光固化而获得。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.下式(Ⅰ)化合物：
Figure BDA0003874040000000021
其中
n为1-50的整数；
m为0-20的整数；
p为1-6的整数；
q为0-4的整数；
R1为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基；
R2、R3和R4相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自NRa、O或S的杂原子的C2-C12烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基或C1-C6烷硫基-C1-C6烷基；以及
R5为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。
2.根据第1项的化合物，其中
n为1-20，优选2-18的整数；和/或
m为1-8，优选1-5，更优选1-3的整数；和/或
p为1-4的整数，例如为1、2或3；和/或
q为0-3的整数，例如为0、1或2；和/或
R1为C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基；R1优选为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；和/或
R2、R3和R4相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个选自NRa、O或S的杂原子的C2-C6烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷基氨基-C1-C3烷基或C1-C3烷硫基-C1-C3烷基；优选的是，R2、R3和R4相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自NRa、O或S的杂原子的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C1-C2烷基氨基-C1-C2烷基或C1-C2烷硫基-C1-C2烷基；和/或
R5为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基。
3.根据第1项的化合物，其中
n为3-15的整数；
m为1-5的整数；
p为1、2或3；
q为0或1；
R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
R2、R3和R4相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个选自NRa、O或S的杂原子的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C1-C2烷基氨基-C1-C2烷基或C1-C2烷硫基-C1-C2烷基；以及
R5为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；
优选的是，
n为3-15的整数；
m为1-5的整数；
p为1；
q为0或1；
R1为C1-C4烷基；
R2、R3和R4相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；以及
R5为H或C1-C4烷基。
4.根据第1项的化合物，其为一种或多种选自下组的化合物：
Figure BDA0003874040000000041
Figure BDA0003874040000000051
Figure BDA0003874040000000061
5.一种制备根据第1-4项中任一项的式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物：
Figure BDA0003874040000000062
其中n、R1、R2、R3和R4如第1-4项中任一项所定义，
与式(III)化合物反应：
Figure BDA0003874040000000063
其中m、p、q和R5如第1-4项中任一项所定义，
得到式(I)化合物。
6.根据第5项的方法，其中
式(II)化合物与式(III)化合物的反应在Karstedt催化剂或Speier催化剂存在下进行，优选的是，该催化剂的用量基于式(II)化合物的重量为2-100ppm；和/或
式(II)化合物与式(III)化合物的用量摩尔比为1:1-1:1.5；和/或
式(II)化合物与式(III)化合物之间的反应在80-110℃，优选85-100℃下进行；和/或
式(II)化合物与式(III)化合物之间的反应进行3-6小时，优选3.5-5.5小时。
7.根据第5或6项的方法，其中还包括使式(IV)化合物：
Figure BDA0003874040000000071
其中p、q和R5如第1-4项中任一项所定义，
与式(V)化合物反应：
Figure BDA0003874040000000072
其中m如第1-4项中任一项所定义，X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，得到式(III)化合物。
8.根据第7项的方法，其中
式(IV)化合物与式(V)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(IV)化合物与碱性催化剂的用量摩尔比为1:1-1:3；和/或
式(IV)化合物与式(V)化合物的用量摩尔比为1:1-1:1.2；和/或
式(IV)化合物与式(V)化合物之间的反应在80-120℃，优选100-120℃下进行；和/或，
式(IV)化合物与式(V)化合物之间的反应进行6-12小时，优选8-10小时。
9.一种可光固化组合物，包含根据第1-4项中任一项的式(I)化合物作为可聚合单体。
10.根据第9项的可光固化组合物，其为光固化涂料组合物、光固化油墨组合物或光致抗蚀组合物。
11.根据第9或10项的可光固化组合物，还包含用于开环聚合的阳离子光引发剂以及任选地其它含有乙烯基醚双键、脂环族环氧基或者氧杂环烷基的单体或低聚物，例如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(E4221)或4-乙烯基环氧环己烷(VOH)。
12.一种光固化材料，该材料通过将根据第9-11项中任一项的可光固化组合物光固化而获得。
附图说明
图1是在实施例1所制备的化合物(I-1)存在下环氧基团转化率随辐照时间的变化曲线图。
图2是在实施例2所制备的化合物(I-2)存在下环氧基团转化率随辐照时间的变化曲线图。
图3是在实施例3所制备的化合物(I-3)存在下环氧基团转化率随辐照时间的变化曲线图。
图4-6是空白E4221/VOH体系固化膜和在实施例1-3各自制备的化合物(I-1)至(I-3)存在下的固化膜的接触角图。
图7是空白E4221/VOH体系固化膜和在实施例1-3各自制备的化合物(I-1)至(I-3)存在下的固化膜的热重曲线图。
图8是空白E4221/VOH体系固化膜和在实施例1-3各自制备的化合物(I-1)至(I-3)存在下的固化膜的力学性能曲线图。
图9是在实施例10所制备的化合物(I-6)存在下的环氧基团转化率随辐照时间的变化曲线图。
图10是在实施例11所制备的化合物(I-7)存在下的环氧基团转化率随辐照时间的变化曲线图。
图11是在实施例12所制备的化合物(I-8)存在下的环氧基团转化率随辐照时间的变化曲线图。
图12-14是空白E4221/VOH体系固化膜和在实施例10-12各自制备的化合物(I-6)至(I-8)存在下的固化膜的接触角图。
图15是空白E4221/VOH体系固化膜和在实施例10-12各自制备的化合物(I-6)至(I-8)存在下的固化膜的热重曲线图。
图16是空白E4221/VOH体系固化膜和在实施例10-12各自制备的化合物(I-6)至(I-8)存在下的固化膜的力学性能曲线图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种下式(Ⅰ)化合物：
Figure BDA0003874040000000081
其中
n为1-50的整数；
m为0-20的整数；
p为1-6的整数；
q为0-4的整数；
R1为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基；
R2、R3和R4相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自NRa、O或S的杂原子的C2-C12烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基或C1-C6烷硫基-C1-C6烷基；以及
R5为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。
在本发明中，式(I)化合物既包含三氟甲基结构，又包含聚硅氧烷结构部分。具有如此结构的化合物可以阳离子光固化，并且光固化后拉伸性能好，疏水性能优异，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，耐热性好。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括氟、氯或其组合。
本文所用的术语“Cn-Cm烷基”是指具有n-m个，例如1-12个，优选1-6个，特别优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体，特别是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体，特别是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。
本文所用术语“C6-Cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-10个碳原子的单环、双环或更多环芳族烃基。作为C6-Cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基·乙基苯基、二乙基苯基、甲基·丙基苯基和萘基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基。
本文所用的术语“Cn-Cm烷氧基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个氧原子作为连接基团的Cn-Cm烷基，例如C1-C12烷氧基，更优选C1-C6烷氧基，尤其优选C1-C4烷氧基。C1-C6烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其异构体，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及其异构体，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
本文所用的术语“Cn-Cm卤代烷基”是指被一个或多个相同或不同卤素原子取代的Cn-Cm烷基，例如C1-C12卤代烷基，优选C1-C6卤代烷基，特别优选C1-C4卤代烷基。作为Cn-Cm卤代烷基的实例，可以提及一氯甲基、一氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、一氯丙基、二氯甲基乙基、一氯丁基、二氯甲基丙基、三氯甲基丙基、一氯戊基、二氯甲基丁基、一氯己基及其异构体，特别是1-氯甲基乙基、1,1-二氯甲基乙基、1-氯甲基丙基、2-氯甲基丙基、1,1-二氯甲基丙基、1,2-二氯甲基丙基、2,2-二氯甲基丙基、1,1,2-三氯甲基丙基、1,2,2-三氯甲基丙基、1-氯甲基丁基、2-氯甲基丁基、3-氯甲基丁基、1-氯乙基丙基、1,1-二氯甲基丁基、1,2-二氯甲基丁基、1,3-二氯甲基丁基、2,2-二氯甲基丁基、2,3-二氯甲基丁基、3,3-二氯甲基丁基、1-氯甲基戊基、2-氯甲基戊基、3-氯甲基戊基、4-氯甲基戊基、1-氯乙基丁基、2-氯乙基丁基、1-氯乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-氯甲基丙基等。
本文所用的术语“Cn-Cm卤代烷氧基”是指被一个或多个相同或不同卤素原子取代的Cn-Cm烷氧基，例如C1-C12卤代烷氧基，更优选C1-C6卤代烷氧基，尤其优选C1-C4卤代烷氧基。作为Cn-Cm卤代烷氧基的实例，可以提及一氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、4-氯丁氧基、5-氯戊氧基、6-氯己氧基及其异构体，特别是一氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯正丙氧基、2-氯异丙氧基、4-氯正丁氧基、3-氯仲丁氧基、2-氯叔丁氧基、5-氯正戊氧基、4-氯异戊氧基、6-氯正己氧基等。
本文所用的术语“Cn-Cm羟烷基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个羟基的Cn-Cm烷基，例如C1-C6羟烷基，尤其优选C1-C4羟烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基及其异构体，特别是羟甲基、羟乙基、羟基正丙基、羟基异丙基、羟基正丁基、羟基仲丁基、羟基叔丁基、羟基正戊基、羟基正己基等。
在本发明化合物中，n通常为1-50，优选1-20的整数，特别优选为2-18的整数，尤其为3-15的整数，例如为3、4、5、6、7、8或9。
在本发明化合物中，m通常为0-20，优选1-8的整数，特别优选为1-5或1-3的整数，例如为1、2、3、4或5。
在本发明化合物中，p通常为1-6，优选1-4的整数，例如为1、2或3。
在本发明化合物中，q通常为0-4，优选0-3的整数，例如为0、1或2。
在本发明化合物中，R1通常为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基。优选的是，R1为C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基。特别优选的是，R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基。尤其是R1为C1-C4烷基。例如，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
在本发明化合物中，R2、R3和R4相同或不同，并通常独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自NRa、O或S的杂原子的C2-C12烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基或C1-C6烷硫基-C1-C6烷基。优选的是，R2、R3和R4相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个选自NRa、O或S的杂原子的C2-C6烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷基氨基-C1-C3烷基或C1-C3烷硫基-C1-C3烷基。特别优选的是，R2、R3和R4相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自NRa、O或S的杂原子的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C1-C2烷基氨基-C1-C2烷基或C1-C2烷硫基-C1-C2烷基。尤其是R2、R3和R4相同或不同，并独立地为C1-C4烷基。例如，R2、R3和R4相同或不同，并独立地为苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
在本发明化合物中，R5通常为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。优选的是，R5为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基。特别优选的是，R5为H或C1-C4烷基。例如，R5可以为H、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、羟甲基、羟乙基、羟基正丙基、羟基异丙基、羟基正丁基、羟基仲丁基或羟基叔丁基。
在本发明的一些优选实施方案中，
n为3-15的整数；
m为1-5的整数；
p为1、2或3；
q为0或1；
R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
R2、R3和R4相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个选自NRa、O或S的杂原子的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C1-C2烷基氨基-C1-C2烷基或C1-C2烷硫基-C1-C2烷基；以及
R5为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基。
在本发明的另一实施方案中，式(I)化合物为选自下组的化合物：
Figure BDA0003874040000000121
Figure BDA0003874040000000131
Figure BDA0003874040000000141
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明式(Ⅰ)化合物的方法，包括使式(Ⅱ)化合物：
Figure BDA0003874040000000142
其中n、R1、R2、R3和R4如对式(I)化合物所定义，
与式(III)化合物反应：
Figure BDA0003874040000000143
其中m、p、q和R5如对式(I)化合物所定义，
得到式(I)化合物。
式(II)化合物的硅原子上含有氢原子，因此，式(II)化合物可称作三氟甲基含氢硅油。式(II)化合物可根据常规方法合成或者可从商业途径得到。式(II)化合物中硅原子键合的氢原子与式(III)化合物中的不饱和碳碳双键的加成反应属于本领域已知的反应类型。通常而言，该反应在催化剂存在下进行。作为适合该反应的催化剂，通常采用Karstedt催化剂或Speier催化剂。催化剂的用量也是常规的。通常而言，基于式(II)化合物的重量，催化剂的用量为2-100ppm。式(II)化合物与式(III)化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的类型，没有特别的限制，只要能将式(II)化合物、式(III)化合物和催化剂溶解并且不参与式(II)化合物与式(III)化合物之间的反应即可，优选该溶剂还有利于产物，即式(I)化合物析出。作为该溶剂，通常使用有机溶剂，优选使用石油醚、二氯甲烷、甲苯或其任意混合物。溶剂的用量也是常规的，通常而言，溶剂的用量为式(II)化合物和式(III)化合物总重量的1.5-3倍。式(II)化合物和式(III)化合物通常以大致等摩尔量使用。有利的是，式(II)化合物与式(III)化合物的用量摩尔比为1:1-1:1.5。为了实现上述反应，通常先将式(II)化合物与催化剂溶解在溶剂中陈化一段时间后，再与式(III)化合物接触，然后升温至反应温度保持一段时间，得到式(I)化合物。陈化通常在升高的温度下进行，通常在40-70℃下陈化。陈化时间通常为30-60分钟。式(II)化合物与式(III)化合物之间的反应温度通常为80-110℃，优选85-100℃。式(II)化合物与式(III)化合物之间的反应在反应温度下的保持时间通常为3-6小时，优选3.5-5.5小时。当然，反应可以有利地在搅拌下进行。反应完毕之后，通过常规后处理，即获得式(I)化合物。该后处理通常包括过滤或离心除去固体杂质，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏进一步除去溶剂。
在本发明方法的另一实施方案中，还包括使式(IV)化合物：
Figure BDA0003874040000000151
其中p、q和R5如对式(I)化合物所定义，
与式(V)化合物反应：
Figure BDA0003874040000000152
其中m如对式(I)化合物所定义，X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，
得到式(III)化合物。
式(IV)化合物中的羟基与式(V)化合物中卤素的反应属于本领域已知的反应类型，反应产生卤化氢。通常而言，该反应在碱性催化剂存在下进行。作为适合该反应的碱性催化剂，例如可以提及氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物。催化剂的用量也是常规的。通常而言，式(IV)化合物与碱性催化剂的用量摩尔比为1:1-1:3。式(IV)化合物与式(V)化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的类型，没有特别的限制，只要能将式(IV)化合物、式(V)化合物和相应碱性催化剂溶解并且不参与式(IV)化合物与式(V)化合物之间的反应即可，优选该溶剂还有有利于产物，即式(III)化合物析出。作为该溶剂，通常使用有机溶剂，优选使用甲苯、丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈或其任意混合物。溶剂的用量也是常规的，通常而言，溶剂的用量为式(IV)化合物和式(V)化合物总重量的0.5-3倍。式(IV)化合物和式(V)化合物通常以大致等摩尔量使用。有利的是，式(IV)化合物与式(V)化合物的用量摩尔比为1:1-1:1.2。为了实现上述反应，通常将式(IV)化合物、式(V)化合物和催化剂溶解在溶剂中，然后升温至反应温度保持一段时间，得到式(III)化合物。式(IV)化合物与式(V)化合物之间的反应温度通常为80-120℃，优选100-120℃。式(IV)化合物与式(V)化合物之间的反应在反应温度下的保持时间通常为6-12小时，优选8-10小时。当然，反应有利地在搅拌下进行。反应完毕之后，通过常规后处理，即获得式(III)化合物。该后处理通常包括洗涤(例如用水洗涤，水洗涤之后有利地采用吸水化合物比如硫酸镁或硫酸钠除水)，过滤或离心除去固体杂质，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏进一步除去溶剂。如果要获得更高纯度的产物，还可重结晶。
本发明式(Ⅰ)化合物是一种阳离子光固化单体，光固化聚合之后拉伸性能较好，疏水性能优异，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，耐热性好。
因此，根据本发明的第三个方面，提供了一种可光固化组合物，该组合物包含本发明的式(Ⅰ)化合物作为可聚合单体。该可光固化组合物除了包含本发明的式(Ⅰ)化合物以外，还可包含用于开环聚合的阳离子光引发剂(可引发阳离子聚合的光引发剂)以及任选地其它含有乙烯基醚双键、脂环族环氧基或者氧杂环烷基等可阳离子光固化基团的单体或低聚物，例如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(E4221)或4-乙烯基环氧环己烷(VOH)。本发明可光固化组合物可以为光固化涂料组合物、光固化油墨组合物或光致抗蚀组合物等。该组合物在固化后，所得固化产物拉伸性能较好，疏水性能优异，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，耐热性好。
作为开环聚合的光引发剂，常用的有碘鎓盐和硫鎓盐。有利的是，所述碘鎓盐光引发剂和硫鎓盐光引发剂分别具有如下通式(A)和(B)：
Figure BDA0003874040000000171
其中
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是未取代的C6-C10芳基，或者被选自卤素、硝基、羰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯硫基、苯基和取代苯基的取代基取代的C6-C10芳基，优选是苯基或萘基，或者被选自卤素、硝基、C1-C6烷基和取代苯基的取代基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团；以及
Y和Z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、C1-C6羧酸根、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -或SbF6 -。
例如，作为光引发剂，可以使用选自下组中的一种或多种:4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟锑酸盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐或双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐。
本发明可光固化组合物还可以包含增感剂。作为增感剂，例如可以提及二苯甲酮及其衍生物如4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮或4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物如2-异丙基硫杂蒽酮、蒽醌及其衍生物如2-乙基蒽醌、香豆素衍生物如5,7-二甲氧基-3-(4-十二烷基苯甲酰基)香豆素、樟脑醌、吩噻嗪及其衍生物、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、绕丹宁及其衍生物、曙红、罗丹明、吖啶、花青素、部花青染料；优选二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素及其衍生物，尤其优选2-异丙基硫杂蒽酮。
对本发明而言，光引发剂的用量是常规的。基于本发明可光固化组合物的总量，光引发剂的含量通常为0.5-5mol％，优选为0.5-1mol％。
根据本发明的最后一个方面，提供了一种光固化材料，该材料通过将本发明的可光固化组合物光固化而获得。光固化条件不受特别限制，只要能使本发明的可光固化组合物进行光固化。该光固化材料由于包含本发明式(Ⅰ)化合物作为可光固化单体的缘故，具有拉伸性能较好，疏水性能优异，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，耐热性好的优点。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料和试剂如表A所列，其他材料和试剂均可从商业途径得到。
表A-实验材料和试剂
Figure BDA0003874040000000181
下述实施例中所用的仪器如表B所列。
表B-实验仪器
Figure BDA0003874040000000182
实施例1
保持阴离子开环聚合所需的无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气，用注射器将6.25mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)注入三口瓶内，冰水浴保持0℃，将5.14g(0.011mol)三氟丙基甲基环三硅氧烷和15ml四氢呋喃注入滴液漏斗。最后加入1.04g(0.011mol)二甲基氯硅烷以终止反应，并将溶液在室温下再搅拌过夜。将反应液离心10分钟，取清液旋蒸除去四氢呋喃。将有机相真空蒸馏以除去残留的三氟丙基甲基环三硅氧烷获得硅链长度为3的三氟甲基含氢硅油FSi3H(对应于式(II)化合物，其中n＝3，R1为正丁基，以及R2、R3和R4为甲基)。
[FSi3H]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.74(ddp,1H),2.17-1.97(m,6H),1.45-1.26(m,4H),0.92(t,J＝6.9Hz,3H),0.87-0.69(m,6H),0.67-0.56(m,2H),0.29-0.07(m,15H)。
Figure BDA0003874040000000191
实验过程中保持无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气。使用注射器进行加料操作。在15ppm Karstedt催化剂(浓度为100ppm，在甲苯中)的催化下，将10mmol FSi3H、30mL无水甲苯加入三口烧瓶内，升温至40℃，搅拌2小时；将11mmol烯丙基缩水甘油醚加入滴液漏斗中，以约1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后，保持40℃反应1小时；然后，升温至85～90℃，反应5.5小时，结束加热。反应液冷却至室温，用旋转蒸发器旋蒸旋出部分甲苯；再将溶液减压蒸馏即可得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物(I-1)，下文称作GE-FSi3。
Figure BDA0003874040000000192
[GE-FSi3]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ3.73(dd,J＝11.5,3.0Hz,1H),3.58-3.30(m,3H),3.16(dtt,J＝5.8,4.4,2.9Hz,1H),2.81(ddd,J＝5.1,4.1,2.5Hz,1H),2.61(td,J＝4.9,2.7Hz,1H),2.15-1.96(m,7H),1.69-1.56(m,2H),1.41-1.25(m,4H),0.91(td,J＝7.0,1.5Hz,3H),0.86-0.68(m,7H),0.68-0.52(m,4H),0.21-0.07(m,16H)。
实施例2
FSi6H(对应于式(II)化合物，其中n＝6，R1为正丁基，以及R2、R3和R4为甲基)的合成类似于实施例1中FSi3H的合成，不同之处在于使用25ml四氢呋喃和10.28g(0.022mol)三氟丙基甲基环三硅氧烷。
[FSi6H]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.77(hept,1H),2.27-1.92(m,15H),1.52-1.18(m,4H),0.93(t,J＝6.9Hz,3H),0.88-0.76(m,14H),0.70-0.58(m,2H),0.33-0.09(m,28H)。
实验过程中保持无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气。使用注射器进行加料操作。在15ppm Karstedt催化剂(浓度为100ppm，在甲苯中)的催化下，将10mmol FSi6H、30mL无水甲苯加入三口烧瓶内，升温至40℃，搅拌2小时；将11mmol烯丙基缩水甘油醚加入滴液漏斗中，以约1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后，保持40℃反应1小时；然后，升温至85～90℃，反应5.5小时，结束加热。反应液冷却至室温，用旋转蒸发器旋蒸旋出部分甲苯；再将溶液减压蒸馏即可得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物(I-2)，下文称作GE-FSi6。
Figure BDA0003874040000000201
[GE-FSi6]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ3.73(dd,J＝11.5,3.0Hz,1H),3.53-3.32(m,3H),3.16(dqq,J＝5.7,2.9,1.6,1.2Hz,1H),2.81(ddd,J＝5.4,4.2,1.3Hz,1H),2.61(ddd,J＝4.6,2.7,1.6Hz,1H),2.20-1.97(m,13H),1.70-1.50(m,2H),1.45-1.18(m,4H),0.91(t,J＝7.0Hz,3H),0.85-0.67(m,13H),0.67-0.54(m,4H),0.30-0.08(m,25H)。
实施例3
FSi9H(对应于式(II)化合物，其中n＝9，R1为正丁基，以及R2、R3和R4为甲基)的合成类似于实施例1中FSi3H的合成，不同之处在于使用35ml四氢呋喃和15.42g(0.033mol)三氟丙基甲基环三硅氧烷。
[FSi9H]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.82-4.69(m,1H),2.18-1.99(m,17H),1.45-1.27(m,3H),0.92(t,J＝6.9Hz,3H),0.79(qq,J＝8.4,4.9,4.0Hz,17H),0.69-0.57(m,2H),0.30-0.10(m,32H)。
实验过程中保持无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气。使用注射器进行加料操作。在15ppm Karstedt催化剂(浓度为100ppm，在甲苯中)的催化下，将10mmol FSi9H、30mL无水甲苯加入三口烧瓶内，升温至40℃，搅拌2小时；将11mmol烯丙基缩水甘油醚加入滴液漏斗中，以约1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后，保持40℃反应1小时；然后，升温至85～90℃，反应5.5小时，结束加热。反应液冷却至室温，用旋转蒸发器旋蒸旋出部分甲苯；再将溶液减压蒸馏即可得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物(I-3)，下文称作GE-FSi9。
Figure BDA0003874040000000211
[GE-FSi9]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ3.73(dd,J＝11.6,3.0Hz,1H),3.57-3.33(m,3H),3.16(ddd,J＝5.5,4.0,2.7Hz,1H),2.81(td,J＝4.8,2.3Hz,1H),2.61(dt,J＝5.3,2.7Hz,1H),2.20-1.95(m,16H),1.62(dtd,J＝15.7,9.0,8.0,4.5Hz,2H),1.40-1.26(m,3H),1.00-0.84(m,2H),0.77(ddt,J＝13.5,9.6,6.2Hz,15H),0.70-0.54(m,4H),0.29-0.07(m,30H)。
实施例4
FSi12H(对应于式(II)化合物，其中n＝12，R1为正丁基，以及R2、R3和R4为甲基)的合成类似于实施例1中FSi3H的合成，不同之处在于使用45ml四氢呋喃和20.56g(0.044mol)三氟丙基甲基环三硅氧烷。
[FSi12H]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.82-4.69(m,1H),1.90-1.04(m,27H),1.45-1.27(m,3H),0.92(t,J＝7.1Hz,3H),0.83-0.70(m,25H),0.69-0.57(m,2H),0.30-0.10(m,42H)。
实验过程中保持无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气。使用注射器进行加料操作。在15ppm Karstedt催化剂(浓度为100ppm，在甲苯中)的催化下，将10mmol FSi12H、30mL无水甲苯加入三口烧瓶内，升温至40℃，搅拌2小时；将11mmol烯丙基缩水甘油醚加入滴液漏斗中，以约1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后，保持40℃反应1小时；然后，升温至85～90℃，反应5.5小时，结束加热。反应液冷却至室温，用旋转蒸发器旋蒸旋出部分甲苯；再将溶液减压蒸馏即可得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物(I-4)，下文称作GE-FSi12。
Figure BDA0003874040000000221
[GE-FSi12]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ3.73(dd,J＝11.5,3.0Hz,1H),3.58-3.30(m,3H),3.16(dtt,J＝5.8,4.4,2.9Hz,1H),2.81(ddd,J＝5.1,4.1,2.5Hz,1H),2.61(td,J＝4.9,2.7Hz,1H),2.15-1.96(m,25H),1.69-1.56(m,2H),1.41-1.25(m,4H),0.91(td,J＝7.0,1.5Hz,3H),0.86-0.68(m,25H),0.68-0.52(m,4H),0.21-0.07(m,42H)。
实施例5
FSi15H(对应于式(II)化合物，其中n＝15，R1为正丁基，以及R2、R3和R4为甲基)的合成类似于实施例1中FSi3H的合成，不同之处在于使用55ml四氢呋喃和25.7g(0.055mol)三氟丙基甲基环三硅氧烷。
[FSi15H]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.82(m,1H),2.27-1.93(m,33H),1.52-1.18(m,4H),0.92(t,J＝7.1Hz,3H),0.83-0.70(m,31H),0.70-0.58(m,2H),0.21-0.06(m,51H)。
实验过程中保持无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气。使用注射器进行加料操作。在15ppm Karstedt催化剂(浓度为100ppm，在甲苯中)的催化下，将10mmol FSi15H、30mL无水甲苯加入三口烧瓶内，升温至40℃，搅拌2小时；将11mmol烯丙基缩水甘油醚加入滴液漏斗中，以约1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后，保持40℃反应1小时；然后，升温至85～90℃，反应5.5小时，结束加热。反应液冷却至室温，用旋转蒸发器旋蒸旋出部分甲苯；再将溶液减压蒸馏即可得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物(I-5)，下文称作GE-FSi15。
Figure BDA0003874040000000222
[GE-FSi15]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ3.73(dd,J＝11.5,3.0Hz,1H),3.58-3.30(m,3H),3.16(dtt,J＝5.8,4.4,2.9Hz,1H),2.81(ddd,J＝5.1,4.1,2.5Hz,1H),2.61(td,J＝4.9,2.7Hz,1H),2.15-1.96(m,31H),1.69-1.56(m,2H),1.41-1.25(m,4H),0.91(td,J＝7.0,1.5Hz,3H),0.86-0.68(m,31H),0.68-0.52(m,4H),0.21-0.07(m,52H)。
实施例6
本实施例的目的在于说明本发明化合物的光聚合性能。
将光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)与2-异丙基硫杂蒽酮(ITX，增感剂)以2:1质量比组成的混合物用作光引发体系，采用实时红外(RT-IR)的方法测试了在化合物(I-1)至(I-5)存在下的光聚合动力学性能，并考察各自在不同含量下对E4221光聚合性能的影响。所使用单体E4221/VOH三元氧杂环的C-O-C的振动吸收峰位于750cm-1位置，将单体和光引发剂组成的可光固化液体均匀涂抹在溴化钾盐片上，用高压汞灯照射液体样品900s，其中汞灯主要发射波长为365nm，并且带有直径为5mm的光导纤维。光纤一端距离测试样品距离为10cm，辐照强度为20mW cm-2。通过测量在750cm-1处C-O-C键峰面积的变化，表征了不同环氧基团的实时转化率和聚合速率。
其中在化合物(I-1)至(I-3)存在下各自的结果分别如图1-3所示。结果显示，化合物(I-1)至(I-3)的加入可以明显改善E4221/VOH单体的转化率和转化速率。另外，化合物(I-1)至(I-3)在0-3mol％添加范围内，可以明显提高单体E4221/VOH的转化率，其最大转化率都达到了至少70％。其中810和ITX各自的浓度均基于化合物(I-1)至(I-3)各自的摩尔含量。因此本发明化合物可以提高E4221/VOH单体的光聚合性能。
实施例7
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的表面疏水性。
称取X1 mol的上述有机硅单体(化合物(I-1)至(I-3))，X2 mol的E4221，X3 mol的VOH，X4 mol的光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)和X5 mol的增感剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)加入到棕色瓶中并搅拌均匀，避光保存，配方各组分摩尔比例为：单体(X1):E4221(X2):VOH(X3):810(X4):ITX(X5)＝X1:50:50:0.5:0.25(均为摩尔比)。在2mm×4mm×17mm的聚四氟乙烯模具中加入搅拌均匀的感光液，然后将模具放置于汞灯下照射(光强为20mWcm-2)，照射时间900s后取出固化膜，进行水接触角测试。
采用DSA25型水接触角测定仪对光固化膜的表面疏水性进行表征，测试温度为25℃。同时，利用同样方法制备空白E4221/VOH固化膜作为参比。参比和在化合物(I-1)至(I-3)存在下的结果见图4-6。
由图4-6可见，当E4221/VOH聚合体系不添加本发明化合物时，固化膜的水接触角为56.9°，而额外加入化合物(I-1)至(I-3)后，固化膜的水接触角明显提高。因此，本发明化合物可以显著地提高固化膜的表面疏水性，因而抗沾污，抗指纹。
实施例8
按照实施例7中所述完全相同的方法分别制得在化合物(I-1)至(I-3)存在下各自的固化膜。然后采用热失重分析仪测定各光固化膜的耐热性。测试条件为：氮气保护下，温度范围30-700℃，升温速度为10℃/min。同时，利用同样方法制备空白E4221/VOH固化膜作为参比。其结果见表1和图7。
由表1和图7可见，加入化合物(I-1)至(I-3)中任何一种后，固化膜的初始分解温度(T5％)及最大热失重温度Tmax1明显提高，同时最大热失重温度Tmax2也有所提高，因而耐热性明显被改善。
表1
Figure BDA0003874040000000241
实施例9
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的拉伸性能。
按照实施例7中所述完全相同的方法分别制得在化合物(I-1)至(I-3)存在下各自的固化膜。然后采用电子万能试验机测试进行光固化膜的拉伸性能测试。测试温度为25℃，测试速度为1mm/min。同时，利用同样方法制备空白E4221/VOH固化膜作为参比。其结果见图8。
由图8可见，纯E4221/VOH光固化膜的拉伸强度为0.26MPa，断裂伸长率为22.96％。额外加入化合物(I-1)至(I-3)作为单体后，光固化膜的拉伸强度变化较小，断裂伸长率分别增至41.22％、44.76％和46.33％，增加至2倍左右。因此，本发明化合物能够明显改善固化膜的拉伸性能。
实施例10
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入11.6g(0.1mol)3-羟甲基-3-乙基-氧杂环丁烷、14.40g(0.12mol)3-溴丙烯、30mL甲苯和11.2g(0.2mol)氢氧化钾，升温至110℃，在500r/min的搅拌速率下反应10小时，然后结束反应。将所得反应液用蒸馏水洗涤三次，取上层清液，离心除去固体杂质，后用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到化合物(III-1)，产率为50％。
Figure BDA0003874040000000251
实验过程中保持无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气。使用注射器进行加料操作。在15ppm Karstedt催化剂(浓度为100ppm，在甲苯中)的催化下，将10mmol实施例1中合成的FSi3H、30mL无水甲苯加入三口烧瓶内，升温至40℃，搅拌2小时；将11mmol化合物(III-1)加入滴液漏斗中，以约1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后，保持40℃反应1小时；然后，升温至85～90℃，反应5.5小时，结束加热。反应液冷却至室温，用旋转蒸发器旋蒸旋出部分甲苯；再将溶液减压蒸馏即可得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物(I-6)，下文称作XE-FSi3。
Figure BDA0003874040000000252
[XE-FSi3]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.63-4.35(m,4H),3.55(d,J＝2.7Hz,2H),3.44(td,J＝6.8,2.1Hz,2H),2.28-1.89(m,6H),1.77(qd,J＝7.5,3.0Hz,2H),1.60(dddd,J＝13.4,10.5,6.7,1.5Hz,2H),1.46-1.23(m,4H),0.91(ddt,J＝9.6,5.2,2.1Hz,6H),0.86-0.68(m,6H),0.68-0.47(m,4H),0.29-0.05(m,15H)。
实施例11
实验过程中保持无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气。使用注射器进行加料操作。在15ppm Karstedt催化剂(浓度为100ppm，在甲苯中)的催化下，将10mmol实施例2中合成的FSi6H、30mL无水甲苯加入三口烧瓶内，升温至40℃，搅拌2小时；将11mmol化合物(III-1)加入滴液漏斗中，以约1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后，保持40℃反应1小时；然后，升温至85～90℃，反应5.5小时，结束加热。反应液冷却至室温，用旋转蒸发器旋蒸旋出部分甲苯；再将溶液减压蒸馏即可得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物(I-7)，下文称作XE-FSi6。
Figure BDA0003874040000000261
[XE-FSi6]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.52-4.37(m,4H),3.55(s,2H),3.43(t,J＝6.7Hz,2H),2.06(dqt,J＝16.2,10.2,6.4Hz,13H),1.76(q,J＝7.5Hz,2H),1.67-1.56(m,2H),1.34(dtd,J＝19.5,9.9,9.2,4.7Hz,4H),0.91(td,J＝7.1,4.4Hz,6H),0.77(dddd,J＝17.7,13.8,8.5,4.5Hz,13H),0.68-0.54(m,4H),0.22-0.07(m,24H)。
实施例12
实验过程中保持无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气。使用注射器进行加料操作。在15ppm Karstedt催化剂(浓度为100ppm，在甲苯中)的催化下，将10mmol实施例3中合成的FSi9H、30mL无水甲苯加入三口烧瓶内，升温至40℃，搅拌2小时；将11mmol化合物(III-1)加入滴液漏斗中，以约1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后，保持40℃反应1小时；然后，升温至85～90℃，反应5.5小时，结束加热。反应液冷却至室温，用旋转蒸发器旋蒸旋出部分甲苯；再将溶液减压蒸馏即可得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物(I-8)，下文称作XE-FSi9。
Figure BDA0003874040000000262
[XE-FSi9]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.49-4.39(m,4H),3.58-3.52(m,2H),3.44(t,J＝6.7Hz,2H),2.16-1.99(m,18H),1.82-1.71(m,2H),1.61(dddd,J＝13.8,8.7,6.8,3.4Hz,2H),1.45-1.25(m,4H),0.95-0.85(m,7H),0.77(ddt,J＝13.7,9.3,6.2Hz,17H),0.68-0.54(m,4H),0.27-0.04(m,33H)。
实施例13
实验过程中保持无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气。使用注射器进行加料操作。在15ppm Karstedt催化剂(浓度为100ppm，在甲苯中)的催化下，将10mmol实施例5中合成的FSi15H、30mL无水甲苯加入三口烧瓶内，升温至40℃，搅拌2小时；将11mmol化合物(III-1)加入滴液漏斗中，以约1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后，保持40℃反应1小时；然后，升温至85～90℃，反应5.5小时，结束加热。反应液冷却至室温，用旋转蒸发器旋蒸旋出部分甲苯；再将溶液减压蒸馏即可得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物(I-9)，下文称作XE-FSi15。
Figure BDA0003874040000000271
[XE-FSi15]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.63-4.35(m,4H),3.55(d,J＝2.7Hz,2H),3.44(td,J＝6.8,2.1Hz,2H),2.28-1.89(m,30H),1.77(qd,J＝7.5,3.0Hz,2H),1.60(dddd,J＝13.4,10.5,6.7,1.5Hz,2H),1.46-1.23(m,4H),0.91(ddt,J＝9.6,5.2,2.1Hz,6H),0.86-0.68(m,30H),0.68-0.47(m,4H),0.29-0.05(m,51H)。
实施例14
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入5.8g(0.05mol)3-羟甲基-3-乙基-氧杂环丁烷、10.62g(0.06mol)7-溴-1-庚烯、20mL甲苯和5.6g(0.1mol)氢氧化钾，升温至110℃，在500r/min的搅拌速率下反应10小时，然后结束反应。将所得反应液用蒸馏水洗涤三次，取上层清液，离心除去固体杂质，后用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到化合物(III-2)，产率为50％。
Figure BDA0003874040000000272
实验过程中保持无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气。使用注射器进行加料操作。在15ppm Karstedt催化剂(浓度为100ppm，在甲苯中)的催化下，将10mmol实施例1中合成的FSi3H、30mL无水甲苯加入三口烧瓶内，升温至40℃，搅拌2小时；将11mmol化合物(III-2)加入滴液漏斗中，以约1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后，保持40℃反应1小时；然后，升温至85～90℃，反应5.5小时，结束加热。反应液冷却至室温，用旋转蒸发器旋蒸旋出部分甲苯；再将溶液减压蒸馏即可得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物(I-10)。
Figure BDA0003874040000000281
[化合物(I-10)]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.63-4.35(m,4H),3.55(d,J＝2.7Hz,2H),3.44(td,J＝6.8,2.1Hz,2H),2.28-1.89(m,6H),1.77(qd,J＝7.5,3.0Hz,2H),1.60(dddd,J＝13.4,10.5,6.7,1.5Hz,10H),1.46-1.23(m,4H),0.91(ddt,J＝9.6,5.2,2.1Hz,6H),0.86-0.68(m,6H),0.68-0.47(m,4H),0.29-0.05(m,15H)。
实施例15
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入8.8g(0.1mol)3-羟甲基氧杂环丁烷、14.40g(0.12mol)3-溴丙烯、20mL甲苯和11.2g(0.2mol)氢氧化钾，升温至110℃，在500r/min的搅拌速率下反应10小时，然后结束反应。将所得反应液用蒸馏水洗涤三次，取上层清液，离心除去固体杂质，后用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到化合物(III-3)，产率为50％。
Figure BDA0003874040000000282
实验过程中保持无水无氧环境。先用真空泵将装有回流冷凝管、滴液漏斗的150mL三口烧瓶抽至真空，然后全程保持通入氮气。使用注射器进行加料操作。在15ppm Karstedt催化剂(浓度为100ppm，在甲苯中)的催化下，将10mmol实施例1中合成的FSi3H、30mL无水甲苯加入三口烧瓶内，升温至40℃，搅拌2小时；将11mmol化合物(III-3)加入滴液漏斗中，以约1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后，保持40℃反应1小时；然后，升温至85～90℃，反应5.5小时，结束加热。反应液冷却至室温，用旋转蒸发器旋蒸旋出部分甲苯；再将溶液减压蒸馏即可得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物(I-11)。
Figure BDA0003874040000000283
[化合物(I-11)]:1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.63-4.35(m,4H),3.55(d,J＝2.7Hz,2H),3.44(td,J＝6.8,2.1Hz,2H),2.28-1.89(m,6H),1.60(dddd,J＝13.4,10.5,6.7,1.5Hz,2H),1.46-1.23(m,4H),0.91(ddt,J＝9.6,5.2,2.1Hz,3H),0.86-0.68(m,6H),0.68-0.47(m,4H),0.29-0.05(m,15H)。
实施例16
本实施例的目的在于说明本发明化合物的光聚合性能。
将光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)与2-异丙基硫杂蒽酮(ITX，增感剂)以2:1质量比组成的混合物用作光引发体系，采用实时红外(RT-IR)的方法测试了在化合物(I-6)至(I-11)存在下的光聚合动力学性能，并考察各自在不同含量下对E4221光聚合性能的影响。所使用单体E4221/VOH三元氧杂环的C-O-C的振动吸收峰位于750cm-1位置，将单体和光引发剂组成的可光固化液体均匀涂抹在溴化钾盐片上，用高压汞灯照射液体样品900s，其中汞灯主要发射波长为365nm，并且带有直径为5mm的光导纤维。光纤一端距离测试样品距离为10cm，辐照强度为20mW cm-2。通过测量在750cm-1处C-O-C键峰面积的变化，表征了不同环氧基团的实时转化率和聚合速率。
其中在化合物(I-6)至(I-8)存在下各自的结果分别如图9-11所示。结果显示，化合物(I-6)至(I-8)的加入可以明显改善E4221/VOH单体的转化率和转化速率。另外，化合物(I-6)至(I-8)在0-3mol％添加范围内，可以明显提高单体E4221/VOH的转化率，其最大转化率达到了85％。其中810和ITX各自的浓度均基于化合物(I-6)至(I-8)各自的摩尔含量。因此本发明化合物可以提高E4221/VOH单体的光聚合性能。
实施例17
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的表面疏水性。
称取X1 mol的上述有机硅单体(化合物(I-6)至(I-8))，X2 mol的E4221，X3 mol的VOH，X4 mol的光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)和X5 mol的增感剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)加入到棕色瓶中并搅拌均匀，避光保存，配方各组分摩尔比例为：单体(X1):E4221(X2):VOH(X3):810(X4):ITX(X5)＝X1:50:50:0.5:0.25(均为摩尔比)。在2mm×4mm×17mm的聚四氟乙烯模具中加入搅拌均匀的感光液，然后将模具放置于汞灯下照射(光强为20mWcm-2)，照射时间900s后取出固化膜，进行水接触角测试。
采用DSA25型水接触角测定仪对光固化膜的表面疏水性进行表征，测试温度为25℃。同时，利用同样方法制备空白E4221/VOH固化膜作为参比。参比和在化合物(I-6)至(I-8)存在下的结果见图12-14。
由图12-14可见，当E4221/VOH聚合体系不添加本发明化合物时，固化膜的水接触角为56.9°，而额外加入化合物(I-6)至(I-8)后，固化膜的水接触角明显提高。另外，额外加入化合物(I-9)至(I-11)中之一获得的固化膜的接触角均超过85°。因此，本发明化合物可以显著地提高固化膜的表面疏水性，因而抗沾污，抗指纹。
实施例18
按照实施例17中所述完全相同的方法分别制得在化合物(I-6)至(I-8)存在下各自的固化膜。然后采用热失重分析仪测定各光固化膜的耐热性。测试条件为：氮气保护下，温度范围30-700℃，升温速度为10℃/min。同时，利用同样方法制备空白E4221/VOH固化膜作为参比。其结果见表2和图15。
由表2和图15可见，加入化合物(I-6)至(I-8)中任何一种后，固化膜的初始分解温度(T5％)及最大热失重温度Tmax1明显提高，同时最大热失重温度Tmax2也有所提高或保持相当，因而耐热性明显被改善。
表2
Figure BDA0003874040000000301
实施例19
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的拉伸性能。
按照实施例17中所述完全相同的方法分别制得在化合物(I-6)至(I-8)存在下各自的固化膜。然后采用电子万能试验机测试进行光固化膜的拉伸性能测试。测试温度为25℃，测试速度为1mm/min。同时，利用同样方法制备空白E4221/VOH固化膜作为参比。其结果见图16。
由图16可见，纯E4221/VOH光固化膜的拉伸强度为0.26MPa，断裂伸长率为22.96％。额外加入化合物(I-6)至(I-8)作为单体后，光固化膜的拉伸强度变化较小，断裂伸长率分别增至67.87％、69.92％和70.64％，增加至3倍以上。因此，本发明化合物能够明显改善固化膜的拉伸性能。

Claims (12)

1.下式(Ⅰ)化合物：
Figure FDA0003874039990000011
其中
n为1-50的整数；
m为0-20的整数；
p为1-6的整数；
q为0-4的整数；
R1为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基；
R2、R3和R4相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自NRa、O或S的杂原子的C2-C12烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基或C1-C6烷硫基-C1-C6烷基；以及
R5为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。
2.根据权利要求1的化合物，其中
n为1-20，优选2-18的整数；和/或
m为1-8，优选1-5，更优选1-3的整数；和/或
p为1-4的整数，例如为1、2或3；和/或
q为0-3的整数，例如为0、1或2；和/或
R1为C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基；R1优选为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；和/或
R2、R3和R4相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个选自NRa、O或S的杂原子的C2-C6烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷基氨基-C1-C3烷基或C1-C3烷硫基-C1-C3烷基；优选的是，R2、R3和R4相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个独立地选自NRa、O或S的杂原子的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C1-C2烷基氨基-C1-C2烷基或C1-C2烷硫基-C1-C2烷基；和/或
R5为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基。
3.根据权利要求1的化合物，其中
n为3-15的整数；
m为1-5的整数；
p为1、2或3；
q为0或1；
R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
R2、R3和R4相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者两个碳原子之间插有一个或多个选自NRa、O或S的杂原子的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C1-C2烷基氨基-C1-C2烷基或C1-C2烷硫基-C1-C2烷基；以及
R5为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；
优选的是，
n为3-15的整数；
m为1-5的整数；
p为1；
q为0或1；
R1为C1-C4烷基；
R2、R3和R4相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；以及
R5为H或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1的化合物，其为一种或多种选自下组的化合物：
Figure FDA0003874039990000021
Figure FDA0003874039990000031
Figure FDA0003874039990000041
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项的式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物：
Figure FDA0003874039990000051
其中n、R1、R2、R3和R4如权利要求1-4中任一项所定义，
与式(III)化合物反应：
Figure FDA0003874039990000052
其中m、p、q和R5如权利要求1-4中任一项所定义，
得到式(I)化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中
式(II)化合物与式(III)化合物的反应在Karstedt催化剂或Speier催化剂存在下进行，优选的是，所述催化剂的用量基于式(II)化合物的重量为2-100ppm；和/或
式(II)化合物与式(III)化合物的用量摩尔比为1:1-1:1.5；和/或
式(II)化合物与式(III)化合物之间的反应在80-110℃，优选85-100℃下进行；和/或
式(II)化合物与式(III)化合物之间的反应进行3-6小时，优选3.5-5.5小时。
7.根据权利要求5或6的方法，其中还包括使式(IV)化合物：
Figure FDA0003874039990000053
其中p、q和R5如权利要求1-4中任一项所定义，
与式(V)化合物反应：
Figure FDA0003874039990000061
其中m如权利要求1-4中任一项所定义，X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，
得到式(III)化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中
式(IV)化合物与式(V)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，所述碱性催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(IV)化合物与碱性催化剂的用量摩尔比为1:1-1:3；和/或
式(IV)化合物与式(V)化合物的用量摩尔比为1:1-1:1.2；和/或
式(IV)化合物与式(V)化合物之间的反应在80-120℃，优选100-120℃下进行；和/或，
式(IV)化合物与式(V)化合物之间的反应进行6-12小时，优选8-10小时。
9.一种可光固化组合物，包含根据权利要求1-4中任一项的式(I)化合物作为可聚合单体。
10.根据权利要求9的可光固化组合物，其为光固化涂料组合物、光固化油墨组合物或光致抗蚀组合物。
11.根据权利要求9或10的可光固化组合物，还包含用于开环聚合的阳离子光引发剂以及任选地其它含有乙烯基醚双键、脂环族环氧基或者氧杂环烷基的单体或低聚物，例如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(E4221)或4-乙烯基环氧环己烷(VOH)。
12.一种光固化材料，所述材料通过将根据权利要求9-11中任一项的可光固化组合物光固化而获得。
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