WO2002092716A1 - Compositions silicones adhesives sensibles a la pression, leur procede de preparation et leurs utilisations - Google Patents

Compositions silicones adhesives sensibles a la pression, leur procede de preparation et leurs utilisations Download PDF

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WO2002092716A1
WO2002092716A1 PCT/FR2002/001606 FR0201606W WO02092716A1 WO 2002092716 A1 WO2002092716 A1 WO 2002092716A1 FR 0201606 W FR0201606 W FR 0201606W WO 02092716 A1 WO02092716 A1 WO 02092716A1
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radical
silicone
composition according
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PCT/FR2002/001606
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Jean-Marc Frances
Luc Delchet
Claude Araud
Lucile Gambut
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Rhodia Chimie
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances

Definitions

  • Pressure sensitive adhesive silicone compositions process for their preparation and their uses.
  • the present invention relates to pressure sensitive silicone-based and solvent-free adhesive compositions, as well as methods of preparing and using these compositions which are capable of curing by heat treatment, UN rays. and / or under an electron beam.
  • Silicone-based compositions are known to make surfaces adherent. In this regard, it is often necessary to apply these silicone coatings in the form of solutions in a solvent in order to reduce their viscosity and thus make these compositions usable in coating applications.
  • the solvent does facilitate spreading of the coating, however, this is not satisfactory since it is then necessary to evaporate the solvent in question, which requires a great deal of energy consumption.
  • its evaporation poses environmental problems and in particular problems linked to discharges into the atmosphere; this necessitates the removal and recovery of the solvent, thereby resulting in considerable equipment and energy cost.
  • R 1 and R 2 are monovalent radicals chosen from alkyl radicals, alkenyl radicals and hydroxy radicals;
  • R ° represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, alkoxy radical, preferably a lower alkyl C-
  • Z is an organic substituent comprising at least one reactive epoxy, alkenylether, oxetane and / or dioxolane function,
  • the radicals R 3 represent a carbocyclic or heterocyclic C6-C20 aryl radical, said heterocyclic radical possibly containing as heteroelements nitrogen, sulfur, and / or oxygen.
  • the radicals R ⁇ which are identical or different, represent R 3 , a linear or branched C1-C30 alkyl radical, and or a linear or branched C-
  • R5 being a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a linear or branched radical in C-1-C25, an aryl radical in C6-C30, and / or an alkylaryl radical in which the alkyl part is linear or branched in C-1-C25 and the aryl part is in C5-C30,
  • the weight ratio R p0 j ds of the silicone gum Go relative to the silicone resin Re is between 0.01 and 100 and preferably between 0.1 and 10. If it is desired to obtain a hard and not very adhesive coating, this ratio R polds is chosen less than or equal to 1; if on the other hand it is desired to obtain a more adhesive coating, this ratio R p0 ids is chosen to be greater than 1.
  • the silicone Di is preferably of the oligomer or polymer type.
  • the silicone Di comprises at least two silicon atoms.
  • This silicone Di can be chosen from a large number of silicones carrying at least one reactive function Z.
  • These functions Z can be chosen in particular from the following radicals:
  • R ' Representing a linear or branched C-J-C5 alkyl radical.
  • silicone Di can be chosen from the species whose average formulas are given below:
  • the latter may comprise a species of organic nature Do which can be advantageously combined with the silicone Di.
  • the amount by weight of diluent of silicone nature is preferably higher than that of diluent of organic nature.
  • organic acrylate diluents of the following compounds: bisphenol-A-epoxydiacrylate; acrylo-glycero-polyester obtained from glycerol and polyester, pentaerythritoltriacrylate (PETA), trimethylol propane triacrylate (TMPTA), 1, 6-hexanediol diacrylate (HDODA), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, tetraethylene giycol diacryl) (TREGDA), triethylene glycol diacrylate (TREGDA), trimethylpropane trimethacrylate (TMPTMA), acrylo-urethanes, acrylopolyethers, acrylopolyesters, unsaturated polyesters, and acryloacrylics
  • organic alcohol diluents mention may in particular be made of polyols; and by way of example the following compound:
  • epoxy organic diluents the following compounds may be mentioned, for example: di (2,3-epoxypropyl) isophthalate, 1- (2,3-epoxypropyl) -2- (2,3- epoxypropoxy) benzene, di (2,3-epoxypropyl) adipate, 1,3-bis (2,3-epoxypropoxy) benzene, 1,3,5-tris (2,3-epoxypropoxy) benzene, 2,2-bis [ 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ether, the polyglycidyl ether of phenoi-formaldehyde novolac, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3, 4- epoxycyclohexanecarboxylate, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) butane, 1,2,3-tris (2,3-epoxypropoxy) propane
  • alkenyl ether organic diluents the following compounds may be mentioned, for example: dodecylvinyl ether (DDVE), cyclohexyivinyl ether (CVE), butanedioldivinyl ether (BDVE), butanediolmonovinyl ether (HBVE), cyclohexanedimethanol divinyl ether divinyl ether divinyl ether) (CHMVE), triethylene glycol divinyl ether (DVE-3), and 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether (CHVE).
  • DDVE dodecylvinyl ether
  • CVE cyclohexyivinyl ether
  • BDVE butanedioldivinyl ether
  • HBVE butanediolmonovinyl ether
  • CHMVE cyclohexanedimethanol divinyl ether divinyl ether divinyl ether divinyl
  • Dioxolane organic diluents include, for example, dioxolane.
  • the cationic entity of the initiator Am is chosen from at least one entity from the group consisting of: [(C 6 H 5 ) 2 1] + , [C 8 H 17 - O - C 6 H 5 - 1 - C 6 H 5 ] +.
  • R" represents the radical -C 6 H 5 -R '", R'" being a linear alkyl radical or branched comprising from 1 to 15 carbon atoms.
  • this cationic entity is chosen from those of formula [(CH (CH3) 2- CQH5 -) - 1 - (- R ”)] as defined above.
  • anionic entity of the initiator Am this can be of very diverse nature.
  • the following species may be mentioned in particular, used alone or as a mixture: BF 4 “ , PFg", CF3SO3-, N (S ⁇ 2CF 3 ) 2 ". And C (S02CF 3 ) 2 " .
  • this anionic entity is preferably chosen from those of formula (II): in which :
  • a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as -CF 3, -OCF 3, -NO 2, CN, -SO 2 R 8,
  • R 8 is -0-C n F 2n + l, -C n F 2n + 1> NONE an integer number between 1 and 20.
  • composition according to the invention can also optionally comprise at least one photosensitizer selected from the (poly) aromatic products optionally metallic and heterocyclic products.
  • the photosensitizer is chosen from the following list of products: phenothiazine, tetracene, perylene, anthracene, diphenyl-9-10-anthracene, thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 1-chloro 4 propoxy 9H-thioxanthen-9 -one, isopropyl-OH-thioxanten-9-one, mixture of isomers 2 and 4, 2-isopropyl-9H -thioxanthen- 9-one, benzophenone, [4- (4-methylphenylthio) phenyl] -phenylmethanone, 4-benzyl- 4'- methyldiphenylsulphide, acetophenone, xanthone, fluorenone, anthraquinone, 9,10- dimethylanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethyloxy-anthracene, 2,6-dimethyl-
  • composition according to the invention may contain a stabilization additive based on tertiary, secondary or primary aliphatic amine; this amine is preferably chosen from the derivatives described in patent application WO98 / 07798.
  • the adhesive composition according to the invention is prepared by mixing (i) the resin Re, (ii) the silicone gum Go in solution, (iii) the diluent Di, and (iv) optionally the initiator Am. After this first step, the solvent is removed by devolatilization. The initiator Am is then added if it is not present in the initial mixture.
  • the silicone adhesive composition can be applied to various types of supports by any of the known spreading methods, for example by scraping, engraving, brushing, spraying and indirect roller coating.
  • support mention may be made, for example, of paper, glass, metals, plastics or any other support based on synthetic and / or fibrous material.
  • the desired coating thickness is of the order of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ in a thin layer and of the order of 100 ⁇ m to 10 cm in a thick layer.
  • photosensitizers preferably when the thickness of the layer is greater than a few tens of microns.
  • the adhesives obtained which are sensitive to pressure can be combined with non-adhesive supports with respect to said adhesive and thus form so-called self-adhesive complexes.
  • Adhesive protective papers such as labels, decorative papers, adhesive tapes are in particular produced from this type of complex.
  • Other types of PSA adhesives can be developed; for example, adhesive tapes for electrical insulation, for electronic circuits, tapes adhesives to protect ends of electric cables or even adhesive tapes to mask zones exposed to a plasma spraying of metals or carbides at high temperature.
  • a pressure sensitive adhesive composition for micaceous tape is obtained by preparing a resin in a reactive diluent medium.
  • the PSA1 composition is thus obtained.
  • composition PS1 10% by weight of diluent cyclohexanedimethanoldivinyl ether is added to the composition PS1.
  • the viscosity measured is 2000 mPa.s "1 .
  • compositions are applied to the Meyer 2 bar on micaceous paper or on polyester film to obtain a coating 10 micrometers thick.
  • the coatings coated on the supports are then crosslinked and / or polymerized under different irradiation conditions from a scrolling of the coated support on a conveyor, the carpet of which scrolls under two mercury vapor lamps (UV bench, marketed by the company IST).
  • the tack is measured by characterizing the force necessary to separate the support coated with a crosslinked and / or polymerized adhesive composition and a support opposite, such as a steel or glass plate.
  • the tack for each of the coatings obtained is measured according to different running speeds of the support under the UN lamp. Coatings are thus obtained having a low, medium or high tack.

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Abstract

L'invention (PSA avec diluant silicone + PI 2074) concerne une composition adhésive sensible à la pression et sans solvant, durcissable par voie cationique à base : (a) d'au moins une résine silicone Re, (b) d'au moins une gomme silicone Go de viscosité supérieure à 100 000 mPa.s et fonctionnalisé en bout de chaîne avec au moins un groupement hydroxy, époxy et/ou vinyl, (c) un diluant silicone Di de viscosité inférieure à 100 mPa.s et (d) et une quantité efficace d'amorceur Am activable par voie thermique, sous faisceau d'électrons et/ou sous rayons UV.

Description

Compositions silicones adhésives sensibles à la pression, leur procédé de préparation et leurs utilisations.
La présente invention concerne des compositions adhésives sensibles à la pression à base de silicone et sans solvant, ainsi que des procédés de préparation et d'utilisation de ces compositions qui sont capables de durcir par traitement thermique, rayons UN. et/ou sous faisceau d'électrons.
Les compositions à base de silicone sont connues pour rendre des surfaces adhérentes. A ce sujet, il est souvent nécessaire d'appliquer ces revêtements silicone sous la forme de solutions dans un solvant pour en réduire la viscosité et rendre ainsi ces compositions utilisables dans des applications de revêtement. Le solvant facilite effectivement l'étalement du revêtement, toutefois, ceci n'est pas satisfaisant car il faut ensuite évaporer le solvant en question, ce qui demande une grande consommation d'énergie. De plus, son évaporation pose des problèmes d'environnement et notamment des problèmes liés aux rejets dans l'atmosphère; ceci nécessite l'élimination et la récupération du solvant, entraînant de ce fait un coût considérable en appareillage et en énergie.
Il existe donc un besoin certain pour des compositions adhésives sans solvant et capables, cependant, d'être étalées facilement sur un support. L'absence de solvant dans ces compositions abaisse la quantité d'énergie nécessaire au durcissement de ces dernières et limite le besoin en équipement anti-pollution. Cet objectif est atteint par l'invention qui concerne de nouvelles compositions silicones durcissabies en adhésifs sensibles à la pression, appelés communément PSA.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des compositions réticulables et/ou polymérisabies par voie cationique sous traitement thermique, et/ou rayons UN. et/ou par faisceau d'éiectrons. Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions utilisables aussi bien en couche mince qu'en couche épaisse.
Ces divers objectifs sont atteints à présent par l'invention qui concerne une composition adhesive sensible à la pression et sans solvant, durcissable comprenant :
• (a) au moins une résine siiicone Re contenant : D au moins un motif R1 3Si01 2, D et au moins un motif tétrafonctionnel S/O42 et/ou un motif trifonctionnel
dans lesquelles :
-R 1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux monovalents choisis parmi les radicaux alkyles, les radicaux alkényles et les radicaux hydroxy;
• (b) au moins une gomme silicone Go de viscosité supérieure à 100 000 mPa.s, et de préférence supérieure à 200 000 mPa.s, et fontionnaiise en bout(s) de chaîne(s) avec au moins un groupement époxy et/ou vinyl et de préférence hydroxy, • (c) 1 à 50 % en poids d'un diluant de nature silicone de viscosité inférieure à
100 mPa.s à base d'au moins une silicone Di comprenant : D au moins un motif de formule (FS) :
Z Si R°a O(3.a)/2 dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2,
- R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C-|-Cg,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, alcénylether, oxétane et/ou dioxolane,
• (d) et une quantité efficace d'amorceur Am activable par voie thermique, sous faisceau d'électrons et/ou sous rayons UV, choisi parmi les amorceurs dont l'entité cationique est choisie parmi celles de formule (I) :
[(R3)n- 1 -(R4)m]+ (!) dans laquelle :
- les radicaux R3, identiques ou différents, représentent un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote, du soufre, et/ou de l'oxygène. - les radicaux R^ identiques ou différents, représentent R3, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, et ou un radical aikényle linéaire ou ramifié en C-|-C3fj ;
- lesdits radicaux R3 et R^ étant éventuellement substitués par :
• un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C25, • un groupement alcoxy OR^,
• un groupement cétonique -(C=0)-R5, • un groupement ester ou carboxylique -(C=0)-0- R^,
• un groupement mercapto SR^,
• un groupement mercapto SOR^,
• R5 étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical linéaire ou ramifié en C-1-C25, un radical aryl en C6-C30, et/ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C-1-C25 et la partie aryle est en C5-C30,
• un groupement nitro,
• un atome de chlore,
• un atome de brome,
• et/ou un groupement cyano.
Dans le cadre de l'invention, le rapport en poids Rp0jds de la gomme silicone Go par rapport à la résine silicone Re est compris entre 0,01 et 100 et de préférence entre 0,1 et 10. Si on souhaite obtenir un revêtement dur et peu adhésif, ce rapport Rpolds est choisi inférieur ou égal à 1 ; si par contre on souhaite obtenir un revêtement davantage adhésif, ce rapport Rp0ids est choisi supérieur à 1.
Selon une première variante concernant le diluant, la silicone Di est de préférence de type oligomère ou polymère.
Selon une deuxième variante, la silicone Di comprend au moins deux atomes de silicium.
Cette silicone Di peut être est choisie parmi un grand nombre de silicones portant au moins une fonction réactive Z. Ces fonctions Z peuvent être notamment choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000004_0001
— (CH,), — 0 - CH : :CH,
— (CH2)3 — 0- C = CH R-
- avec R' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-J-C5.
A titre d'exemples, la silicone Di peut être choisie parmi les espèces dont les formules moyennes sont données ci-dessous:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Me * Me
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000006_0001
(n < 100) et R = radical alkyle.
Figure imgf000006_0002
O / \
CHÇH CH.
O
CH2CH2CH2
CH, Si -CH. i h) O
CH: Si- CH,
CH,C H,CH.
/
CHQH CH.
O
Figure imgf000006_0003
k)
Figure imgf000007_0001
m)
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
o)
Figure imgf000007_0004
avec a < 100.
P)
Figure imgf000007_0005
avec a < 100. q)
Figure imgf000007_0006
avec a <100.
Figure imgf000008_0001
avec R = radical alkyle.
s)
t)
u)
Figure imgf000008_0002
Selon une troisième variante concernant le diluant, celui-ci peut comprendre une espèce de nature organique Do pouvant être avantageusement combiné à la silicone Di. Dans ce cas, la quantité en poids de diluant de nature silicone est de préférence plus élevée que celle du diluant de nature organique.
Parmi ces espèces organiques Do ayant des propriétés de diluants, on citera celles portant au moins une fonction acrylate, alcool, acide, époxy, oxétane et/ou dioxolane.
Pour les diluants organiques acrylates, on peut citer par exemple les composés suivants: bisphénol-A-époxydiacrylate ; acrylo-glycéro-polyester obtenu à partir de glycérol et de polyester , pentaerythritoltriacrylate (PETA) , triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1 ,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, tétraéthylène giycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycoldiacrylate (TREGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), acrylo-uréthanes, acrylopolyéthers, acrylopolyesters, polyesters insaturés, et acryloacryliques
Pour les diluants organiques alcools, on peut citer notamment les polyols; et à titre d'exemple le composé ci-après:
Figure imgf000009_0001
Pour les diluants organiques époxy, on peut citer par exemple les composés suivants: le di(2,3-époxypropyl) l'isophthalate, le 1-(2,3-époxypropyl)-2-(2,3- époxypropoxy)benzene, le di(2,3-époxypropyl)adipate, le 1 ,3-bis(2,3- époxypropoxy)benzene, le 1 ,3,5-tris(2,3-époxypropoxy)benzene, le 2,2-bis[4-(2,3- époxypropoxy)phenyl]propane, le 2,2-bis[4-(2,3-époxypropoxy)phényl]ether, le polyglycidyl ether de phenoi-formaldehyde novolac, le 3,4-époxycyclohexylmethyl 3,4- époxycyclohexanecarboxylate, le 1 ,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane, le 1 ,2,3-tris(2,3- époxypropoxy)propane, le 2,2-bis[4-(2,3-époxypropoxy)cyclohexyl]propane, le 4-(1 ,2- époxyethyl)-1 ,2-époxycyclohexane, le 2-(3,4-époxycyclohexyl)-5,5-spiro-3,4-époxy- cyclohexane-meta-dioxane bis(3,4-époxycyclohexyl) adipate, le 1 ,2-8,9-diépoxy- p-menthane, le 3,4-époxycycloexylméthyl-3',4'époxycyclohexane carboxylate, le butyl 2,3-époxypropyl ether, le hexyl 2,3-époxypropyi ether, le phenyl 2,3-époxypropyl ether, le 4-methylphenyl 2,3-époxypropyl ether, le 1-methylphenyl 2,3-époxypropyl ether, le 1 ,2-époxyoctane, le 2,3-époxyoctane, le 1,2-époxydecane, le 1 ,2-époxydodecane ,le 1 ,2-époxytetradecane, le 1 ,2-époxyhexadecane, les huiles de soja et de lin époxydés et le polybutadiène époxydé.
Pour les diluants organiques alcényléthers, on peut citer par exemple les composés suivants: le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexyivinyléther (CVE), le butanedioldivinyléther (BDVE) , le butanediolmonovinyléther ( HBVE) , le cyclohexanediméthanol divinyléther (CHDVE), le cyclohexane diméthanol monovinyléther (CHMVE), le triéthylèneglycol divinyléther (DVE-3) , et le 1 ,4-cyclohexane diméthanol divinyléther (CHVE). Pour les diluants organiques oxétane, on peut citer les espèces suivantes:
Figure imgf000010_0001
Pour les diluants organiques dioxolane, on peut citer par exemple le dioxolane.
Avantageusement, l'entité cationique de l'amorceur Am est choisie parmi au moins une entité du groupe constitué de : [(C6H5)2 1]+, [C8H17 - O - C6H5 - 1 -C6H5]+.
[C-I2H25 - C6H5 - 1 - C6H5]+, [(C8H17 O - C6H5)2 l]+>
[(C8H17) - O - C6H5 - 1 - C6H5)]+- [(C12H25 - C6H5)2 l]+,
[C6H4-0-C6H4- I -C6H4]+. [C6H4-(C=0)-C6H4- 1 -C6H4]+,
[C6H4-0-C6H4- l -C6H4-0-C6H4]+ [C6H4-(C=0)-C6H -l-C6H4- (C=0)-C6H4]+. [C6H4-I-C6H4 -0-CH2-0-C(OH) -C12H25]+, et
[(CH(CH3)2- C6H5-)- 1 -(-R")]+ OÙ R" représente le radical -C6H5-R'" , R'" étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone.
De préférence, cette entité cationique est choisie parmi celles de formule [(CH(CH3)2- CQH5-)- 1 -(-R")] telle que définie précédemment.
En ce qui concerne l'entité anionique de l'amorceur Am, celle-ci peut être de nature très diverse. A titre d'exemples, on citera notamment les espèces suivantes utilisées seules ou en mélange: BF4 ", PFg", CF3SO3-, N(Sθ2CF3)2 ".et C(S02CF3)2 ".
Toutefois, cette entité anionique est de préférence choisie parmi celles de formule (II) :
Figure imgf000010_0002
dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers tels que 0 < a < 4, 0 < b < 4, et a + b = 4,
- les symboles X, identiques ou différents, représentent : • un atome d'halogène choisi parmi le chlore et/ou le fluor avec
0 < a < 3,
• une fonction OH avec 0 < a < 2,
- et les radicaux R? identiques ou différents, représentent :
• un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que -CF3, -OCF3, -NO2, CN, -SO2R8,
-0(C=0)-R8, -0-CnF2n+1. -Cn^n+I - n etar|t. un nombre entier compris entre 1 et 20 ou substitué par au moins 2 atomes d'halogène, en particulier le fluor,
• un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques telles que biphényle, naphtyie, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, notamment un atome de fluor ou un groupement électroattracteur tel que -CF3, -OCF3, - O2, -CN, -S02R8, -0(C=0)- Rβ • R8 étant -0-CnF2n+l , -CnF2n+1 > n é ant un nombre entier compris entre 1 et 20.
Sont particulièrement adaptées au sein des compositions selon l'invention, les entités cationiques ci-après répondant à la formule (II): [B (CQF^)^]-, [B
(C6H3(CF3)2)4]-, [B (C6H4OCF3)4]-, [B (C6H4CF3)4]-, [(C6F5)2 B F2]", [C6F5 B F3]",
[B (CgH3F2)4]". Plus particulièrement, cette entité est choisie parmi B(CQF5)4 _, [B (C6H3(CF3)2)4]-, [B (C6H4OCF3)4]- et leur mélange.
Dans le cas où la réticulation et/ou polymérisation est effectuée par traitement U.V.et/ou sous faisceau d'électrons, la composition selon l'invention peut comprendre également le cas échéant au moins un photosensibilisateur sélectionné parmi les produits (poly)aromatiques éventuellement métalliques et les produits heterocycliques. De préférence, le photosensibilisateur est choisi dans la liste de produits suivants : phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9-10-anthracène, thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 1-chlôro 4 propoxy 9H-thioxanthen-9-one, isopropyl-OH-thioxanten-9-one, mélange isomères 2 et 4, 2-isopropyl-9H -thioxanthen- 9-one, benzophénone, [4-(4-méthylphénylthio)phényl]-phénylméthanone, 4-benzyl-4'- méthyldiphénylsulphide, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9,10- diméthylanthracène, 2-éthyl-9,10-diméthyloxy-anthracène, 2,6-diméthyl-naphtalène, 2,5-diphényl-1-3-4-oxadiazole, xanthopinacol, 1,2-benzanthracène, 9-nitro-anthracène, et leurs mélanges.
Outre un photosensibilisateur, la composition selon l'invention peut renfermer un additif de stabilisation à base d'aminé aliphatique tertiaire, secondaire ou primaire; cette aminé est de préférence choisie parmi les dérivés décrits dans la demande de brevet WO98/07798.
En général, la composition adhesive selon l'invention est préparée par mélange (i) de la résine Re, (ii) de la gomme silicone Go en solution, (iii) du diluant Di, et (iv) en option de l'amorceur Am. Après cette première étape, le solvant est éliminé par dévolatilisation. L'amorceur Am est ensuite ajouté si celui-ci n'est pas présent dans le mélange initial.
La composition silicone adhesive peut être appliquée sur divers types de supports par l'un quelconque des procédés connus d'étalement, par exemple par raclage, gravure, brossage, pulvérisation et revêtement au rouleau indirect. Comme support, on citera par exemple le papier, le verre, les métaux, les matières plastiques ou tout autre support à base de matière synthétique et/ou fibreuse. Une fois le support sélectionné et revêtu de l'épaisseur voulue de composition selon l'invention, la réticulation et/ou polymérisation est effectuée par traitement thermique, rayons UN., sous faisceau d'électrons; ces trois modes de traitement pouvant être combinés le cas échéant pour obtenir le revêtement.
En général, l'épaisseur de revêtement recherché est de l'ordre de 0,1 μm à 100 μ en couche mince et de l'ordre de 100 μm à 10 cm en couche épaisse.
On peut également ajouter des photosensibiiisateurs de préférence lorsque l'épaisseur de la couche est supérieur à quelques dizaines de microns.
Après réticulation et/ou polymérisation des compositions selon l'invention sur support, les adhésifs obtenus sensibles à la pression peuvent être associés avec des supports non-adhérents vis-à-vis dudit adhésif et forment ainsi des complexes dits autocollants. Des papiers protecteurs adhésifs tels les étiquettes, papiers décoratifs, rubans adhésifs sont notamment réalisés à partir de ce type de complexe. D'autres types d'adhésifs PSA peuvent être mis au point; par exemples, des rubans adhésifs pour isolation électrique, pour circuits électroniques, des rubans adhésifs pour protéger des embouts de câbles électriques ou encore des rubans adhésifs pour masquer des zones exposées à une pulvérisation par plasma de métaux ou de carbures à haute température.
Exemples.
Les exemples ci-dessous illustrent certains avantages des compositions selon l'invention.
Exemple 1 - Préparation de la composition PSA1 réticulable.
Une composition d'adhésif sensible à la pression pour ruban micacé est obtenue en préparant une résine en milieu diluant réactif.
Une résine silicone de type MQ avec un rapport molaire M/Q = 60/40 dans le toluène à 60% est mélangée avec une gomme silicone à motifs D de viscosité 1 million de mPa.s et hydroxylée en bouts de chaîne avec un rapport gomme/résine de 0,89 (soit 65% de résine en solution pour 35% de gomme).
On rajoute à 100 parties en poids de ce mélange 24 parties en poids de diluant silicone de formule p) où a = 13. On élimine sous vide de 20 mm/Hg le toluène à 70°C sous agitation pendant une heure. La résine obtenue contient de 28 à 30% de diluant p) . Cette résine a une viscosité à 20°C d'environ 20000 mPa.s. Après dévolatilisation, on ajoute 2,5 parties en poids d'une solution à 18% du photoamorceur de formule :
[(CH(CH3)2-(C6H5)-I-(C6H5)-CH3]+ ;B(C6F5)4-
On obtient ainsi la composition PSA1.
Exemple 2 - Préparation de la composition PSA2 réticulable.
On rajoute à la composition PS1 10% en poids de diluant cyclohexanediméthanoldivinyléther. La viscosité mesurée est de 2000 mPa.s"1.
Après dévolatilisation, on ajoute 2,5 parties en poids d'une solution à 18% du photoamorceur P1 pour 100 parties en poids de ce mélange. On obtient ainsi la composition PSA2. Tests sur papier micacé ou film polyester.
1. Application de ces formulations sur papier micacé et film polyester.
Les compositions sont appliquées à la barre de Meyer 2 sur papier micacé ou sur film polyester pour obtenir un revêtement de 10 micromètres d'épaisseur.
Les revêtements enduits sur les supports sont ensuite réticulés et/ou poiymérisés sous différentes conditions d'irradiation à partir d'un défilement du support enduit sur un convoyeur dont le tapis défile sous deux lampes à vapeur de mercure (banc UV, commercialisé par la société IST).
2. Evaluation du tack.
Le tack est mesuré en caractérisant la force nécessaire pour séparer le support revêtu d'une composition adhesive réticulée et/ou polymérisée et un support en vis-à- vis, tel qu'une plaque d'acier ou de verre.
Après la réticulation et/ou polymérisation, on mesure le tack pour chacun des revêtements obtenus selon différentes vitesses de défilement du support sous la lampe UN. On obtient ainsi des revêtements ayant un tack faible, moyen ou fort.
Figure imgf000014_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition adhesive sensible à la pression et sans solvant, durcissable par voie cationique comprenant : • (a) au moins une résine silicone Re contenant au moins un motif R1 3SiOι2, et au moins un motif tétrafonctionnel SiO^ et ou un motif trifonctionnel FfSiOs/∑, où R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux monovalents choisis parmi les radicaux alkyles, les radicaux alkényles et les radicaux hydroxy,
• (b) au moins une gomme silicone Go de viscosité supérieure à 100 000 mPa.s, et de préférence supérieure à 200 000 mPa.s, et fontionnaiise en bout(s) de chaîne(s) avec au moins un groupement hydroxy, époxy et/ou vinyl, le rapport en poids Rp0ids gomme silicone sur résine silicone étant compris entre 0,01 et 100 et de préférence entre 0,1 et 10,
• (c) 1 à 50 % en poids d'un diluant silicone Di de viscosité inférieure à 100 mPa.s à base d'au moins une silicone, de préférence oligomère ou polymère, comprenant :
D au moins un motif de formule (FS) :
Z Si R°a o^ dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2,
- R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en CI-CQ,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, alcénylether, oxétane et/ou dioxolane.
• (d) et une quantité efficace d'amorceur Am activable par voie thermique, sous faisceau d'électrons et/ou sous rayons UV, choisi parmi les amorceurs dont l'entité cationique est choisie parmi celles de formule (I) :
[(R3)n- 1 -(R4)m]+ (I) dans laquelle :
- les radicaux R3, identiques ou différents, représentent un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en Cs-C20> ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote, du soufre, et/ou de l'oxygène, - les radicaux R4, identiques ou différents, représentent R3, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, ou un radical alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ;
- lesdits radicaux R3 et R4 étant éventuellement substitués par : • un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C-1-C25,
• un groupement alcoxy OR6,
• un groupement cétonique -(C=0)-R^
• un groupement ester ou carboxylique -(C=0)-0- R^,
• un groupement mercapto SR^, - un groupement mercapto SOR5,
• R5 étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical linéaire ou ramifié en C-1-C25, un radical aryl en C6-C30, ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C-]-C25 et la partie aryle est en C6-C30, - un groupement nitro,
• un atome de chlore,
• un atome de brome,
• et/ou un groupement cyano.
2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que la silicone du diluant Di comprend au moins deux atomes de silicium.
3. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que la gomme Go est fontionnalisee en bout(s) de chaîne(s) avec au moins un groupement hydroxy.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'entité cationique de l'amorceur Am est choisie parmi le groupe constitué de : [(C6H5)2 1]+, [C8H17 - O - C6H5 - 1 -C6H5]+.
[C12H25 - C6H5 - I - C6H5]+, [(C8H17 O - C6H5)2 l]+.
[(C8H17) - O - C6H5 - l - C6H5)]+. [(C12H25 " C6H5)2 ']+.
[(CH(CH3)2-C6H5-)- I -C6H5- CH3]+, [C6H4-0-C6H4- 1 -C6H4]+.
[C6H4-(C=0)-C6H4- I - C6H4]+- [C6H -0-C6H4- 1 -C6H4-0- C6H4]+
[C6H4-(C=0)-C6H4 -l-C6H4-(C=0)-C6H4]+. [C6H4-I-C6H4 -0-CH2-0-C(OH) -C12H25.+ et leur mélange.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'entité cationique de l'amorceur Am est la structure cationique de formule :
[(CH(CH3)2-Φ-)- 1 -(-R3)]+ (I)
dans laquelle le symbole R3 représente le radical -Φ- R6 , R6 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 15 atomes de carbone.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'entité anionique de l'amorceur Am a pour formule (II) : [B Xa R7 b]- (O dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers tels que 0 < a < 4, 0 < b < 4, et a + b = 4,
- les symboles X, identiques ou différents, représentent : - un atome d'halogène choisi parmi le chlore et/ou le fluor avec
0 < a < 3,
• une fonction OH avec 0 < a < 2,
- et les radicaux R7, identiques ou différents, représentent :
• un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que -CF3, -OCF3, -NO2, CN, -SO2R8,
-0(C=0)-R8, -0-CnF2n+l , -CnF2n+1 > n étant un nombre entier compris entre 1 et 20 ou substitué par au moins 2 atomes d'halogène, en particulier le fluor,
• un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, notamment un atome de fluor ou un groupement électroattracteur tel que -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2R8, -0(C=0)-R8, R8 étant -0-CnF2n+1 , -CnF2n+1 - n étant un nombre entier compris entre 1 et 20 ;
7. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que l'entité anionique de l'amorceur Am est choisie parmi le groupe constitué de [B (C6F5)4]-. [B (C6H3(CF3)2)4]-, [B (C6H40CF3)4]-, [B (C6H4CF3)4j-, [(C6F5)2 B F2I-, [C6F5 B F3]-, [B (C6H3F2) ]-, et leuFmélange.
8. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que l'entité anionique de l'amorceur Am est choisie parmi B(CsF5)4 ", [B (CgH3(CF3)2)4j-, [B (CgH4OCF3)4]~ et leur mélange.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'entité anionique de l'amorceur Am est choisie parmi le groupe additionnel constitué de BF4 ", PF6 ", CF3SO3-, N(S0 CF3)2" et C(S02CF3)2--
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le diluant silicone Di est choisi parmi les espèces silicones comprenant au moins une fonction réactive Z choisie parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000018_0001
(CH,)3 — O— CH=CH2
Figure imgf000018_0002
- avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-]-Cg.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite composition comprend, outre un diluant silicone Di, un diluant organique Do.
12. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que le diluant organique Do est choisi parmi les espèces organiques portant au moins une fonction vinyiether, acrylate, alcool, acide, époxy, oxétane et/ou dioxolane, et de préférence choisi parmi les espèces organiques portant au moins une fonction vinylether.
13. Revêtement obtenu à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Revêtement selon la revendication précédente caractérisé en ce que le revêtement est un adhésif sensible à la pression.
15. Procédé de préparation d'un revêtement silicone adhésif sensible à la pression et sans solvant comprenant une étape initiale de mélange de la résine Re et de la gomme silicone Go en solution, du diluant Di, et en option de l'amorceur Am tels que définis dans les revendications 1 à 10, - une étape de dévolatilisation pour éliminer le solvant, - une étape d'addition de l'amorceur Am si celui-ci est non présent dans le mélange de l'étape initiale, une étape d'étalement sur un support, et une étape de réticulation et/ou polymérisation par traitement thermique, rayons UN. et/ou faisceau d'électrons.
16. Procédé de préparation d'un revêtement adhésif sensible à la pression à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou du produit obtenu selon le procédé de la revendication 14.
17. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la composition est appliquée sur un support choisi parmi les supports papier, plastique, métal et/ou verre; et exposée à un traitement thermique, rayons UN et/ou un faisceau d'électrons.
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