JP2024501402A - ベンゾオキサジンの触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、遊離脂肪族ヒドロキシル基及びモノエステルを含むベンゾオキサジンを産生するためのプロセスに関し、本プロセスは、以下のステップを含む：ａ）フェノール酸誘導体と単官能性オリゴマーまたは分子をブレンステッド型酸触媒の存在下、８０℃～２００℃の温度で、１２時間～４８時間反応させるステップであって、これにより、モノフェノール末端オリゴマーまたは分子を生じさせるステップと、ｂ）ステップａ）のモノフェノール末端オリゴマーまたは分子と、アミノアルコール、第一級アミン誘導体、及びパラホルムアルデヒドの混合物を８０℃～１００℃の温度範囲で、１時間～４８時間撹拌しながら反応させるステップと、を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、エステル交換機構に基づくベンゾオキサジン化合物用の触媒の分野に関する。
ベンゾオキサジンは、高温及び可燃性性能、高強度、熱安定性、低吸水率、耐薬品性、低溶融粘度、及びほぼゼロの収縮などの熱硬化特性を付与する。しかし、重合には多くの時間及び高温を必要とする。これは、例えば、高い生産ペースが必要な複合同化など、多くの産業分野での使用を妨げる。
この欠点に対処するには、触媒を添加してベンゾオキサジンの硬化に不可欠な要件を減少させることができる。中でも、リチウム、亜鉛、ナトリウム、またはアンモニウム塩は、重合開始温度（Ｔｏｎｓｅｔ）を低下させ、最良の場合Ｔｏｎｓｅｔ＝１６０℃に達する。
しかし、これらの触媒は、ネットワークに共有結合により連結していないため、時間の経過とともに放出され得る。さらに、それらのほとんどは有害である。カルボン酸含有ベンゾオキサジンは、ベンゾオキサジンの熱重合用の触媒としても使用された。他の文献では、ベンゾオキサジンベースのフェノール樹脂と、触媒としての強カルボン酸及び弱カルボン酸及びフェノールとの反応について言及している。
しかし、これらの触媒系は、加熱下では十分に安定ではない。
発明の開示
本発明は、少なくとも１つの上記の欠点に対する解決策を提供する技術的課題を有する。より具体的には、本発明は、ベンゾオキサジンモノマーの重合のための触媒系を提供するという一般的な技術的課題を有する。
本発明は、少なくとも１つの上記の欠点に対する解決策を提供する技術的課題を有する。より具体的には、本発明は、ベンゾオキサジンモノマーの重合のための触媒系を提供するという一般的な技術的課題を有する。
この目的のために、本発明は、遊離脂肪族ヒドロキシル基及び式（Ｉ）のモノエステルを含有するベンゾオキサジンに関する。
Ｒ’は、以下のうちの少なくとも１つからなる群から選択される；－ＣＨ、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨＺ）ｎ４－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２基、Ｃ－置換または非置換のＣ２～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状アルケニル基、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル置換もしくは非置換のフェニル、またはＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ１～Ｃ６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ１～Ｃ６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ１－Ｃ６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ１～Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ１～Ｃ６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－Ｃ１～Ｃ６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル；式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～１０の整数であり、Ｚは、以下からなる群から選択される；直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、及び直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキルまたはＣ２～Ｃ６アルケニル置換または非置換のフェニル基、少なくとも１つのＯ原子は、２つの隣接するＣの間に存在するか存在せず、またはＲ’が省略される。「Ｒ’が省略される」とは、エステル部分がｙ＝０で芳香環に直接連結していることを意味する。
Ｒ＊は、直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基、シクロ（Ｃ３～Ｃ６アルキル）基、ヘテロシクロ（Ｃ３～Ｃ６アルキル）基からなる群から選択され、ここでヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、及びＯ、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、置換または非置換直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルキニル基、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキルまたはＣ２～Ｃ６アルケニル置換もしくは非置換フェニル基、（ＣＨ２）ｎ３－フェニル基及び－（ＣＨ２）ｎ３－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ４（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～１０の整数である）から選択され；
Ｒ＊＊は、Ｒ＊と同じであり、さらに以下から選択されるメンバーを含む；Ｏ－、Ｎ－またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２基、及びＯ－置換または非置換のＣ２～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基、（式中、Ｚは、Ｒ’について定義されたとおりである）、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡Ｎ基、多環式芳香族または複素芳香族炭化水素、例えば、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン（任意により、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基で置換されている）、シクロ（Ｃ３～Ｃ６アルキル）基、ヘテロシクロ（Ｃ３～Ｃ６アルキル）基、直鎖状または分岐鎖状のＣ２～Ｃ６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、または置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ２～Ｃ６アルキニル基、ここで、ｎ３及びｎ４は、独立して１～１０の整数である；
Ｒ＊＊＊は、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基からなる群から選択され、さらに直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１５アルキル基またはＣ２～Ｃ１５のアルケニル基または
Ｒ＊＊は、Ｒ＊と同じであり、さらに以下から選択されるメンバーを含む；Ｏ－、Ｎ－またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２基、及びＯ－置換または非置換のＣ２～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基、（式中、Ｚは、Ｒ’について定義されたとおりである）、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡Ｎ基、多環式芳香族または複素芳香族炭化水素、例えば、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン（任意により、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基で置換されている）、シクロ（Ｃ３～Ｃ６アルキル）基、ヘテロシクロ（Ｃ３～Ｃ６アルキル）基、直鎖状または分岐鎖状のＣ２～Ｃ６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、または置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ２～Ｃ６アルキニル基、ここで、ｎ３及びｎ４は、独立して１～１０の整数である；
Ｒ＊＊＊は、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基からなる群から選択され、さらに直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１５アルキル基またはＣ２～Ｃ１５のアルケニル基または
ｘ値は、０～１であり、ｙ値は、１－ｘであり、好ましくは０．１～１、より好ましくは０．５～１である。
本発明の文脈では、ｘ及びｙは、アミノアルコール及び他のアミン（複数可）から調製される場合のベンゾオキサジン基間の割合を表す。換言すると、ｘ及びｙは、次のように定義され得る。
式（Ｉ）のモノエステル－ベンゾオキサジンは、ヒドロキシル基、エステル結合及びベンゾオキサジン環を含み、これらの組み合わせが、本発明の本質的な特徴である。出願人は、ベンゾオキサジンモノマーが、ＯＨ結合とエステル結合との間で起こるエステル交換を有利に引き起こし、ベンゾオキサジンの重合の引き金となり得ることを示した。ベンゾオキサジン環の特徴的な第三級アミンは、エステル交換反応を触媒し、これによりベンゾオキサジン開環重合（ＲＯＰ）が触媒され、ポリベンゾオキサジン誘導体が生成される。これは、有益なループと考えられ得る。したがって、遊離脂肪族ヒドロキシル基を含むモノエステルベンゾオキサジンは、自己重合としてＲＯＰ反応の触媒となる。さらに、このようなモノエステルベンゾオキサジンは、従来の市販のベンゾオキサジンに導入されると、より低温かつ短時間で、重合を引き起こす。このようなモノエステルベンゾオキサジンは、高収率で環境保護エステル交換を伴い、溶剤がなく、有害でない。
式（Ｉ）の化合物によれば、Ｒ’は、エステル結合とフェノール環との間に架橋を形成する構造であり、Ｒ＊＊＊は、フェノール環の置換基である。Ｒ＊＊＊は、メタ位（複数可）にあることが好ましい。
Ｒは、好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基、非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルキニル基、非置換フェニル基及び（ＣＨ２）ｎ３－フェニル基（式中、ｎ３は、１～６の整数である）からなる群から選択され得る。
Ｒ’は、以下のうちの少なくとも１つからなる群から選択され得る；－ＣＨ、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨＺ）ｎ４－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２基、Ｃ－置換または非置換のＣ２～Ｃ４直鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル基、またはＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－非置換フェニルまたはフェニル；式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～６の整数であり、Ｚは、以下からなる群から選択される；直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基、及び非置換のフェニル基、少なくとも１つのＯ原子は、２つの隣接するＣの間に存在するか存在しない。
好ましくは、Ｒ＊は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基、非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルキニル基、非置換フェニル基及び（ＣＨ２）ｎ３－フェニル基、及び－（ＣＨ２）ｎ３－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ４（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して、１～６の整数である）からなる群から選択され得る；
好ましくは、Ｒ＊＊は、Ｒ＊と同じであり、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２基、Ｏ－置換または非置換のＣ２～Ｃ４直鎖状または分枝鎖状アルキニル基（Ｚは、上で定義したとおりである）、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡Ｎ基、シクロ（Ｃ３～Ｃ４アルキル）基、ヘテロシクロ（Ｃ３～Ｃ４アルキル）基、及び多環芳香族または複素芳香族炭化水素（ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フランから選択される）から選択されるメンバーをさらに含み得、これらは、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基によって、または置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルキニル基によって、任意により置換され得、式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～６の整数である。
好ましくは、Ｒ＊＊は、Ｒ＊と同じであり、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２基、Ｏ－置換または非置換のＣ２～Ｃ４直鎖状または分枝鎖状アルキニル基（Ｚは、上で定義したとおりである）、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡Ｎ基、シクロ（Ｃ３～Ｃ４アルキル）基、ヘテロシクロ（Ｃ３～Ｃ４アルキル）基、及び多環芳香族または複素芳香族炭化水素（ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フランから選択される）から選択されるメンバーをさらに含み得、これらは、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基によって、または置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルキニル基によって、任意により置換され得、式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～６の整数である。
Ｒ＊＊＊は、好ましくは、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基からなる群から選択され得、さらに直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ２～Ｃ１０のアルケニル基または
より好ましくは、Ｒは、基－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２、－Ｃ（ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）ｎ３－（Ｃ６Ｈ５）、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ＝ＣＨ２及び－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡ＣＨからなる群から選択され得、式中、ｎ３は、１～５の整数である。
より好ましくは、Ｒ’は、基－ＣＨ、Ｃ（ＣＨ３）、－Ｃ－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、－Ｃ－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３、－Ｃ－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３、－Ｃ（Ｃ６Ｈ５）、－Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２及び－Ｃ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２－ＣＨ３からなる群から選択され得る。
より好ましくは、Ｒ＊は、－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－［（ＣＨ２）ｎ４－ＣＨ３］２、－Ｃ（ＣＨ３）３、（ＣＨ２）ｎ３－（Ｃ６Ｈ５）、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡ＣＨ、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ４（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して、１～４の整数である）、フェニル、及び－（ＣＨ２）３－フェニルの基からなる群から選択され得る。
より好ましくは、Ｒ＊＊は、基Ｒ＊であってよく、または、基ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－［（ＣＨ２）ｎ４－ＣＨ３］２、－Ｃ（ＣＨ３）３、（ＣＨ２）ｎ３－（Ｃ６Ｈ５）、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡ＣＨ、Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡ＣＨ、Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡Ｎ，（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡Ｎ、及び－（ＣＨ２）ｎ３－置換または非置換フラン、フェニル（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～４の整数である）からなる群から選択され得る。
Ｒ＊＊＊は、好ましくは、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ３アルキル基からなる群から選択され得、さらに直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはＣ２～Ｃ６のアルケニル基または
示されたＲ、Ｒ’、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊及びそれらの組み合わせは、互いに独立して使用され得る。
上で定義した「置換された」という表現は、Ｃ１～Ｃ６におけるいくつかの直鎖状または分枝鎖状のアルキル基の存在に関する。
本発明はまた、遊離脂肪族ヒドロキシル基及び式（Ｉ）のモノエステルを含有するベンゾオキサジンを産生するためのプロセス（１）に関し、以下のステップを含む。
ａ）少なくとも１つのＲ＊＊＊基を含む式（ＩＩ）のフェノール酸誘導体と、
ａ）少なくとも１つのＲ＊＊＊基を含む式（ＩＩ）のフェノール酸誘導体と、
－式（Ｖ）のアミノアルコール：
－式（ＶＩＩ）のパラホルムアルデヒドの混合物と、
式（Ｉ）の遊離脂肪族ヒドロキシル基を含むモノエステルベンゾオキサジンは、２段階で合成される。第１のステップ（ステップａ））は、触媒量で導入されたブレンステッド型酸触媒の存在下での、脂肪族ヒドロキシル基を末端基とする単官能性分子またはオリゴマーとフェノール酸誘導体との間のフィッシャーエステル化に相当する。これらの試薬は共に、８０℃～２００℃で機械的に撹拌しながら１２～４８時間反応させる。第２ステップ（ステップｂ））は、新たに調製したエステル及びフェノール官能基化分子と、パラホルムアルデヒド、線状二官能性分子アミノアルコール、及び第一級アミン誘導体とのマンニッヒ縮合に相当する。ここで、ｘは、０～１であり、ｙ＝１－ｘである。
本発明のモノエステル－ベンゾオキサジンモノマーは、ベンゾオキサジン環の開環を伴う重合及び加熱下での自己重合によって、ポリベンゾオキサジン誘導体を得るのに有利に好適である。
したがって、出願人は、モノエステル－ベンゾオキサジンが、ＯＨ結合とエステル結合との間でエステル交換反応を有利に引き起こし得、ベンゾオキサジン環の開環を引き起こし得、これにより、第三級アミンの形成を引き起こし得ることを示した。この第三級アミンは、エステル交換反応を触媒し、これによりベンゾオキサジン開環重合（ＲＯＰ）が触媒され、ポリベンゾオキサジン誘導体が生じる。
本出願人は、特定の出発反応物が、脂肪族ヒドロキシル基を含むベンゾオキサジンモノエステルを提供し、それが重合後、重合ベンゾオキサジンを含むポリベンゾオキサジン誘導体を付与することを示した。
特定の誘導体の反応から得られるベンゾオキサジン環により、加熱時にこの材料が架橋（加工）できるようになり、交換可能で可逆的なエステル結合及び遊離脂肪族ヒドロキシル基が、再加工を助ける。ベンゾオキサジン環部分は、高温及び可燃性性能、高強度、熱安定性、低吸水率、耐薬品性、低溶融粘度、及びほぼゼロの収縮などの熱硬化特性を付与する。
フェノール酸誘導体（式（ＩＩ））は、フェノール環の置換に関連する少なくとも１つ、より好ましくは１～４個のＲ＊＊＊基、及びエステル結合とフェノール環との間の架橋の性質に関連するＲ基を含み得る。
フェノール酸誘導体（式（ＩＩ））は、ステップａ）の動力学またはステップｂ）のオキサジン閉環に悪影響を及ぼし得る立体障害を回避するために、フェノールのオルト位に干渉しないＲ＊＊＊基を保持することが有利である。したがって、Ｒ＊＊＊基は、フェノールのオルト位のＲ＊＊＊がＨであるという条件で、先に定義したような短鎖基を有するように有利に選択され得る。
いくつかの実施形態では、２つのフェノールのオルト位が存在し得、そのそれぞれが、Ｒ＊＊＊基では、Ｈである。
一例として、フェノール酸誘導体がモノフェノールである場合、ｘ＝１及びｙ＝０であるが、フェノール酸誘導体がジフェノールである場合、ｘ＝０．５、及びｙ＝０．５である。
本発明の文脈において、「フェノール酸誘導体」中の「誘導体」とは、フェノール及びカルボン酸部分を有する化合物を意味する。したがって、「フェノール酸誘導体」とは、限定されるものではないが、フェノール部分及びカルボン酸部分を有する有機化合物も意味する。
フェノール酸誘導体は、より好ましくは、モノ－、ジ－、トリ－ヒドロキシ安息香酸誘導体、アナカルド酸誘導体、ヒドロキシ桂皮酸誘導体、脂肪族Ｘ－ヒドロキシフェニル酸誘導体（Ｘは、２～４である）、脂肪族ジフェノール酸誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択され得る。
最も好ましい脂肪族モノ－、ジ－、トリ－ヒドロキシ安息香酸誘導体は、式（ＶＩＩＩ）のものであり得る。
特に、式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つの組み合わせは、以下からなる群から選択され得る：
Ｒ１＝ＯＨ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝ＨまたはＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２、
Ｒ２＝ＯＨ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝ＨまたはＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２、
Ｒ３＝ＯＨ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｈ、Ｒ１＝Ｒ５＝ＨまたはＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２、
Ｒ４＝ＯＨ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ１＝Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２、
Ｒ５＝ＯＨ、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＨまたはＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２。
Ｒ１＝ＯＨ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝ＨまたはＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２、
Ｒ２＝ＯＨ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝ＨまたはＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２、
Ｒ３＝ＯＨ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｈ、Ｒ１＝Ｒ５＝ＨまたはＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２、
Ｒ４＝ＯＨ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ１＝Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２、
Ｒ５＝ＯＨ、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＨまたはＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２。
最も好ましいアナカルド酸誘導体は、式（ＩＸ）のものであり得る。
最も好ましいヒドロキシ桂皮酸誘導体は、式（Ｘ）のものであり得る。
最も好ましい脂肪族Ｘ－ヒドロキシフェニル酸誘導体は、式（ＸＩ）の脂肪族ヒドロキシフェニル酸（Ｘ＝１）、ジ－ヒドロキシフェニル酸（Ｘ＝２）、脂肪族トリ－ヒドロキシフェニル酸（Ｘ＝３）及び脂肪族テトラ－ヒドロキシフェニル酸（Ｘ＝４）、またはそれらの混合物からなる群から選択され得る。
環内のＲ＊＊＊の数は、環内のヒドロキシル基の数に依存し、少なくとも１つのＲ＊＊＊、好ましくは１～３は、フェノールのオルト位に向かってＨであり、整数ｑは、１～３で構成される。
最も好ましいジフェノール酸誘導体は、式（ＸＩＩ）のものである。
それぞれのフェノール環において、少なくとも１つのＲ＊＊＊（好ましくは１～３）は、フェノールのオルト位に向かってＨであり、別の方法では、Ｒ＊＊＊は、前述の定義のとおりであり、Ｒ２は、（ＣＨ２）ｎ５ＣＨ３、（ＣＨ２）ｎ４－（脂肪族Ｃ１～Ｃ６脂肪族アルキルまたはアルコキシ置換または非置換フェニル基）（式中、ｎ５は、１～１２、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６の整数である）、及び（ＣＨ２）ｎ５（ＣＨ（ＣＨ３）２）からなる群から選択され、
Ｒ１は、（ＣＨ２）ｎ６（式中、ｎ６は、１～３までの整数である）、ＣＨ（ＣＨ２）ｎ６（ＣＨ３）、ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）及びＣ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、（ＣＨ２）ｎ６が、立体障害を下げるために最も好ましい。
４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＶＡまたはＤＰＡ）が最も好ましい。
式（ＩＩＩ）の単官能性オリゴマーまたは分子は、アルコール誘導体、Ｒ－ＯＨである。Ｒは、上で定義したとおりである。
ブレンステッド酸型の触媒は、フィッシャーエステル化に一般的に使用されるものであり、パラトルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）、無水塩酸（ＨＣｌ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタン酸（ＣＨ３－ＣＯ２Ｈ）、硫酸、トシル酸、及びルイス酸、例えば、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラートが挙げられる。触媒の含有量は、典型的には、０．５重量％～２重量％であり得る。
ステップａ）は、９５％を超える最良の合成収率のために、８０℃～１５０℃、最も好ましくは１００℃～１４０℃の範囲の温度で有利に実施され得、選択される温度は、反応物の性質、すなわち反応物媒体の融解温度に依存する。
有利には、ステップａ）は、少なくとも９５％の最高収率を得るために１２時間～２４時間実施され、持続時間は、反応速度に基づく。
ステップａ）における出発反応物であるフェノール酸誘導体：単官能性分子またはオリゴマーのそれぞれの化学量比は、好ましくは１．０～３．０当量：１．０当量であり得、結果として、１．０当量のフェノール末端オリゴマーまたは分子が得られる。
このプロセスの第２ステップであるステップｂ）は、任意により触媒の存在下で、ステップａ）（（式ＩＶ））のフェノール末端オリゴマーまたは分子と、アミノアルコール（式（Ｖ））、式（ＶＩ）の第一級アミン誘導体、パラホルムアルデヒドとのマンニッヒ縮合型反応に相当する。したがって、外部触媒の使用を必要としないため、ステップｂ）は、より容易な方法で実施される。
有利には、式（Ｖ）のアミノアルコールは、最高収率及び最良の反応条件でオキサジン環を得るために、第一級アミン部分及び脂肪族ヒドロキシル部分を有する直鎖状アミノアルコール誘導体であるＲ＊基を含む。
式（Ｖ）のアミノアルコールは、より好ましくは、２－アミノエタノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－２－メチルプロパノール、５－アミノペンタン－１－オール、ヘプタミノール、及びジグリコールアミン、またはそれらの混合物から選択され得る。
第一級アミン誘導体には、上で定義したＲ＊＊基が含まれる。
本発明の文脈において、「第一級アミン誘導体」中の「誘導体」は、第一級アミン部分を有する化合物を意味する。したがって、「第一級アミン誘導体」とは、限定するものではないが、第一級アミン基を有する有機化合物も意味する。
第一級アミン誘導体は、Ｒ＊の定義を有するＲ＊＊を有し、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ステアリルアミン、２－アミノフルオレン、アミノフェニルアセチレン、プロパルギルエーテルアニリン、４－アミノベンゾニトリル、フルフリルアミン及びアニリン、またはそれらの混合物からなる群からさらに選択され得る。
ステップｂ）の温度範囲は、好ましくは８０℃～９５℃であり得、これにより、少なくとも７５％の最高変換収率を得ることができる。
有利には、ステップｂ）は、少なくとも７５％の最高収率を得るために、１時間から３時間実施される。
本発明の１つの利点は、ステップｂ）がいかなる触媒もなく、実施されることである。
ステップｂ）の出発反応物質、フェノール末端オリゴマーまたは分子：アミノアルコール：第一級アミン誘導体：パラホルムアルデヒドのそれぞれの化学量は、好ましくは１．０当量：ｘ（１．０当量～１８．０当量）：ｙ（１．０当量～１８．０当量）：２．０～３６．０当量であり得、結果として１．０当量モノエステル－ベンゾオキサジンとなり、ここで、ｘ及びｙは、前に定義したとおりである。また、ｘが大きいほど、ＲＯＰの効率が高くなることが想定される。
特定の範囲の化学量は、アミノアルコールと第一級アミン誘導体とのそれぞれの当量比に依存する。反応が起こるためには最小量を必要とすることに留意されたい。例えば、アミノアルコールの相対モル％対第一級アミン誘導体の相対モル％は、それぞれ１０モル％対９０モル％である。これは、第一級アミンが省略され得（０モル％）、代わりにアミノアルコールのみが使用され得る（１００モル％）ことも意味する。さらに、アミノアルコール／アミン及びパラホルムアルデヒドの両方の選択された化学量範囲では、好ましくは、オキサゾリジン、トリアザ誘導体、または縮合誘導体などの直鎖状及び／または脂肪族反応副生成物のいずれかの形成が回避される。
優先的に、プロセス全体がバイオベースの反応物で実施される。
モノエステル－ベンゾオキサジン合成は、出発反応物を溶解するために溶媒を添加することができるとしても、無溶媒であることが最も好ましくあり得る。このプロセスは、本発明の利点の１つであるワンステップ合成を含む。
有利なことに、合成全体は、一般に、本発明を実施するためにさらなるモノマー精製をいずれも必要としない場合があり得る。しかし、必要に応じて、モノマーの精製は、任意の既知の技術（真空、蒸留など）によって実施され得る。
ステップａ）及びｂ）の両方の反応混合物は、古典的な機械的撹拌機または任意の非限定的手段を使用して撹拌される。
このプロセスは、実験室規模または工業規模のいずれかで適切な容器を使用して、当業者に知られている任意の既知の手段によって実施され得る。
本発明はまた、式（Ｉ）の遊離脂肪族ヒドロキシル基を含有するベンゾオキサジンモノエステルを含むベンゾオキサジン開環重合（ＲＯＰ）触媒に関する。
出願人は、モノエステル－ベンゾオキサジンが、ＯＨ結合とエステル結合との間でエステル交換反応を有利に引き起こし得、ベンゾオキサジンの重合を引き起こし得、これにより、第三級アミンの形成を引き起こし得ることを示した。この第三級アミンは、エステル交換反応を触媒し、これによりベンゾオキサジン開環重合（ＲＯＰ）が触媒され、ポリベンゾオキサジン誘導体が生じる。これは、有益なループと考えられ得る。
本発明はまた、遊離脂肪族ヒドロキシル基を含有するベンゾオキサジン及び本発明またはプロセス（１）によって得られる式（Ｉ）のモノエステル、または式（ＸＸ）のベンゾオキサジンモノマーを含有するエステルのベンゾオキサジン重合の触媒としての使用にも関する。
Ｒｐは、Ｈ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６、好ましくはＣ１～Ｃ４、アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６、好ましくはＣ２～Ｃ４のアルケニル基またはアルキレンオキシ基、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６、好ましくはＣ２～Ｃ４のアルキニル基、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６、好ましくはＣ１～Ｃ４、アルキルまたはＣ２～Ｃ６、好ましくはＣ２～Ｃ４アルケニル置換もしくは非置換フェニル基からなる群から選択され、
ｘ１、ｘ２、及びｘｐは、独立して０～１であり、共に０ではなく；
ｙ１＝１－ｘ１；ｙ２＝１－ｘ２及びｙｐ＝１－ｘｐであり；
ｐは、１～１００であり；
Ｒ１’、Ｒ２’、及びＲｐ’は、独立して、－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基、－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、－Ｃ－置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルキニル基、及び－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキルまたはＣ２～Ｃ６アルケニル置換または非置換のフェニル基からなる群から選択され；
Ｒｐ’’は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルケニルまたはアルキレンオキシ基、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルキニル基、及び直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキルまたはＣ２～Ｃ６アルケニル置換もしくは非置換フェニル基からなる群から選択され；
Ｒ＊、Ｒ＊＊、及びＲ＊＊＊は、独立して上で定義したとおりである）。
ｘ１、ｘ２、及びｘｐの値は、独立して、０～１であり、共に０ではなく、好ましくは０．１～１、より好ましくは０．５～１であり、ｙ１、ｙ２、及びｙｐの値は、それぞれ独立して、１－ｘ１、１－ｘ２、及び１－ｘｐである。いくつかの実施形態では、ｘ１及びｘ２は、共に０でなくてもよい。
ｘ１、ｘ２、ｘｐ及びｙ１、ｙ２、ｙｐは、アミノアルコールと他のアミン（複数可）から調製される場合のベンゾオキサジン基間の割合を表す。換言すれば、ｘ１、ｘ２、ｘｐ及びｙ１、ｙ２、及びｙｐは、次のように定義できる。
ここで、
ここで、
出願人は、驚くべきことに、式（Ｉ）のモノエステル－ベンゾオキサジン及び／または式（ＸＸ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーが、ベンゾオキサジンのＲＯＰに最も適していることを示した。有利には、ベンゾオキサジン環の熱重合の開始は、そのような触媒（複数可）の使用により低下する。
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、及びＲｐ’は、独立して、－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基またはアルコキシ基、－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基、－Ｃ－置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルキニル基、及び－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキルまたはＣ２～Ｃ４アルケニル置換または非置換のフェニル基からなる群から選択され得；
好ましくは、Ｒｐ’’は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルキニル基、及び直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキルまたはＣ２～Ｃ４アルケニル置換または非置換のフェニル基からなる群から選択され得る。
好ましくは、Ｒｐ’’は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルキニル基、及び直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキルまたはＣ２～Ｃ４アルケニル置換または非置換のフェニル基からなる群から選択され得る。
本発明はまた、式（ＸＸ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを合成するためのプロセス（２）であって、以下からなるステップを含むプロセスに関する。
ａ）フェノール環上に少なくとも１つのＲ＊＊＊基を含む式（ＸＸＩ）のフェノール酸誘導体を、
式（ＸＸＩＩ）の多官能性分子またはオリゴマーと、
ｂ）化合物（ＸＸＩＩＩ）を、
－式（Ｖ）のアミノアルコール、
Ｒ＊＊－ＮＨ２（ＶＩ）
－式（ＶＩＩ）のパラホルムアルデヒドの混合物と、
（式中、Ｒｐ、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊、Ｒｎ’は、Ｒ１’及びＲ２’であり、ｐは、独立して、上記で定義したとおりである。ただし、フェノール酸誘導体の少なくとも１つのＲ＊＊＊が、－ＯＨ基に関してオルト位にあるとき、Ｒ＊＊＊は、Ｈである）。
式（ＸＸ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを合成するためのプロセス（２）では、式（ＸＸＩＩ）の多官能性オリゴマーまたは分子を使用する一方で、式（Ｉ）の遊離脂肪族ヒドロキシル基を含有するモノエステルベンゾオキサジンを合成するためのプロセス（１）では、式（ＩＩＩ）の単官能性オリゴマーまたは分子を使用する。
式（ＸＸＩＩ）の多官能性分子またはオリゴマー化合物は、ベンゾオキサジンポリマーの加工温度を選択するために重要である。
式（ＸＸＩＩ）の化合物は、有利には、１～３０、より好ましくは１～２０、特に１～１０のｐ値を有し得、より好ましくは、Ｒｐ＝Ｈの場合、Ｃ２Ｈ４Ｏユニット ４ＭＷ～Ｃ２Ｈ４Ｏユニット ５０ＭＷの範囲の分子量（ＭＷ）（Ｃ２Ｈ４ＯユニットのＭＷは、従来は、約４４．０５ｇ／モルである）を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を表し得る。入手が容易であるため、市販のＰＥＧ、例えばＰＥＧ２００～ＰＥＧ２２００を使用することが好ましい。
式（ＸＸＩＩ）の化合物において、Ｒｐ＝Ｈの場合、ｐ値は、１（エチレングリコール）～３（トリエチレングリコール－ＴＥＧ）であり得る。
いくつかの他の実施形態では、式（ＸＸＩＩ）の化合物は、グリセロール（Ｒｐ＝ＣＨ２ＯＨ）であり得る。
プロセス（２）のステップａ）及びステップｂ）の好ましいパラメータ、基、化学量及び実施条件は、プロセス（１）のステップａ）及びステップｂ）についてそれぞれ記載したものと同じである。
本発明は、ポリベンゾオキサジン誘導体を調製するためのプロセス（３）に関し、本プロセスは、ベンゾオキサジン触媒として、式（Ｉ）のモノエステルもしくはプロセス（１）により得られるモノエステルを含む遊離脂肪族ヒドロキシル基を含むベンゾオキサジン、または式（ＸＸ）のエステルもしくはプロセス（２）によって得られるエステルを含むベンゾオキサジンモノマー、またはそれらの混合物を含み、かつベンゾオキサジン触媒とは異なる、０重量％～９９重量％のベンゾオキサジン誘導体を含む組成物を、１００℃～２５０℃の範囲の温度で１時間～２４時間重合して、ポリベンゾオキサジン誘導体を得るステップを含む。
本発明の文脈において、「ベンゾオキサジン誘導体」または「ポリベンゾオキサジン誘導体」における「誘導体」は、ベンゾオキサジン部分を有する化合物、またはベンゾオキサジン部分を有する化合物から得られる化合物を意味する。
ベンゾオキサジン触媒として、式（Ｉ）の遊離脂肪族ヒドロキシル基を含むモノエステルベンゾオキサジン、または式（ＸＸ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーは、それぞれそれ自体で、またそれらの混合物と同様に反応して、ポリベンゾオキサジン誘導体を産生し得るか、または上記ベンゾオキサジン触媒とは異なる第２のベンゾオキサジン誘導体と反応し得る。
組成物中における遊離脂肪族ヒドロキシル基及び式（Ｉ）のモノエステルを含むベンゾオキサジン、または式（ＸＸ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーのそれぞれの割合は限定されない。しかし、その割合は、０．５重量％～９５重量％、より好ましくは１～５０重量％、最も好ましくは５～１０重量％の範囲内であることが有利であり得る。
本発明のポリベンゾオキサジン誘導体を調製するためのプロセスにしたがって、化合物（Ｉ）もしくは化合物（ＸＸ）、またはそれらの混合物、及び任意により上記ベンゾオキサジン触媒とは異なるベンゾオキサジン誘導体を使用して、硬化ステップである重合ステップにより、ベンゾオキサジン環が開環して、それ自体または別のベンゾオキサジン誘導体と反応して、３Ｄネットワークを形成する。ここで、式（Ｉ）または式（ＸＸ）の化合物は、それ自体で作用してポリベンゾオキサジン誘導体を産生することができる。
重合時間は、硬化温度及び／またはエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの性質に依存する。重合温度は、モノマーを合成するのに必要な温度より高くなるように、所定のモノマーについて選択される。一般に、重合温度が高いほど、硬化時間が短くなる。例えば、重合温度が２５０℃である場合、硬化時間は、少なくとも１時間であり得、重合温度が１００℃である場合、硬化時間は、２４時間以下であり得る。好ましくは、硬化温度は、１４０℃～２００℃、より好ましくは１４０℃～１８０℃であり、１４０℃～１８０℃の範囲では、１．５時間～３時間、好ましくは１．５時間～２．５時間の硬化時間となる。重合は、レーザー光、及び赤外線など、任意の公知の加熱手段により実施され得る。
このプロセスは、好ましくは重合加熱ステップよりも高い温度で行われ得る加熱ステップからなる後重合ステップを含み得る。
触媒とは異なるベンゾオキサジン誘導体は、以下からなる群から選択される化合物のクラスであり得る：
次式を有する３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジンモノマー；
次式を有する３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジンモノマー；
Ｒｄ＝Ｈ、またはＣＨ３であるか、
または式中、
Ｒｄ及びＲｃは、共に
Ｒｅは、
または式中、Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ、
Ｒｂは、
Ｒａ＝ＣＯＯＨであるか、
または式中、
Ｒａ＝Ｈ、Ｒｂ＝ＯＨ、Ｒｃ＝Ｈ
Ｒｄは、
または式中、
Ｒａ＝Ｈ、
Ｒｂは、
Ｒｃ＝Ｈ、Ｒｄ＝ＯＨであるか、
または式中、
Ｒａ＝ＣＨ３、Ｒｂ＝ＯＨ、Ｒｃ＝Ｈ、
Ｒｄは、
または式中、
Ｒａ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈであり、
Ｒｂは、
または式中、
Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ
Ｒｃ＝－ＣＨ２－ＨＣ＝ＣＨ２及び
Ｒａ＝ＯＣＨ３である；
または
Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ
Ｒｃ＝－ＣＨ＝ＨＣ－ＣＨ３である、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、
またはそれらの混合物のいずれかであり；Ｒ＊＊は、上記の定義のとおりであり；
以下の式Ａ、ＢもしくはＣの化合物、またはそれらの混合物；
式Ａの化合物：
Ｒ０は、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、ＳＯ２、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）－、－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）－、－Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２－、－ＣＨＣＨ３－、－Ｃ６Ｈ１０－または－Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ－基であり；
Ｒ＊＊は、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ビニル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フルオレン、フェニルアセチレン、フェニルプロパルギルエーテル、ベンゾニトリル、フルフリル、フェニレン、または－（ＣＨ２）１７ＣＨ３基である）；
式Ｂの化合物：
Ｒ１は、－（ＣＨ２）ｎ－基（式中、ｎ＝１～１０である）であるか、または
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、以下からなる群から選択される：
Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨＯ、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨＯ、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、及び
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、
または式中、
Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ、
Ｒｂは、
Ｒａ＝ＣＯＯＨであるか、
または式中、
Ｒａ＝Ｈ、Ｒｂ＝ＯＨ、Ｒｃ＝Ｈ
Ｒｄは、
または式中、
Ｒａ＝Ｈ、
Ｒｂは、
Ｒｃ＝Ｈ、Ｒｄ＝ＯＨであるか、
または式中、
Ｒａ＝ＣＨ３、Ｒｂ＝ＯＨ、Ｒｃ＝Ｈ、
Ｒｄは、
または式中、
Ｒａ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈであり、
Ｒｂは、
または式中、
Ｒａ＝Ｒｃ＝Ｈ、
Ｒｂ＝－ＣＨ２ＨＣ＝ＣＨ２、及びＲｄ＝ＯＣＨ３であるか；
または
Ｒａ＝Ｒｃ＝Ｈ、
Ｒｂ＝－ＣＨ＝ＨＣＣＨ３及び
Ｒｄ＝ＯＣＨ３；
またはＲａ＝Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ及びＲｃは、
またはＲａ＝Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｈ及びＲｄ＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
またはＲａ＝Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ及びＲｃ＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
またはＲａ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ及びＲｂ＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；
式Ｃの化合物：
式中、
ｎは、１～１０の整数であり：
Ｒ１は、－（ＣＨ２）ｎ－基（ｎ＝１～１０である）であるか、
または
ベンゾオキサジン誘導体:上述の３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジンモノマー、化合物Ａ～Ｃは既知であり、その合成は、ＷＯ２０２０／１９３２９３Ａ１に詳述されており、またそのポリベンゾオキサジン誘導体の化学的及び物理的特性も記載されている。
本発明は、以下を含む組成物にも関する：
－ベンゾオキサジン触媒として、遊離脂肪族ヒドロキシル基、及び式（Ｉ）のモノエステルもしくはプロセス（１）によって得られるモノエステルを含むベンゾオキサジン、または式（ＸＸ）のエステルもしくはプロセス（２）によって得られるエステルを含むベンゾオキサジンモノマー、またはそれらの混合物、
－上記ベンゾオキサジン触媒とは異なる０重量％～９９重量％のベンゾオキサジン誘導体、及び任意によりベンゾオキサジン部分を含まない有機分子タイプの少なくとも１つ以上の追加化合物。
－ベンゾオキサジン触媒として、遊離脂肪族ヒドロキシル基、及び式（Ｉ）のモノエステルもしくはプロセス（１）によって得られるモノエステルを含むベンゾオキサジン、または式（ＸＸ）のエステルもしくはプロセス（２）によって得られるエステルを含むベンゾオキサジンモノマー、またはそれらの混合物、
－上記ベンゾオキサジン触媒とは異なる０重量％～９９重量％のベンゾオキサジン誘導体、及び任意によりベンゾオキサジン部分を含まない有機分子タイプの少なくとも１つ以上の追加化合物。
好ましくは、有機分子タイプは、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂またはベンゾオキサジン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル及びゴムからなる群から選択される、ベンゾオキサジン部分を含まないポリマーであり得る。
組成物は、充填剤、繊維、顔料、染料、及び可塑剤、またはそれらの混合物からなる群から選択される材料をさらに含んでもよい。
このような材料の例としては、炭素繊維、ガラス繊維、粘土、カーボンブラック、シリカ、カーボンナノチューブ、グラフェン、複合材料の熱的または機械的強化のための任意の既知の手段、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つが挙げられる。
本発明はまた、金属、ポリマー、ガラス、及びセラミック材料からなる群から選択される、基材のための可逆的な接着剤、密封材、コーティングまたは封入システムとしての本発明によるポリベンゾオキサジンの使用に関する。好ましくは、金属及びポリマーは、上記で定義したとおりである。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及びそれらの図面から容易に理解されるであろう。
すべての化学物質は市販されており、出発化合物が適用される場合には、購入したまま使用される。
実施例１
遊離脂肪族ヒドロキシル基、及びペンタノール、フロレチン酸、モノエタノールアミン及びパラホルムアルデヒドを含むモノエステル（Ｐｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａ）を含むベンゾオキサジンの合成。
遊離脂肪族ヒドロキシル基、及びペンタノール、フロレチン酸、モノエタノールアミン及びパラホルムアルデヒドを含むモノエステル（Ｐｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａ）を含むベンゾオキサジンの合成。
遊離脂肪族ヒドロキシル基を含むＰｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａモノエステルベンゾオキサジンは、２段階で合成した（図１）。
最初のステップであるステップａ）は、触媒量（０．５重量％）で導入したｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）の存在下で、ペンタノール（Ｐｅｎｔ）（１当量）と３－（４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（フロレチン酸、ＰＡ）（１当量）との間のフィッシャーエステル化に相当する。反応物を１３０℃で溶融状態で一緒にし、機械撹拌によって２４時間撹拌して、３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸ペンチル（Ｐｅｎｔ－ＰＡ）（１当量）を得た。
第２のステップであるステップｂ）は、Ｐｅｎｔ－ＰＡ（１当量）とモノエタノールアミン（ｍｅａ）（１当量）及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）（２当量）とのマンニッヒ縮合に相当する。これらすべての反応物を機械的撹拌によって一緒に撹拌し、溶融状態で８５℃で２．５時間反応させて、遊離脂肪族ヒドロキシル基、３－（３－（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）プロパン酸ペンチルを含むＰｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａモノエステルベンゾオキサジンを得た。
実施例２
シクロヘキサノール、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＤＰＡ）、モノエタノールアミン及びパラホルムアルデヒドからの、遊離脂肪族ヒドロキシル基モノエステル（シクロ－ＤＰＡ－ｍｅａ）を含むベンゾオキサジンの合成。
シクロヘキサノール、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＤＰＡ）、モノエタノールアミン及びパラホルムアルデヒドからの、遊離脂肪族ヒドロキシル基モノエステル（シクロ－ＤＰＡ－ｍｅａ）を含むベンゾオキサジンの合成。
遊離脂肪族ヒドロキシル基を含むシクロ－ＤＰＡ－ｍｅａベンゾオキサジンモノエステルは、２段階で合成した（図２）。
第１のステップであるステップａ）は、触媒量（０．５重量％）で導入されたｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）の存在下で、シクロヘキサノール（１当量）と４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＤＰＡ）（１当量）との間のフィッシャーエステル化に相当する。反応物を１３０℃で溶融状態で一緒にし、機械撹拌によって２４時間撹拌して、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸シクロヘキシル（シクロ－ＤＰＡ）（１当量）を得た。
第２のステップであるステップｂ）は、シクロ－ＤＰＡ（１当量）、モノエタノールアミン（２当量）及びパラホルムアルデヒド（４当量）のマンニッヒ縮合に相当する。これらすべての反応物を機械的撹拌によって一緒に撹拌し、溶融状態で８５℃で２．５時間、その後９０℃で０．５時間反応させて、遊離脂肪族ヒドロキシル基、４，４－ビス（３－（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）ペンタン酸シクロヘキシルを含むシクロ－ＤＰＡ－ｍｅａモノエステルベンゾオキサジンを得た。
実施例３
フェノール酸誘導体としての４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＤＰＡ）からのエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの合成。
フェノール酸誘導体としての４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＤＰＡ）からのエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの合成。
エステル含有ベンゾオキサジンモノマーは、２段階で合成させた。
第１のステップであるステップａ）は、触媒量（１重量％）で導入されたｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）の存在下で、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｎ＝４００ｇ．ｍｏｌ－１、ｐ＝８～９、１当量、１０ｇ）と４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＤＰＡ）（２当量、１４．３２ｇ）との間のフィッシャーエステル化に相当する。ＰＥＧ、ＤＰＡ及びｐ－ＴＳＡを１３０℃で、溶融状態で一緒に反応させ、機械的撹拌により２４時間撹拌して、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸エステル末端ポリエチレングリコール（ＰＥＧ－ＤＰＡ）を得た。
第２のステップであるステップｂ）は、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸エステル末端ポリエチレングリコール（ＰＥＧ－ＤＰＡ）（１当量、２２．８ｇ）、モノエタノールアミン（ｍｅａ）（４当量、５．９５ｇ）及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）（８当量、５．８４ｇ）との間のマンニッヒ縮合に相当する。これらすべての反応物を機械的撹拌によって一緒に撹拌し、溶融状態で８５℃で２．５時間、その後９０℃で０．５時間反応させて、ポリエチレングリコール末端を有する４，４－ビス（３－（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）ペンタン酸であり、ＰＥＧ－ＤＰＡ－ｍｅａと称されるエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを得た。
図３ａ）は、ＰＥＧ－ＤＰＡ－ｍｅａエステル含有ベンゾオキサジンモノマーのＮＭＲスペクトル（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ Ｂｒｕｋｅｒ分光計）を示し、図３ｂ）は、Ｐｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａのＮＭＲスペクトルを示す。
実施例４
図４ａ）は、ＰＥＧ－ＰＡ－ｍｅａ、ＰＥＧ－ＤＰＡ－ｍｅａ、ＰＥＧ－ＰＡ－ｆｕ、ＰＥＧ－ＤＰＡ－ｆｕ（「ｆｕ」は、フルフリルアミンを示す）のＤＳＣ曲線を示す。図４ｂ）は、Ｐｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａ及びＰｅｎｔ－ＰＡ－ｆｕのＤＳＣ曲線を示す。条件：１０℃．ｍｉｎ－１、Ｎ２雰囲気。
図４ａ）は、ＰＥＧ－ＰＡ－ｍｅａ、ＰＥＧ－ＤＰＡ－ｍｅａ、ＰＥＧ－ＰＡ－ｆｕ、ＰＥＧ－ＤＰＡ－ｆｕ（「ｆｕ」は、フルフリルアミンを示す）のＤＳＣ曲線を示す。図４ｂ）は、Ｐｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａ及びＰｅｎｔ－ＰＡ－ｆｕのＤＳＣ曲線を示す。条件：１０℃．ｍｉｎ－１、Ｎ２雰囲気。
ＰＥＧ－ＰＡ－ｍｅａ：ポリエチレングリコール末端３－（３－（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）プロパン酸。
ＰＥＧ－ＰＡ－ｆｕ：ポリエチレングリコール末端３－（３－（フラン－２－イルメチル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）プロパン酸。
ＰＥＤ－ＤＰＡ－ｆｕ：ポリエチレングリコール末端４，４－ビス（３－（フラン－２－イルメチル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）ペンタン酸。
モノエタノールアミンの代わりにフルフリルアミンを使用し、ジフェノール酸の代わりにフロレチン酸を使用して、実施例３のようにＰＥＧ－ＰＡ－ｍｅａ、ＰＥＧ－ＰＡ－ｆｕ及びＰＥＧ－ＤＰＡ－ｆｕエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを得る。
Ｐｅｎｔ－ＰＡ－ｆｕモノマーは、モノエタノールアミンの代わりにフルフリルアミンを使用して、実施例１と同様にして得られる。
したがって、図４ａ及び４ｂは、それぞれ、多官能性エステル及び単官能性エステルを含むベンゾオキサジンのＤＳＣサーモグラムを示す。略語「ｍｅａ」及び「ｆｕ」は、それぞれモノエタノールアミン（遊離ヒドロキシル基が末端にある）及びフルフリルアミン（フラン基が末端にある）に相当する。エステル基及びフラン基を含む多官能性ベンゾオキサジン、ＰＥＧ－ＰＡ－ｆｕ及びＰＥＧ－ＤＰＡ－ｆｕの場合（図２ａ）、ＤＳＣサーモグラムは、１４５℃の温度で始まり、最大値が２２０℃付近にある最初の発熱ピークを示す。このピークは、加熱時のベンゾオキサジン環の開環に関連する。ベンゾオキサジン環の開環は、エステル基及び遊離アルコール基を含む多官能性ベンゾオキサジンの場合は、はるかに低い温度で生じた（図２ａ、ＰＥＧ－ＰＡ－ｍｅａ及びＰＥＧ－ＤＰＡ－ｍｅａ）。最初の発熱ピークは１０５℃で始まり、最大値は１７５℃にある。
エステル結合と脂肪族ヒドロキシル基の間のエステル交換反応により、ベンゾオキサジンモノマーの熱開環重合が促進する。第２の発熱ピークは、脂肪族エステルの分解に相当し、両方の場合（ｍｅａ及びｆｕ）で観察される。単官能性ベンゾオキサジンの場合（図２ｂ））、同様の傾向が観察される。熱重合の開始は、遊離ヒドロキシル基及びフラン基を含むベンゾオキサジン（Ｐｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａ及びＰｅｎｔ－ＰＡ－ｆｕ）では、それぞれ１１０℃及び１４０℃で発生した。
実施例５
市販のベンゾオキサジンモノマー（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＴ３５７１０－Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ）を、５、１０、１５、及び２０重量％の異なる比率のＰｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａと混合した。この単官能性ベンゾオキサジンの触媒活性を評価するために、すべての混合物をＤＳＣ試験に供した（図５．ａ）。混合物中の触媒の量を０％から２０％に増加させたときに、１８９℃から１４９℃への熱重合開始の大幅な低下が観察される。同じ条件では、発熱ピークの最大値も２３４℃から２１９℃に低下する。重合のエンタルピーは、触媒として単官能性ベンゾオキサジンモノマー（Ｐｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａ）を組み込ことによる大きい影響は受けない。したがって、この市販のベンゾオキサジンモノマー（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＴ３５７１０）を、フルフリルアミン（フラン基末端）を含むがエステルまたは脂肪族ヒドロキシル官能基を含まないカルダノールベースのベンゾオキサジン（Ｃａｒｄ－ｆｕ）と混合した（図５．ｂ）。Ｃａｒｄ－ｆｕは、カルダノール（１当量）、フルフリルアミン（１当量）、及びパラホルムアルデヒド（２当量）を、溶媒を使用せずに８０℃で２４時間一緒に反応させることによって得られる。開始値が同一であるため（Ｃａｒｄ－ｆｕ対（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＴ３５７１０の比））、これらの条件下では触媒活性は観察されない。
市販のベンゾオキサジンモノマー（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＴ３５７１０－Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ）を、５、１０、１５、及び２０重量％の異なる比率のＰｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａと混合した。この単官能性ベンゾオキサジンの触媒活性を評価するために、すべての混合物をＤＳＣ試験に供した（図５．ａ）。混合物中の触媒の量を０％から２０％に増加させたときに、１８９℃から１４９℃への熱重合開始の大幅な低下が観察される。同じ条件では、発熱ピークの最大値も２３４℃から２１９℃に低下する。重合のエンタルピーは、触媒として単官能性ベンゾオキサジンモノマー（Ｐｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａ）を組み込ことによる大きい影響は受けない。したがって、この市販のベンゾオキサジンモノマー（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＴ３５７１０）を、フルフリルアミン（フラン基末端）を含むがエステルまたは脂肪族ヒドロキシル官能基を含まないカルダノールベースのベンゾオキサジン（Ｃａｒｄ－ｆｕ）と混合した（図５．ｂ）。Ｃａｒｄ－ｆｕは、カルダノール（１当量）、フルフリルアミン（１当量）、及びパラホルムアルデヒド（２当量）を、溶媒を使用せずに８０℃で２４時間一緒に反応させることによって得られる。開始値が同一であるため（Ｃａｒｄ－ｆｕ対（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＴ３５７１０の比））、これらの条件下では触媒活性は観察されない。
図６は、Ｐｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａ及びＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＴ３５７１０の使用により得られたポリベンゾオキサジンである。Ｐｅｎｔ－ＰＡ－ｍｅａ及びＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＴ３５７１０の混合物の硬化を、１６０℃で２時間、その後１８０℃で１時間行った。
実施例６
遊離脂肪族ヒドロキシル基と、メタノール、フロレチン酸、モノエタノールアミン及びパラホルムアルデヒドを含むモノエステル（Ｍｅ－ＰＡ－ｍｅａ）とを含むベンゾオキサジンの合成。
遊離脂肪族ヒドロキシル基と、メタノール、フロレチン酸、モノエタノールアミン及びパラホルムアルデヒドを含むモノエステル（Ｍｅ－ＰＡ－ｍｅａ）とを含むベンゾオキサジンの合成。
遊離脂肪族ヒドロキシル基を含むＭｅ－ＰＡ－ｍｅａモノエステルベンゾオキサジンは、２段階で合成した（図７）。最初のステップであるステップａ）は、触媒量（０．５重量％）で導入した濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の存在下で、メタノール（Ｍｅ）（１当量）と３－（４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（フロレチン酸、ＰＡ）（１当量）との間のフィッシャーエステル化に相当する。反応物を還流下１００℃で溶融状態で一緒にし、磁気撹拌により４時間撹拌して、３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチル（Ｍｅ－ＰＡ）（１当量）を得た。
第２のステップであるステップｂ）は、Ｍｅ－ＰＡ（１当量）とモノエタノールアミン（ｍｅａ）（１当量）及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）（２当量）とのマンニッヒ縮合に相当する。これらすべての反応物を機械的撹拌によって一緒に撹拌し、溶融状態で８５℃で２．５時間、その後９０℃で０．５時間反応させて、遊離脂肪族ヒドロキシル基、３－（３－（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）プロパン酸メチルを含むＭｅ－ＰＡ－ｍｅａモノエステルベンゾオキサジンを得た。
図８は、Ｍｅ－ＰＡ－ｍｅａエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ Ｂｒｕｋｅｒ分光計）を示す。
実施例７
メタノール、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＤＰＡ）、モノエタノールアミン及びパラホルムアルデヒドからの、遊離脂肪族ヒドロキシル基モノエステル（Ｍｅ－ＤＰＡ－ｍｅａ）を含むベンゾオキサジンの合成。
メタノール、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＤＰＡ）、モノエタノールアミン及びパラホルムアルデヒドからの、遊離脂肪族ヒドロキシル基モノエステル（Ｍｅ－ＤＰＡ－ｍｅａ）を含むベンゾオキサジンの合成。
遊離脂肪族ヒドロキシル基を含むＭｅ－ＤＰＡ－ｍｅａベンゾオキサジンモノエステルは、２段階で合成した（図９）。第１のステップであるステップａ）は、触媒量（０．５重量％）で導入された硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の存在下で、メタノール（１当量）と４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＤＰＡ）（１当量）との間のフィッシャーエステル化に相当する。反応物を１００℃で溶融状態で一緒にし、磁気撹拌により１４時間撹拌して、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸メチル（Ｍｅ－ＤＰＡ）（１当量）を得た。
第２のステップであるステップｂ）は、Ｍｅ－ＤＰＡ（１当量）、モノエタノールアミン（２当量）及びパラホルムアルデヒド（４当量）のマンニッヒ縮合に相当する。これらすべての反応物を機械的撹拌によって一緒に撹拌し、溶融状態で８５℃で２．５時間、その後９０℃で０．５時間反応させて、遊離脂肪族ヒドロキシル基、４，４－ビス（３－（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）ペンタン酸メチルを含むＭｅ－ＤＰＡ－ｍｅａモノエステルベンゾオキサジンを得た。
図１０は、Ｍｅ－ＤＰＡ－ｍｅａエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ Ｂｒｕｋｅｒ分光計）を示す。
実施例８
図１１．ａ及び図１１．ｂは、それぞれ、Ｍｅ－ＰＡ－ｍｅａ、Ｍｅ－ＤＰＡ－ｍｅａ、Ｍｅ－ＰＡ－ｆｕ、Ｍｅ－ＤＰＡ－ｆｕ（Ｍｅ－ＰＡ／ＤＰＡ－ｍｅａ／ｆａ）（「ｆｕ」は、フルフリルアミンを示す）エステル含有ベンゾオキサジンモノマーのＤＳＣ及び等温レオロジーモニター結果（１６０℃）曲線を示す。条件：１０℃．ｍｉｎ－１、Ｎ２雰囲気。
図１１．ａ及び図１１．ｂは、それぞれ、Ｍｅ－ＰＡ－ｍｅａ、Ｍｅ－ＤＰＡ－ｍｅａ、Ｍｅ－ＰＡ－ｆｕ、Ｍｅ－ＤＰＡ－ｆｕ（Ｍｅ－ＰＡ／ＤＰＡ－ｍｅａ／ｆａ）（「ｆｕ」は、フルフリルアミンを示す）エステル含有ベンゾオキサジンモノマーのＤＳＣ及び等温レオロジーモニター結果（１６０℃）曲線を示す。条件：１０℃．ｍｉｎ－１、Ｎ２雰囲気。
Ｍｅ－ＰＡ－ｆｕ：３－（３－（フラン－２－イルメチル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）プロパン酸メチル；
Ｍｅ－ＤＰＡ－ｆｕ：４，４－ビス（３－（フラン－２－イルメチル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）ペンタン酸メチル；
Ｍｅ－ＰＡ－ｆｕ及びＭｅ－ＤＰＡ－ｆｕエステル含有ベンゾオキサジンモノマーは、モノエタノールアミンの代わりにフルフリルアミンを使用して、それぞれ実施例６及び実施例７のように得られる。
Ｍｅ－ＤＰＡ－ｆｕ：４，４－ビス（３－（フラン－２－イルメチル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン－６－イル）ペンタン酸メチル；
Ｍｅ－ＰＡ－ｆｕ及びＭｅ－ＤＰＡ－ｆｕエステル含有ベンゾオキサジンモノマーは、モノエタノールアミンの代わりにフルフリルアミンを使用して、それぞれ実施例６及び実施例７のように得られる。
したがって、図１１．ａは、単官能性及び多官能性エステルを含むベンゾオキサジンのＤＳＣサーモグラムを示す。略語「ｍｅａ」及び「ｆｕ」は、それぞれモノエタノールアミン（遊離ヒドロキシル基が末端にある）及びフルフリルアミン（フラン基が末端にある）に相当する。フルフリルアミン含有ベンゾオキサジンモノマーのＤＳＣサーモグラムは、１５０℃の温度で始まる最初の発熱ピークを示す。このピークは、加熱時のベンゾオキサジン環の開環に関連する。エステル基及び遊離アルコール基を含むｌベンゾオキサジンモノマーの場合、ベンゾオキサジン環の開環は、はるかに低い温度で生じた（図１１．ａ－Ｍｅ－ＰＡ－ｍｅａ及びＭｅ－ＤＰＡ－ｍｅａ）。最初の発熱ピークは、１２０℃で始まり、最大値は２００℃付近にある。エステル結合と脂肪族ヒドロキシル基の間のエステル交換反応により、ベンゾオキサジンモノマーの熱開環重合が促進する。第２の発熱ピークは、脂肪族エステルの分解に相当し、両方の場合（ｍｅａ及びｆｕ）で観察される。
Ｍｅ－ＰＡ／ＤＰＡ－ｍｅａ／ｆｕエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの硬化は、図１１ｂのレオロジー測定によってモニターした。レオグラムは、次の条件下で実施する；１Ｈｚ、直線振幅１～０．１％；２５ｍｍプレート。試験は、１５℃／分で８０℃から１６０℃まで昇温させて加熱後、１６０℃で等温測定を実施する。複素粘度は、時間に対応させて記録される。「ゲル化時間」という用語は、軟化モノマーの複素粘度が急激に増加してゲルに変化する時間として定義される。１６０℃では、Ｍｅ－ＤＰＡ－ｍｅａ、Ｍｅ－ＤＰＡ－ｆｕ、及びＭｅ－ＰＡ－ｍｅａでは、それぞれ６０秒、４５０秒、１５６０秒後にゲル化時間に達する。
図１１．ａ）は、ＤＳＣ曲線を示し、ｂ）は、Ｍｅ－ＰＡ／ＤＰＡ－ｍｅａ／ｆｕエステル含有ベンゾオキサジンモノマーの等温レオロジーモニター結果を示す。
Claims (16)
- 遊離脂肪族ヒドロキシル基及び式（Ｉ）のモノエステルを含むベンゾオキサジン
Ｒ’は、以下のうちの少なくとも１つからなる群から選択される；－ＣＨ、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨＺ）ｎ４－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２基、Ｃ－置換または非置換のＣ２～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状アルケニル基、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル置換もしくは非置換のフェニル、またはＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ１～Ｃ６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ１～Ｃ６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ１－Ｃ６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ１～Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ１～Ｃ６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－Ｃ１～Ｃ６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル置換もしくは非置換フェニル、またはＮ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むフェニル；式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～１０の整数であり、Ｚは、以下からなる群から選択される；直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、及び直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキルまたはＣ２～Ｃ６アルケニル置換または非置換のフェニル基、少なくとも１つのＯ原子は、２つの隣接するＣの間に存在するか存在せず、またはＲ’が省略される。「Ｒ’が省略される」とは、エステル部分がｙ＝０で芳香環に直接連結していることを意味する。
Ｒ＊は、直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～Ｃ２０アルキル基またはアルコキシ基、シクロ（Ｃ３～Ｃ６アルキル）基、ヘテロシクロ（Ｃ３～Ｃ６アルキル）基からなる群から選択され、ここでヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、及びＯ、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、置換または非置換直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルキニル基、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキルまたはＣ２～Ｃ６アルケニル置換もしくは非置換フェニル基、（ＣＨ２）ｎ３－フェニル基及び－（ＣＨ２）ｎ３－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ４（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～１０の整数である）から選択され；
Ｒ＊＊は、Ｒ＊と同じであり、さらに以下から選択されるメンバーを含む；Ｏ－、Ｎ－またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２基、及びＯ－置換または非置換のＣ２～Ｃ６直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基、（式中、Ｚは、Ｒ’について定義されたとおりである）、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡Ｎ基、多環式芳香族または複素芳香族炭化水素、例えば、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン（任意により、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基で置換されている）、シクロ（Ｃ３～Ｃ６アルキル）基、ヘテロシクロ（Ｃ３～Ｃ６アルキル）基、直鎖状または分岐鎖状のＣ２～Ｃ６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、または置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ２～Ｃ６アルキニル基、ここで、ｎ３及びｎ４は、独立して１～１０の整数である；
Ｒ＊＊＊は、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基からなる群から選択され、さらに直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１５アルキル基またはＣ２～Ｃ１５のアルケニル基または
- 請求項１に記載のベンゾオキサジンであって、
Ｒは、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基、非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルキニル基、非置換フェニル基及び（ＣＨ２）ｎ３－フェニル基（式中、ｎ３は、１～６の整数である）からなる群から選択され；
Ｒ’は、以下のうちの少なくとも１つからなる群から選択される；－ＣＨ、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基、Ｃ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｃ－（ＣＨＺ）ｎ４－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２基、Ｃ－置換または非置換のＣ２～Ｃ４直鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル基、またはＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－非置換フェニルまたはフェニル、Ｎ、Ｏ及びＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－非置換フェニルまたはフェニル；式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～６の整数であり、Ｚは、以下からなる群から選択される；直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基、及び非置換のフェニル基、少なくとも１つのＯ原子は、２つの隣接するＣの間に存在するか存在せず；
式中、Ｒ＊は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基、非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルキニル基、非置換フェニル基、（ＣＨ２）ｎ３－フェニル基、及び－（ＣＨ２）ｎ３－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ４（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して、１～６の整数である）からなる群から選択され；
Ｒ＊＊は、Ｒ＊と同じであり、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ３）２基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３基、Ｏ－、Ｎ－、またはＳ－（ＣＨＺ）ｎ４－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２基、及びＯ－置換または非置換のＣ２～Ｃ４直鎖状または分枝鎖状アルキニル基（Ｚは、上記で定義したとおりである）、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡Ｎ基、シクロ（Ｃ３～Ｃ４アルキル）、ヘテロシクロ（Ｃ３～Ｃ４アルキル）基、多環芳香族または複素芳香族炭化水素（ＰＡＨ）（ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フランから選択される）から選択されるメンバーをさらに含み、これらは、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルケニル基またはアルキレンオキシ基によって、または置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２～Ｃ４アルキニル基によって、任意により置換され得、式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～６の整数であり；
Ｒ＊＊＊は、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基からなる群から選択され、さらに直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ２～Ｃ１０のアルケニル基または
- 請求項１に記載のベンゾオキサジンであって（式中、
Ｒは、基－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－［（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３］２、－Ｃ（ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）ｎ３－（Ｃ６Ｈ５）、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ＝ＣＨ２及び－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡ＣＨからなる群から選択され得、式中、ｎ３は、１～５の整数であり；
Ｒ’は、基－ＣＨ、－Ｃ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）、－Ｃ－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、－Ｃ－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３、－Ｃ－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３、－Ｃ（Ｃ６Ｈ５）、－Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２及び－Ｃ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２－ＣＨ３からなる群から選択され；
Ｒ＊は、－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－［（ＣＨ２）ｎ４－ＣＨ３］２、－Ｃ（ＣＨ３）３、（ＣＨ２）ｎ３－（Ｃ６Ｈ５）、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡ＣＨ、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ４（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して、１～４の整数である）、フェニル、及び－（ＣＨ２）３－フェニルの基からなる群から選択され；
Ｒ＊＊は、基ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ－［（ＣＨ２）ｎ４－ＣＨ３］２、－Ｃ（ＣＨ３）３、（ＣＨ２）ｎ３－（Ｃ６Ｈ５）、－（ＣＨ２）ｎ３－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡ＣＨ、Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡ＣＨ、Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡Ｎ、（ＣＨ２）ｎ３－Ｃ≡Ｎ、及び－（ＣＨ２）ｎ３－置換または非置換フラン、フェニル（式中、ｎ３及びｎ４は、独立して１～４の整数である）からなる群から選択され；
Ｒ＊＊＊は、Ｈ、ＯＨ、及びＯ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ３アルキル基からなる群から選択され、さらに直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはＣ２～Ｃ６のアルケニル基または
- 遊離脂肪族ヒドロキシル基及び式（Ｉ）のモノエステルを含有するベンゾオキサジンを産生するためのプロセス（１）であって、
a)少なくとも１つのＲ＊＊＊基を含む式（ＩＩ）のフェノール酸誘導体と、
Ｒ－ＯＨ（ＩＩＩ）
ブレンステッド型酸触媒の存在下で、８０℃～２００℃の温度で１２時間～４８時間反応させて、式（ＩＶ）のフェノール末端オリゴマーまたは分子が得られるステップ
－式（Ｖ）のアミノアルコール：
Ｒ＊＊－ＮＨ２（ＶＩ）、及び
－式（ＶＩＩ）のパラホルムアルデヒドの混合物と、
- 前記フェノール酸誘導体（式（ＩＩ））が、前記フェノール環の置換に関連する１～４個のＲ＊＊＊基を含む、請求項４に記載のプロセス。
- 前記フェノール酸誘導体が、モノ－、ジ－、トリ－ヒドロキシ安息香酸誘導体、アナカルド酸誘導体、ヒドロキシ桂皮酸誘導体、脂肪族Ｘ－ヒドロキシフェニル酸誘導体（Ｘは、２～４である）、及び脂肪族ジフェノール酸誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４または５に記載のプロセス。
- 前記ステップａ）における出発反応物である、フェノール酸誘導体：単官能性分子またはオリゴマーのそれぞれの化学量比が、１．０～３．０当量：１．０当量であり、結果として、１．０当量のフェノール末端オリゴマーまたは分子が得られる、請求項４～６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第一級アミン誘導体が、Ｒ＊の定義を有するＲ＊＊を有し、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ステアリルアミン、２－アミノフルオレン、アミノフェニルアセチレン、プロパルギルエーテルアニリン、４－アミノベンゾニトリル、フルフリルアミン及びアニリン、またはそれらの混合物からなる群からさらに選択される、請求項４～７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 式（Ｖ）の前記アミノアルコールが、２－アミノエタノール、２－アミノ－２－メチルプロパノール、５－アミノペンタン－１－オール、ヘプタミノール、及びジグリコールアミン、またはそれらの混合物から選択される、請求項４～８のいずれか一項に記載のプロセス。
- ステップｂ）における出発反応物質、フェノール末端オリゴマーまたは分子：アミノアルコール：第一級アミン誘導体：パラホルムアルデヒドのそれぞれの化学量が、１．０当量：ｘ（１．０当量～１８．０当量）：ｙ（１．０当量～１８．０当量）：２．０～３６．０当量であり、１．０当量の前記遊離脂肪族ヒドロキシル基及びモノエステルを含むベンゾオキサジンとなる（式中、ｘ＝０～１、及びｙ＝１－ｘである）、請求項４～９のいずれか一項に記載のプロセス。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載の、遊離脂肪族ヒドロキシル基と、式（Ｉ）のモノエステル、または請求項４～１０のいずれか一項に記載のプロセス（１）によって得られるモノエステルを含むベンゾオキサジンを含む、ベンゾオキサジン開環重合（ＲＯＰ）触媒。
- 遊離脂肪族ヒドロキシル基、及び請求項１～３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のモノエステル、または請求項４～１０のいずれか一項に記載のプロセス（１）によって得られるモノエステルを含むベンゾオキサジンまたは式（ＸＸ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーのベンゾオキサジン重合の触媒としての使用：
式ＸＸのＲ１及びＲ２は、同一であるかまたは異なり；
ｘ１、ｘ２、及びｘｐは、独立して０～１であり、共に０ではなく；
ｙ１＝１－ｘ１；ｙ２＝１－ｘ２及びｙｐ＝１－ｘｐであり；
ｐは、１～１００であり；
Ｒ１’、Ｒ２’、及びＲｐ’は、独立して、－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基、－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルケニル基またはアルキレンオキシ基、－Ｃ－置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルキニル基、及び－Ｃ－直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキルまたはＣ２～Ｃ６アルケニル置換または非置換のフェニル基からなる群から選択され；
Ｒｐ’’は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルケニルまたはアルキレンオキシ基、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ６アルキニル基、及び直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキルまたはＣ２～Ｃ６アルケニル置換もしくは非置換フェニル基からなる群から選択され；
Ｒ＊、Ｒ＊＊及びＲ＊＊＊は、独立して、請求項１～３のいずれか一項に記載のとおりであり、
（式中、
ｘ１、ｘ２、ｘｐ及びｙ１、ｙ２、ｙｐは、次のとおり定義される：
ここで、
ここで、
- 以下からなるステップを含む、式（ＸＸ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーを合成するためのプロセス（２）：
ａ）前記フェノール環上に少なくとも１つのＲ＊＊＊基を含む式（ＸＸＩ）のフェノール酸誘導体を：
式（ＸＸＩＩ）の多官能性分子またはオリゴマーと、
と、
ｂ）化合物（ＸＸＩＩＩ）を：
－式（Ｖ）のアミノアルコール：
Ｒ＊＊－ＮＨ２（ＶＩ）
－式（ＶＩＩ）のパラホルムアルデヒドの混合物と、
（式中、Ｒｐ、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊、Ｒｎ’は、Ｒ１’及びＲ２’であり、ｐは、独立して、請求項１～３、または１２で定義したとおりである。ただし、前記フェノール酸誘導体の少なくとも１つのＲ＊＊＊は、－ＯＨ基に関してオルト位にあるとき、Ｒ＊＊＊は、Ｈである）。 - ポリベンゾオキサジン誘導体を調製するためのプロセス（３）であって、ベンゾオキサジン触媒として、遊離脂肪族ヒドロキシル基と、式（Ｉ）のモノエステルもしくは請求項４～１０のいずれか一項に記載のプロセス（１）によって得られるモノエステルと、を含むベンゾオキサジンまたは請求項３に記載の式（ＸＸ）のエステルもしくは請求項１３に記載のプロセス（２）によって得られるエステルを含むベンゾオキサジンモノマーまたはそれらの混合物を含み、かつ前記ベンゾオキサジン触媒とは異なる、０重量％～９９重量％のベンゾオキサジン誘導体を含む組成物を、１００℃～２５０℃の範囲の温度で１時間～２４時間重合して、ポリベンゾオキサジン誘導体を得るステップを含む、プロセス。
- 前記組成物中の遊離脂肪族水酸基と式（Ｉ）のモノエステルとを含むベンゾオキサジン、または式（ＸＸ）のエステル含有ベンゾオキサジンモノマーのそれぞれの割合が、０．５重量％～９５重量％、より好ましくは１～５０重量％、最も好ましくは５～１０重量％の範囲である、請求項１４に記載のプロセス（３）。
- 前記触媒とは異なる前記ベンゾオキサジン誘導体が、以下からなる群から選択される化合物のクラスである、請求項１４または１５に記載のプロセス（３）：
次式を有する３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジンモノマー；
Ｒａ＝ＣＨ３
Ｒｂ及びＲｃは、共に
Ｒｅ＝
または式中、Ｒｄ及びＲｃは、共に
Ｒｂ＝Ｒａ＝ＣＨ３、
または式中、Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｂは、
Ｒａ＝ＣＯＯＨであるか、
または式中、
Ｒａ＝Ｈ、Ｒｂ＝ＯＨ、Ｒｃ＝Ｈ
Ｒｄは、
または式中、
Ｒａ＝Ｈ、
Ｒｂは、
Ｒｃ＝Ｈ、Ｒｄ＝ＯＨであるか、
または式中、
Ｒａ＝ＣＨ３、Ｒｂ＝ＯＨ、Ｒｃ＝Ｈ、
Ｒｄは、
または式中、
Ｒａ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈであり、
Ｒｂ＝
または式中、
Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ
Ｒｃ＝－ＣＨ２－ＨＣ＝ＣＨ２及び
Ｒａ＝ＯＣＨ３である；
または
Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ
Ｒｃ＝－ＣＨ＝ＨＣ－ＣＨ３である、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、
またはそれらの混合物であって、Ｒ＊＊は、請求項１～３のいずれかに記載のとおりであり；
以下の式Ａ、ＢもしくはＣの化合物、またはそれらの混合物；
式Ａの化合物：
Ｒ＊＊は、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ビニル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フルオレン、フェニルアセチレン、フェニルプロパルギルエーテル、ベンゾニトリル、フルフリル、フェニレン、または－（ＣＨ２）１７ＣＨ３基である）；
式Ｂの化合物：
または
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、以下からなる群から選択される：
Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨＯ、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨＯ、
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、及び
Ｒａ＝ＯＣＨ３、Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｃ＝ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、
または式中、Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｂは、
Ｒａ＝ＣＯＯＨであるか、
または式中、
Ｒａ＝Ｈ、Ｒｂ＝ＯＨ、Ｒｃ＝Ｈ
Ｒｄ＝
または式中、
Ｒａ＝Ｈ、
Ｒｂは、
Ｒｃ＝Ｈ、Ｒｄ＝ＯＨであるか、
または式中、
Ｒａ＝ＣＨ３、Ｒｂ＝ＯＨ、Ｒｃ＝Ｈ、
Ｒｄは、
または式中、
Ｒａ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈであり、
Ｒｂ＝
または式中、
Ｒａ＝Ｒｃ＝Ｈ、
Ｒｂ＝－ＣＨ２ＨＣ＝ＣＨ２、及びＲｄ＝ＯＣＨ３であるか；
または
Ｒａ＝Ｒｃ＝Ｈ、
Ｒｂ＝－ＣＨ＝ＨＣ－ＣＨ３及び
Ｒｄ＝ＯＣＨ３；
またはＲａ＝Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ及びＲｃは、
またはＲａ＝Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｈ及びＲｄ＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
またはＲａ＝Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ及びＲｃ＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
またはＲａ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ及びＲｂ＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；及び
式Ｃの化合物：
式中、
ｎは、１～１０の整数であり：
Ｒ１は、－（ＣＨ２）ｎ－基（ｎ＝１～１０である）であるか、
または
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