CN115010679B - 一种水溶性苯并噁嗪的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性苯并噁嗪的合成方法，其包括如下步骤：以质量份计，将100份酚类化合物、30‑2000份胺类化合物、10‑150份甲醛、0‑5份碱和100份有机溶剂混合，升温至85‑100℃并恒温反应2‑10h；恒温反应完成后，真空蒸馏至无液体蒸出，即得到水溶性苯并噁嗪。本发明方法解决了长期以来苯并噁嗪难以溶于水的技术难题，且制备工艺简单，工序简便，生产成本低廉，适宜规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种水溶性苯并噁嗪的合成方法。
背景技术
苯并噁嗪由酚类、伯胺、醛类化合物在催化剂条件下经曼尼希反应制成的树脂。因选用酚类、伯胺类化合物的不同，苯并噁嗪具有较高的分子设计性。苯并噁嗪具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于电子树脂、胶粘剂、阻燃材料、刹车片等行业。
目前，许多研究都在致力于通过引入各种功能化基团，从而进一步改性苯并噁嗪，提高苯并噁嗪的性能。相比较而言，目前比较成熟的聚氨酯、聚丙烯酸酯等树脂，均已实现工业化，并且在日常生活和建设中被广泛使用。相反，水性苯并噁嗪的报道研究还很少。Ishida利用香兰素合成了一个新型的含有醛基的苯并噁嗪，再和胺基聚醚反应制备了含有苯并噁嗪结构的表面活性剂，最终制备了细乳液。该方法制得的乳液中苯并噁嗪的含量很低。王峥以对羟基苯磺酸钠、甘氨酸等合成一系列苯并噁嗪乳液，具有良好的乳化能力，但合成方法较复杂，不适合工业化生产。
因此，开发研究和合成水溶性的苯并噁嗪树脂，尤其是白乳化型苯并噁嗪前驱体树脂将具有很大的应用前景。
发明内容
本发明目的旨在克服上述现有技术中的不足，解决长期以来苯并噁嗪难以溶于水的技术难题，提供一种具有良好水溶性苯并噁嗪的合成方法，从而提供一种适宜规模化制备水溶性苯并噁嗪的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种水溶性苯并噁嗪的合成方法，其包括如下步骤：
以质量份计，将100份酚类化合物、30-2000份胺类化合物、10-150份甲醛、0-5份碱和100份有机溶剂混合，升温至85-100℃并恒温反应2-10h；恒温反应完成后，真空蒸馏至无液体蒸出，即得到水溶性苯并噁嗪；
或者，以质量份计，将100份酚类化合物、30-2000份胺类化合物、10-150份甲醛和100份有机溶剂混合，升温至85-100℃并恒温反应2-10h；恒温反应完成后，真空蒸馏至无液体蒸出，再加入0-5份碱和适量水，即得到水溶性苯并噁嗪。具体的，所述酚类化合物为对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸钠、邻羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸钠、对羟基苯乙酸、对羟基苯乙酸钠、邻羟基苯乙酸、邻羟基苯乙酸钠中的一种或两种以上的混合物。
具体的，所述胺类化合物为乙醇胺、二甘醇胺、2-乙氧基乙胺、端氨基聚乙二醇（Mw300~20000）、端氨基聚乙二醇单甲醚（Mw 300~20000）中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述甲醛为多聚甲醛和/或质量百分比浓度10%-50%的甲醛水溶液。
具体的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡。
进一步的，真空蒸馏的具体参数为：真空度0.084-0.098MPa，真空蒸馏温度 80-110℃。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
1）本发明采用含离子酚为酚源，合成的苯并噁嗪具有良好的水溶性；
2）本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，生产成本低廉，极易实现工业化，适宜规模化工业生产。
附图说明
图1为制备所得水溶性苯并噁嗪的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品。
实施例1
一种水溶性苯并噁嗪的合成方法，其包括如下步骤：
三口瓶中加入100g对羟基苯乙酸、40g乙醇胺、40g多聚甲醛、1g氢氧化钠，加入100g二氧六环，升温到90℃并恒温反应2h。恒温反应完成后，设为真空蒸馏模式（缓慢提真空至真空度＞0.09；缓慢升温至110℃），真空蒸馏至无液体蒸出；即可得到水溶性苯并噁嗪。凝胶时间（210℃）：20s。水溶性＞50倍。
实施例2
一种水溶性苯并噁嗪的合成方法，其包括如下步骤：
三口瓶中加入100g对羟基苯甲酸、50g乙醇胺、119g甲醛水溶液（37%），100g三氯甲烷，升温到85℃并恒温反应10h。恒温反应完成后，设为真空蒸馏模式（缓慢提真空至真空度＞0.09，缓慢升温至110℃），真空蒸馏至无液体蒸出。加入88g水，3g氢氧化钠，即可得到水溶性苯并噁嗪，固含70%，凝胶时间（210℃）：40s，水溶性：无限水溶。
图1给出了实施例1制备所得水溶性苯并噁嗪的核磁谱图。如图1所示，4.05ppm和4.95ppm处为苯并噁嗪噁嗪环亚甲基振动峰，3.55ppm处为与N相连C-H核磁振动峰，2.72ppm处为与-OH相连C-H核磁振动峰，核磁结果表明，苯并噁嗪成功合成。
实施例3
一种水溶性苯并噁嗪的合成方法，其包括如下步骤：
三口瓶中加入100g邻羟基苯甲酸钠、100g二甘醇胺、60g多聚甲醛、3g氢氧化钠，加入100g乙酸乙酯，升温到100℃并恒温反应2h。恒温反应完成后，设为真空蒸馏模式（缓慢提真空至真空度＞0.09，提真空过程中注意不要爆沸；缓慢升温至100℃），真空蒸馏至无液体蒸出；即可得到水溶性苯并噁嗪。凝胶时间（210℃）：20s，水溶性：无限水溶。
实施例4
一种水溶性苯并噁嗪的合成方法，其包括如下步骤：
三口瓶中加入100g邻羟基苯乙酸钠、500g 2-乙氧基乙胺、80g多聚甲醛、5g氢氧化钠，加入100g DMF，升温到90℃并恒温反应3h。恒温反应完成后，设为真空蒸馏模式（缓慢提真空至真空度＞0.09，提真空过程中注意液面不要爆沸；缓慢升温至110℃），真空蒸馏至无液体蒸出；即可得到水溶性苯并噁嗪。凝胶时间（210℃）：20s，水溶性：无限水溶。
实施例5
一种水溶性苯并噁嗪的合成方法，其包括如下步骤：
三口瓶中加入100g对羟基苯乙酸钠、1000g端氨基聚乙二醇（Mw 300~20000）、100g多聚甲醛、1g氢氧化钠，加入100g DMAC，升温到95℃并恒温反应2h。恒温反应完成后，设为真空蒸馏模式（缓慢提真空至真空度＞0.09，提真空过程中注意液面不要爆沸；缓慢升温至110℃），真空蒸馏至无液体蒸出；即可得到水溶性苯并噁嗪。凝胶时间（210℃）：20s，水溶性：无限水溶。
实施例6
一种水溶性苯并噁嗪的合成方法，其包括如下步骤：
三口瓶中加入100g邻羟基苯甲酸、1000g端氨基聚乙二醇单甲醚（Mw 300~20000）、90g多聚甲醛、1g氢氧化钠，加入100g 甲苯，升温到85℃并恒温反应6h。恒温反应完成后，设为真空蒸馏模式（缓慢提真空至真空度＞0.09；缓慢升温至100℃），真空蒸馏至无液体蒸出；即可得到水溶性苯并噁嗪。凝胶时间（210℃）：20s，水溶性：无限水溶。
Claims (3)
1.一种水溶性苯并噁嗪的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
以质量份计，将100份酚类化合物、30-2000份胺类化合物、10-150份甲醛、0-5份碱和100份有机溶剂混合，升温至85-100℃并恒温反应2-10h；恒温反应完成后，真空蒸馏至无液体蒸出，即得到水溶性苯并噁嗪；
或者，以质量份计，将100份酚类化合物、30-2000份胺类化合物、10-150份甲醛和100份有机溶剂混合，升温至85-100℃并恒温反应2-10h；恒温反应完成后，真空蒸馏至无液体蒸出，再加入0-5份碱和适量水，即得到水溶性苯并噁嗪；
所述胺类化合物为乙醇胺、二甘醇胺、2-乙氧基乙胺、端氨基聚乙二醇、端氨基聚乙二醇单甲醚中的一种或两种以上的混合物；
所述酚类化合物为对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸钠、邻羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸钠、对羟基苯乙酸、对羟基苯乙酸钠、邻羟基苯乙酸、邻羟基苯乙酸钠中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷、DMF和DMAC中的一种或两种以上的混合物；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；
210℃凝胶时间：20s；水溶性＞50倍或无限水溶。
2.如权利要求1所述水溶性苯并噁嗪的合成方法，其特征在于，所述甲醛为多聚甲醛和/或10%-50%的甲醛水溶液。
3.如权利要求1至2任一所述水溶性苯并噁嗪的合成方法，其特征在于，真空蒸馏的具体参数为：真空度0.084-0.098MPa，真空蒸馏温度 80-110℃。
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