CN116621719B - 一种应用于制备聚氨酯的全生物基芳基二胺扩链剂的合成方法 - Google Patents

一种应用于制备聚氨酯的全生物基芳基二胺扩链剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于制备聚氨酯的全生物基芳基二胺扩链剂的合成方法，所述的全生物基芳基二胺扩链剂的结构如式I所示，其制备方法为式II所示的木质素氧化解聚单体化合物与式IV所示的生物基酮类化合物经羟醛缩合反应得到化合物III，化合物III经酚羟基胺化反应得到式Ⅰ所示的全生物基芳基二胺。本发明的产品可用于替代传统二胺类扩链剂用于聚氨酯弹性体的制备，提高了聚氨酯材料的拉伸强度、拉伸弹性模量、热稳定性。

Description

一种应用于制备聚氨酯的全生物基芳基二胺扩链剂的合成 方法
本发明是2022年04月02日提交的一种全生物基芳基二胺扩链剂及其制备方法与应用2022103512716的分案申请。
技术领域
本发明属于生物基高分子材料领域，具体涉及一种应用于制备聚氨酯的全生物基芳基二胺扩链剂的合成方法。
背景技术
木质纤维素生物质被认为是可再生的替代碳源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素是一种不规则的芳香族生物聚合物，占木质纤维素生物量的15％-30％，是陆生植物细胞壁的组成部分。木质素具有芳香结构，因此被认为是一种相当可观芳香性化合物来源的可再生碳源。但木质素的利用一直局限于能量回收，大多数生物炼制过程降解木质素，包括不稳定的醚键断裂(如β-O-4键)和反应中间体通过断键缩合形成C-C键，合成的降解木质素由于难以解聚，通常被焚烧来产生热量和电力。近年来，研究者们一直在努力寻找合适的可再生原料来生产聚合物。特别是，木质素单体生物基聚合物的开发获得了极大的兴趣。
在木质素处理方法中，通过碱催化进行氧化解聚，将其加工成芳香醛、香草醛和丁香醛是一种值得关注的方法。这些物质在制药、食品和香料工业中都有广泛的应用。香草醛用于生产罂粟碱、氟替伐齐特和左旋多巴，丁香醛可用于合成三甲氧基苯甲醛、甲氧苄啶等药物，对羟基苯甲醛用于聚合物合成和化学工业的其他分支。通过氧化木质素磺酸盐生产香兰素的方法占到了香兰素生产市场的80％。开发从木质素氧化降解产物香草醛等化合物与糖平台生物发酵产物进行结构修饰改性，开发制备全生物基功能性材料具有重要的意义。
聚氨酯弹性体(PUE)是一种分子结构中含有重复的氨基甲酸酯链段(-NHCOO-)的高分子材料，通常具有较高的强度、优异的弹性以及耐油耐低温等特性。聚氨酯弹性体制备过程中主要通过聚氨酯预聚体及扩链剂进行制备得到，因此PUE由刚性硬段与柔性软段嵌段而成，硬段由二异氰酸酯和小分子二醇或二胺(扩链剂)形成，软段则为低聚物多元醇。因此二胺类扩链剂的结构特性对聚氨酯预聚体的固化特性以及PUE物理机械性能具有重要的作用。目前普遍采用的扩链剂为莫卡(MOCA，3,3'-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷)，主要用作TDI基预聚物的扩链固化剂，广泛应用于机械工业、汽车和飞机制造业、采矿业和体育设施及各种轻工制造业，还可作为PU涂料和黏结剂的交联剂、环氧树脂的固化剂以及高抗电性产品等。
但MOCA引起结构含卤素，且分子结构易被人体吸收产生致癌效应的问题一直以来为人们所关注。因此，本发明提供了一种应用于制备聚氨酯的全生物基芳基二胺扩链剂的合成方法。本发明以木质素氧化降解产物为起始原料与糖平台发酵的酮类化合物进行结构设计，合成了全生物基芳基二胺扩链剂，避免了传统的聚氨酯扩链剂生产造成的对化石资源的依赖；同时全生物基芳基二胺扩链剂的分子结构中特有的烷基、甲氧基、烯烃、羰基等基团及特殊的分子结构，赋予聚氨酯材料新的特性，提高了聚氨酯材料的拉伸强度、拉伸弹性模量、热稳定性，拓宽了聚氨酯材料的应用范围。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种如式I所示的全生物基芳基二胺扩链剂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述全生物基芳基二胺扩链剂的制备方法。
本发明进一步要解决的技术问题是提供上述全生物基芳基二胺扩链剂的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种如式I所示的全生物基芳基二胺；
其中，
R1和R3分别独立地选自-H或-OCH3；
R2和R4分别独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；在一些实施例中，R2和R4分别独立地选自-H、-CH3、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
在一些实施例中，式I所示的全生物基芳基二胺为式1-式I12中任意一种。
表1(式I1-式I12)
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述全生物基芳基二胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将式II所示的木质素氧化解聚单体化合物与式IV所示的糖平台生物基酮化合物经羟醛缩合反应得到化合物III；
(2)化合物III经酚羟基胺化在无金属或金属催化下反应得到式I所示的全生物基芳基二胺。
其中，
R1和R3分别独立地选自-H或-OCH3；
R2和R4分别独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
步骤(1)中，式II所示的木质素氧化解聚单体化合物为香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛中的任意一种或几种组合。
步骤(1)中，式IV所示的糖平台生物基酮化合物为丙酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮中的任意一种或几种组合。
步骤(1)中，式II所示的木质素氧化解聚单体化合物与式IV所示的生物基酮类化合物的摩尔比为2：0.5-1；在一些实施例中，式II所示的木质素氧化解聚单体化合物与式IV所示的生物基酮类化合物的摩尔比为2：1。
步骤(1)中，所述羟醛缩合反应的催化剂为碱催化剂；在一些实施例中，所述碱催化剂为无机碱、有机碱、固体碱和碱性离子液体中的任意一种或几种组合；在一些实施例中，所述碱催化剂为无机碱NaOH、KOH等，有机碱DBU、TBD等，固体碱KF/Al2O3、CaO等，碱性离子液体+[NH3CH2CH2OH][CH3COO]-等；在一些实施例中，所述碱催化剂为有机碱DBU和/或TBD。
步骤(1)中，所述碱催化剂与式II所示的木质素氧化解聚单体化合物的摩尔比为1：15-25；在一些实施例中，所述碱催化剂与式II所示的木质素氧化解聚单体化合物的摩尔比为1：20。
步骤(1)中，所述羟醛缩合反应的溶剂为有机溶剂，包括但不限于甲醇。
步骤(1)中，式II所示的木质素氧化解聚单体化合物的浓度为0.2-0.6mmol/mL；在一些实施例中，式II所示的木质素氧化解聚单体化合物的浓度为0.4mmol/mL。
步骤(1)中，所述羟醛缩合反应的温度为室温-90℃；在一些实施例中，所述羟醛缩合反应的温度为60-70℃。
步骤(2)中，所述的无金属催化酚羟基Smiles重排胺化制备方法为化合物III经无金属催化的Smiles重排胺化反应得到式I所示的全生物基芳基二胺；在一些实施例中，化合物III与氯乙酰氨先经胺化反应得到式V所示的氯乙酰胺化产物，所得氯乙酰胺化产物再经Smiles重排反应得到式I所示的全生物基芳基二胺。
在一些实施例中，所述胺化接枝过程中化合物III与氯乙酰氨的摩尔比为1：2-3；在一些实施例中，所述化合物III与氯乙酰氨的摩尔比为1：2。
在一些实施例中，所述胺化反应的催化剂为碳酸钾和碘化钾；在一些实施例中，所述化合物III与催化剂的摩尔比为1：2-4；在一些实施例中，所述化合物III与催化剂的摩尔比为1：2.6。
在一些实施例中，所述胺化反应的溶剂为丙酮、丁酮、环己酮中的任意一种或几种组合；在一些实施例中，所述胺化反应的溶剂为丁酮；在一些实施例中，所述化合物III的浓度为0.01-0.08mmol/mL。
在一些实施例中，所述胺化反应的温度为50-90℃；在一些实施例中，所述胺化反应的温度为60-80℃。
在一些实施例中，所述Smiles重排反应的催化剂为氢氧化钾、氢氧化铯和氢化钠中的任意一种或几种组合；在一些实施例中，所述Smiles重排反应的催化剂为氢氧化钾；在一些实施例中，所述氯乙酰胺化产物与催化剂的摩尔比为1：3-5；在一些实施例中，所述氯乙酰胺化产物与催化剂的摩尔比为1：4。
在一些实施例中，所述Smiles重排反应的溶剂为二甲基亚砜和/或N,N-二甲基丙烯基脲；在一些实施例中，所述Smiles重排反应的溶剂为二甲基亚砜和N,N-二甲基丙烯基脲体积比为3：1；在一些实施例中，所述氯乙酰胺化产物的浓度为0.01-0.1mmol/mL；在一些实施例中，所述氯乙酰胺化产物的浓度为0.05mmol/mL。
在一些实施例中，所述Smiles重排反应的温度为120-200℃；在一些实施例中，所述Smiles重排反应的温度为180℃。
步骤(2)中，所述的金属催化酚羟基胺化制备方法为化合物III经金属催化的胺化反应得到式I所示的全生物基芳基二胺；在一些实施例中，化合物III在金属催化剂的催化下与氨气反应得到式I所示的全生物基芳基二胺。
在一些实施例中，所述金属催化剂为雷尼镍Raney Ni。
在一些实施例中，化合物III与金属催化剂的摩尔比为1：1-3；在一些实施例中，化合物III与金属催化剂的摩尔比为1：1.2。
在一些实施例中，所述氨气的压力为6-10bar；在一些实施例中，所述氨气的压力为10bar。
在一些实施例中，所述反应的溶剂为叔戊醇、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种组合；在一些实施例中，所述反应的溶剂为叔戊醇；在一些实施例中，所述化合物III的浓度为0.01-0.04mmol/mL；在一些实施例中，所述化合物III的浓度为0.02mmol/mL。
在一些实施例中，所述反应的温度为160-180℃；在一些实施例中，所述反应的温度为170℃。
在一些实施例中，所述反应的时间为16-20h；在一些实施例中，所述反应的时间为18h。
为解决上述第三个问题，本发明公开了上述全生物基芳基二胺在制备扩链剂中的应用。在一些实施例中，所述应用为所述生物基芳基二胺作为扩链剂在制备聚氨酯弹性体材料中的应用。
在一些实施例中，所述聚氨酯材料的制备方法为方式一：将聚己内酯二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合反应，形成预聚体，再将所述生物基芳基二胺扩链剂溶液与含预聚体的反应体系混合，固化，即得。
在一些实施例中，所述聚己内酯二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：2-2.2；在一些实施例中，所述聚己内酯二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：2.08。
在一些实施例中，所述反应的时间为80-100min；在一些实施例中，所述反应的时间为90min。
在一些实施例中，所述反应的温度为80-100℃；在一些实施例中，所述反应的温度为60-90℃。
在一些实施例中，所述预聚体中-NCO含量为2％-4％；在一些实施例中，所述预聚体中-NCO含量为3.6％。
在一些实施例中，将全生物基芳基二胺扩链剂化合物I溶液与含预聚体的反应液混合均匀后浇注在聚四氟乙烯板上，固化，即得。
在一些实施例中，所述生物基芳基二胺扩链剂溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在一些实施例中，所述生物基芳基二胺扩链剂溶液中，所述生物基芳基二胺扩链剂与溶剂的摩尔体积比为1mol：0.8～0.9L；在一些实施例中，所述生物基芳基二胺扩链剂溶液中，所述生物基芳基二胺扩链剂与溶剂的摩尔体积比为1mol：0.83L。
在一些实施例中，所述聚己内酯二醇和生物基芳基二胺扩链剂的摩尔比为1：0.9-1.1；在一些实施例中，所述聚己内酯二醇和生物基芳基二胺扩链剂的摩尔比为1：1。
在一些实施例中，所述聚四氟乙烯板为90-110℃预热的聚四氟乙烯板上；在一些实施例中，所述聚四氟乙烯板为100℃预热的聚四氟乙烯板上。
在一些实施例中，所述固化为鼓风干燥箱90-110℃固化22-26h；在一些实施例中，所述固化为鼓风干燥箱100℃固化24h。
在一些实施例中，所述聚氨酯材料的制备方法为方式二：将聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯混合反应，形成预聚体，再将所述生物基芳基二胺扩链剂与含预聚体的反应体系混合，固化，即得。
在一些实施例中，所述聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：2-2.2；在一些实施例中，所述聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：2.05。
在一些实施例中，所述反应的时间为100-140min；在一些实施例中，所述反应的时间为120min。
在一些实施例中，所述反应的温度为80-100℃；在一些实施例中，所述反应的温度为80-90℃。
在一些实施例中，所述预聚体中-NCO含量为2％-4％；在一些实施例中，所述预聚体中-NCO含量为3.6％。
在一些实施例中，聚丙二醇与所述生物基芳基二胺扩链剂的摩尔比为1：0.9-1.1；在一些实施例中，聚丙二醇与所述生物基芳基二胺扩链剂的摩尔比为1：1。
在一些实施例中，将全生物基芳基二胺扩链剂化合物I与含预聚体的反应液混合均匀后浇注在聚四氟乙烯板上，固化，即得。
在一些实施例中，所述聚四氟乙烯板为90-110℃预热的聚四氟乙烯板；在一些实施例中，所述聚四氟乙烯板为100℃预热的聚四氟乙烯板。
在一些实施例中，所述固化为鼓风干燥箱90-110℃固化22-26h；在一些实施例中，所述固化为鼓风干燥箱100℃固化24h。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明以木质素氧化降解产物和纤维糖平台发酵产物酮类化合物为原料，进行结构设计，合成了全生物基芳基二胺扩链剂，避免了传统的聚氨酯扩链剂生产造成的对化石资源的依赖。
2、本发明通过羟醛缩合及胺化路径制备全生物基芳基二胺扩链剂，构建双羟醛缩合产物，有机碱催化羟醛缩合产率高；胺化反应分别构建了无金属及有金属催化的反应路径，反应选择性高，最后产品的得率也较高。
3、本发明全生物基芳基二胺扩链剂的分子结构中特有的烷基、甲氧基、烯烃、羰基等基团及特殊的分子结构，赋予聚氨酯材料新的特性，提高了聚氨酯材料的拉伸强度、拉伸弹性模量、热稳定性，产品代替MOCA用于聚氨酯材料的合成，提高了聚氨酯材料的拉伸强度、拉伸弹性模量和热稳定性，拓宽了聚氨酯材料的应用范围。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明全生物基芳基二胺扩链剂的合成路线(以香草醛和丙酮为例，实施例8)。
图2为扩链剂(以化合物I1为例)对聚己内酯聚氨酯聚合过程示意图。
图3为扩链剂(以化合物I1为例)对聚丙二醇聚氨酯聚合过程示意图。
图4为本发明制备得到的聚氨酯弹性体外观对比(对比例2与实施例24)。
图5为本发明全生物基扩链剂与MOCA对聚丙二醇型聚氨酯弹性体的TGA示意图(对比例2与实施例24-26)。
图6为本发明全生物基扩链剂与MOCA对聚丙二醇型聚氨酯弹性体的DSC示意图(对比例2与实施例24-26)。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，实施例化合物结构根据标号见表1。
制备I1：1,5-双(4-氨基苯基)五-1,4-二烯-3-酮
实施例1-5：
向反应瓶中加入对羟基苯甲醛(20mmol,2.44g)，丙酮(10mmol,0.58g)，溶剂为甲醇50mL，催化剂1mmol分别为DBU，TBD，NaOH，CaO和碱性离子液体+[NH3CH2CH2OH][CH3COO]-，反应在70℃环境下反应3h，取反应液进行HPLC检测，转化率和产率如下表2所示，反应结束后过滤或直接浓缩反应液，加入水和乙酸乙酯萃取，分取有机相进行柱层析纯化(乙酸乙酯/正己烷＝1:1梯度洗脱)，即得化合物III1。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.70(d,J＝16Hz,2H),7.57(dd,J＝6.7,2Hz,4H),7.05(d,J＝16Hz,2H),6.83(dd,J＝6.7,2Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ115.8,123.3,127.8,130.6,142.2,157.7,188.6.MSI-MS:289.3[M+Na]+。
表2实施例1-5不同催化剂的催化反应效率
实施例 催化剂 转化率 产率
1 DBU 100％ 93.1％
2 TBD 100％ 94.2％
3 NaOH 60.2％ 51.3％
4 CaO 40.6％ 30.8％
5 +[NH3CH2CH2OH][CH3COO]- 80.3％ 72.4％
实施例6：
无金属催化酚羟基胺化反应过程：称量III1(10mmol,2.66g)，氯乙酰氨(20mmol,1.87g)、无水碳酸钾(25mmol,3.45g)、碘化钾(1mmol,0.27g)于1L圆底烧瓶中，加入700mL丙酮，60℃搅拌6h，反应结束后过滤，滤液旋干，水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥并浓缩有机相，重结晶得到氯乙酰胺化产物V1，产率达98.2％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82(d,2H),7.68(dd,4H),7.28(s,4H),7.03(d,2H),6.88(dd,4H),4.64(s,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ74.2,114.2,123.3,127.5,130.2,142.2,157.6,170.5,189.3.MSI-MS:403.3[M+Na]+。
准确称取氯乙酰胺化产物(10mmol,3.80g)，氢氧化钾(40mmol,2.24g)于微波反应瓶中，加入150mL二甲基亚砜(DMSO)和50mL N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，180℃微波加热2h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥并浓缩有机相，柱层析(乙酸乙酯/正己烷)分离提纯，即得1,5-双(4-氨基苯基)五-1,4-二烯-3-酮，产率达80.3％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.84(d,2H),7.46(dd,4H),7.13(d,2H),6.24(dd,4H),5.28(s,4H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ112.2,123.6,125.3,130.5,141.6,149.4,188.1.MSI-MS:265.3[M+H]+。
实施例7：
金属催化酚羟基胺化反应过程：准确称取化合物III1(0.133g，0.5mmol)，雷尼镍(0.05g，0.85mmol)和叔戊醇25ml于反应釜中，通入10bar氨气，170℃下反应18h。反应结束后取反应液通过HPLC检测，产率达96.0％。反应结束后过滤，滤液旋干，柱层析(乙酸乙酯/正己烷)分离提纯化。
实施例8：
制备I2：1,5-双(4-氨基-3-甲氧基苯基)五-1,4-二烯-3-酮(图1)
参照实施例1的方法，通过香兰素替代对羟基苯甲醛制备III2，产率为95.6％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.68(s,2H),7.65(d,J＝16.0Hz,2H),7.37(d,J＝1.9Hz,2H),7.20(dd,2H),7.16(d,J＝16.0Hz,2H),6.85(d,J＝8.0Hz,2H),3.85(s,6H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ188.2,149.6,148.2,142.9,126.5,123.5,123.2,115.9,111.6,55.9.MSI-MS:327.4[M+H]+。
参照实施例7的方法，同III2原料替代III1制备I2，产率为87.4％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82(d,2H),7.34(d,2H),7.03(d,2H),6.75(d,2H),6.69(d,2H),4.95(s,2H)3.85(s,6H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ188.2,149.6,144.2,136.5,125.0,123.3,121.9,117.3,111.3,55.6.MSI-MS:325.4[M+H]+。
实施例9：
制备I3：1,5-双(4-氨基-3,5-二甲氧基苯基)五-1,4-二烯-3-酮
参照实施例1的方法，通过紫丁香醛替代对羟基苯甲醛制备III3，产率为98.2％，
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝16Hz,2H),7.66(d,J＝16Hz,2H),6.88(s,4H),3.91(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.5,153.4,147.3,143.8,126.2,123.5,105.6,56.3.MSI-MS:387.4[M+H]+。
参照实施例7的方法，同III3原料替代III1制备I3，产率为74.8％，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82(d,2H),7.03(d,2H),6.37(s,4H),5.32(s,4H),3.86(s,12H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ188.6,148.3,142.2,124.2,123.5,117.1,103.5,55.8.MSI-MS:MSI-MS:385.4[M+H]+。
实施例10：
制备I4：1,5-双(4-氨基苯基)-2,4-二甲基五-1,4-二烯-3-酮
参照实施例1的方法，通过用3-戊酮替代丙酮制备III4，产率为80.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39-7.42(m,4H),7.14(m,2H),6.92-6.95(m,4H),2.21(d,J＝1.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ202.3,159.6,138.6,135.0,131.3,128.7,113.9,15.0.MSI-MS:317.3[M+Na]+。
参照实施例7的方法，同III4原料替代III1制备I4，产率为84.4％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.66(dd,4H),7.37(s,2H),6.37(dd,4H),5.48(s,4H),2.34(s,6H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ199.6,147.4,146.7,134.1,127.6,125.2,113.1,16.4.MSI-MS:294.4[M+2H]+。
实施例11：
制备I5：1,5-双(4-氨基-3-甲氧基苯基)-2,4-二甲基五-1,4-二烯-3-酮
参照实施例1的方法，通过用香兰素替代对羟基苯甲醛，3-戊酮替代丙酮制备III5，产率为82.7％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.01(s,2H),7.37(s,2H),6.99-7.23(d,6H),3.63(s,6H),2.16(s,6H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ201.3,149.1,147.6,146.4,138.5,127.4,126.0,125.8,115.8,56.1,16.1.MSI-MS:355.6[M+H]+。
参照实施例7的方法，同III5原料替代III1制备I5，产率为82.6％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.23-7.45(d,4H),6.68-6.77(dd,4H),4.96(s,4H),3.86(s,6H),2.37(s,6H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ198.4,147.3,146.9,136.4,133.2,124.6,121.5,117.3,111.2,56.4,16.2.MSI-MS:354.2[M+2H]+。
实施例12：
制备I6：1,5-二(4-氨基-3,5-二甲氧基苯基)-2,4-二甲基五-1,4-二烯-3-酮
参照实施例1的方法，通过用紫丁香醛替代对羟基苯甲醛，3-戊酮替代丙酮制备III6，产率为84.2％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.68(s,2H),7.38(s,2H),6.76(dd,4H),3.85(s,12H),2.56(s,6H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ192.1,152.4,146.9,139.8,136.6,125.2,106.3,56.1,16.2.MSI-MS:415.5[M+H]+。
参照实施例7的方法，同III6原料替代III1制备I6，产率为80.8％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.73(s,2H),6.39(s,4H),5.34(s,4H),3.87(s,12H),2.36(s,6H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ192.1,150.3,146.9,139.8,122.6,117.2,106.3,55.8,16.2.MSI-MS:413.4[M+H]+。
实施例13：
制备I7：2,5-双(4-氨基苄叉)环戊烷-1-酮
参照实施例1的方法，通过用环戊酮替代丙酮制备III7，产率为94.3％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.87(s,2H),7.37(m,2H),7.26(m,4H),6.58(m,4H),3.02(s,4H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ191.4,159.6,145.7,142.3,131.5,129.1,116.5,27.8.MSI-MS:293.3[M+H]+。
参照实施例7的方法，同III7原料替代III1制备I7，产率为87.2％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.66(dd,4H),7.36(s,2H),6.58(dd,4H),5.68(s,2H),3.02(s,4H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ196.4,149.9,143.5,132.5,131.6,126.9,115.4,29.7.MSI-MS:291.1[M+H]+。
实施例14：
制备I8：2,5-双((4-氨基-3-甲氧基苄叉)环戊烷-1-酮
参照实施例1的方法，通过用香草醛替代对羟基苯甲醛，环戊酮替代丙酮制备III8，产率为98.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,2H),7.22-6.80(m,6H),3.95(s,6H),3.10(s,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.4,149.1,147.9,143.6,132.8,128.6,126.5,126.1,116.8,56.3,25.9.MSI-MS:353.5[M+H]+。
参照实施例7的方法，同III8原料替代III1制备I8，产率为90.1％，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.31-7.38(m,4H),6.75-6.72(m,4H),4.95(s,2H),3.84(s,6H)2.94(s,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ196.1,147.9,143.6,136.5,131.8,124.8,121.9,117.3,111.5,56.1,29.1.MSI-MS:351.6[M+H]+。
实施例15：
制备I9：2,5-双(4-氨基-3,5-二甲氧基苄叉)环戊烷-1-酮
参照实施例1的方法，通过用紫丁香醛替代对羟基苯甲醛，环戊酮替代丙酮制备III9，产率为98.2％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.12(s,2H),7.40(s,2H),7.00(s,4H),3.85(s,12H),3.15(s,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ195.5,148.0,144.3,136.4,133.2,123.5,107.5,56.1,28.9.MSI-MS:413.5[M+H]+。
参照实施例7的方法，同III9原料替代III1制备I9，产率为91.6％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.37(s,2H),6.45(s,4H),δ5.32(s,2H),3.86(s,12H),3.02(s,4H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ196.6,148.3,143.3,132.8,122.7,117.1,103.5,55.8,29.4.MSI-MS:433.7[M+Na]+。
实施例16：
制备I10：2,6-双(4-氨基苄叉)环己烷-1-酮
参照实施例1的方法，通过用环己酮替代丙酮制备III10，产率为96.8％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.58(s,2H),9.77(s,2H),7.74(d,J＝8.7Hz,4H),6.82(d J＝8.6Hz,4H),2.83(m,4H),1.68(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ191.59,158.99,136.47,133.96,129.08,127.12,116.50,28.65,11.03.MSI-MS:307.3[M+H]+。
参照实施例7的方法，同III10原料替代III1制备I10，产率为94.3％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.47(s,2H),7.27(s,4H),6.61(s,4H),5.95(s,4H),2.82(s,4H),1.70(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ188.4,149.9,136.9,132.3,131.6,123.8,114.2,28.7,23.2.MSI-MS:305.4[M+H]+。
实施例17：
制备I11：2,5-双((4-氨基-3-甲氧基苄叉)环己烷-1-酮
参照实施例1的方法，通过用香草醛替代对羟基苯甲醛，环己酮替代丙酮制备III11，产率为98.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.80-7.20(m,6H),7.67(s,2H),3.82(s,6H),2.92(t,4H),1.75(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.6,147.3,145.9,135.5,130.2,125.6,124.5,124.1,114.5,55.8,22.5,27.9.MSI-MS:367.5[M+H]+。
参照实施例7的方法，同III11原料替代III1制备I11，产率为92.6％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.69-7.34(m,6H),7.37(s,2H),4.95(s,4H),3.86(s,6H),2.81(t,4H),1.45(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ190.4,147.5,137.3,136.7,132.1,124.6,120.7,118.3,107.5,57.3,22.6,27.9.MSI-MS:365.4[M+H]+。
实施例18：
制备I12：2,5-双(4-氨基-3,5-二甲氧基苄叉)环己烷-1-酮
参照实施例1的方法，通过用紫丁香醛替代对羟基苯甲醛，环己酮替代丙酮制备III12，产率为99.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.85-1.87(m,2H),2.98(t,J＝5.2Hz,4H),3.89(s,15H),6.75(s,4H),7.75(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ190.0,153.0,138.8,137.2,135.4,131.5,107.9,56.7,28.5,23.0.MSI-MS:427.4[M+H]+。
参照实施例7的方法，同III12原料替代III1制备I12，产率为90.4％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.37(s,4H),7.47(s,2H),5.32(s,4H),3.86(s,6H),2.87(t,4H),1.54(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ191.6,149.3,138.3,133.2,123.6,118.6,104.7,55.8,27.6,26.1.MSI-MS:425.5[M+H]+。
实施例19-23，对比例1(图2)：
反应在装有机械搅拌器、加热油浴、回流冷凝器、温度计、氮气进出口的四颈反应釜中进行。在反应器中引入聚己内酯二醇(PCL，重均分子量2000，0.012mol，24g)，油浴温度升至60℃，然后加入MDI(0.025mol，6.26g)，温度升至90℃，反应时间为90min，得到预聚体，其-NCO含量为3.6％。然后分别将全生物基芳基二胺扩链剂(化合物I1或化合物I2或化合物I5或化合物I8或化合物I12，0.012mol)和MOCA(0.012mol，3.21g)溶解在10mL DMF中，分别与预聚体混合均匀。聚合物溶液快速浇铸成2-3mm厚的均匀片状聚四氟乙烯板材。然后将合成的聚合物放入100℃的热风循环烤箱中24小时固化，得到聚氨酯。测得聚氨酯样品的热学性能和力学性能如表3所示；实施例22中全生物基芳基二胺扩链剂所制得聚氨酯的拉伸强度高达16.57MPa，而MOCA所制得聚氨酯的拉伸强度仅为11.75MPa。
表3实施例19-23以及对比例1所得聚氨酯的热学性能和力学性能
注：T5℃表示热重分析测试中样品损失5％时的温度。
实施例24-28，对比例2(图3)：
反应在装有机械搅拌器、加热油浴、回流冷凝器、温度计、氮气进出口的四颈反应釜中进行。在反应器中引入聚丙二醇(PPG，重均分子量2000，0.012mol，24g)，油浴温度升至80℃，然后加入TDI(0.025mol，4.35g)，反应时间为120min，得到预聚体，其-NCO含量为3.6％。然后分别将全生物基芳基二胺扩链剂(化合物I1或化合物I2或化合物I3或化合物I5或化合物I7，0.012mol)和MOCA(0.012mol，3.21g)与预聚体混合均匀。聚合物溶液快速浇铸成2-3mm厚的均匀片状聚四氟乙烯板材。然后将合成的聚合物放入100℃的热风循环烤箱中24小时固化，得到聚氨酯。测得聚氨酯样品的热学性能进而力学性能如表4、图5和图6所示，可以看出全生物基扩链剂热稳定性更高，玻璃化温度更高些。实施例28中，全生物基芳基二胺扩链剂所得产品的拉伸强度为24.89MPa，而MOCA所得聚氨酯样品的拉伸强度仅为19.08MPa。实施例24与对比例2所制得聚氨酯弹性体的外观如图4所示。
表4实施例24-28以及对比例2所得聚氨酯的热学性能和力学性能
注：T5℃表示热重分析测试中样品损失5％时的温度。
本发明提供了一种全生物基芳基二胺扩链剂的制备方法与应用，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (49)

1.一种如式Ⅰ所示的全生物基芳基二胺；
其中，
R1和R3分别独立地选自-H或-OCH3；
R2和R4分别独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R1、R2、R3和R4不同时为-H。
2.根据权利要求1所述的全生物基芳基二胺，其特征在于，所述全生物基芳基二胺为式I2-I12所示的任意一种化合物；
。
3.权利要求1或2所述全生物基芳基二胺的制备方法，其特征在于，式II所示的木质素氧化解聚单体化合物与式IV所示的生物基酮类化合物经羟醛缩合反应得到化合物III，化合物III经酚羟基胺化反应得到式Ⅰ所示的全生物基芳基二胺；
其中，
R1和R3分别独立地选自-H或-OCH3；
R2和R4分别独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
4.据权利要求3所述制备方法，其特征在于，式II所示的木质素氧化解聚单体化合物为香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛中的任意一种或几种组合。
5.据权利要求3所述制备方法，其特征在于，式IV所示的生物基酮类化合物为丙酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮中的任意一种或几种组合。
6.据权利要求3所述制备方法，其特征在于，式II所示的木质素氧化解聚单体化合物与式IV所示的生物基酮类化合物的摩尔比为2：0.5-1。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应的催化剂为碱催化剂。
8.据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为无机碱、有机碱、固体碱和碱性离子液体中的任意一种或几种组合。
9.据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述碱催化剂与式II所示的木质素氧化解聚单体化合物的摩尔比为1：15-25。
10.据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为NaOH、KOH、DBU、TBD、KF/Al2O3、CaO、 +[NH3CH2CH2OH] [CH3COO]-中任意一种或几种组合。
11.据权利要求3或7所述制备方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应的温度为室温至90℃。
12.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述酚羟基胺化反应为化合物III经无金属催化的Smiles重排胺化反应得到式Ⅰ所示的全生物基芳基二胺。
13.据权利要求12所述制备方法，其特征在于，化合物III与氯乙酰氨先经胺化反应，再经Smiles重排反应得到式Ⅰ所示的全生物基芳基二胺。
14.据权利要求13所述制备方法，其特征在于，所述化合物III与氯乙酰氨的摩尔比为1：2-3。
15.据权利要求13所述制备方法，其特征在于，所述胺化反应的催化剂为碳酸钾和碘化钾。
16.据权利要求13所述制备方法，其特征在于，所述胺化反应的溶剂为丙酮、丁酮和环己酮中的任意一种或几种组合。
17.据权利要求13所述制备方法，其特征在于，所述胺化反应的温度为50-90 ℃。
18.据权利要求12或13所述制备方法，其特征在于，所述Smiles重排反应的催化剂为氢氧化钾、氢氧化铯和氢化钠中的任意一种或几种组合。
19.据权利要求12或13所述制备方法，其特征在于，所述Smiles重排反应的溶剂为二甲基亚砜和/或N,N-二甲基丙烯基脲。
20.据权利要求12或13所述制备方法，其特征在于，所述Smiles重排反应的温度为120-200 ℃。
21.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述酚羟基胺化反应为化合物III经金属催化的胺化反应得到式Ⅰ所示的全生物基芳基二胺。
22.据权利要求21所述制备方法，其特征在于，化合物III在金属催化剂的催化下与氨气反应得到式Ⅰ所示的全生物基芳基二胺。
23.据权利要求22所述制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为雷尼镍。
24.据权利要求22所述制备方法，其特征在于，化合物III与金属催化剂的摩尔比为1：1-3。
25.据权利要求22所述制备方法，其特征在于，所述氨气的压力为6-10 bar。
26.据权利要求22所述制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂为叔戊醇、甲苯和二甲苯中的任意一种或几种组合。
27.据权利要求22所述制备方法，其特征在于，所述反应的温度为160-180 ℃。
28.权利要求1或2所述生物基芳基二胺，或权利要求3~27中任意一项所述方法制备得到的生物基芳基二胺在制备扩链剂中的应用。
29.根据权利要求28所述应用，其特征在于，所述生物基芳基二胺作为扩链剂在制备聚氨酯弹性体材料中的应用。
30.根据权利要求29所述应用，其特征在于，所述聚氨酯弹性体材料的制备方法为将聚己内酯二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合反应，形成预聚体，再将生物基芳基二胺扩链剂溶液与含预聚体的反应体系混合，固化，即得。
31.根据权利要求30所述应用，其特征在于，所述聚己内酯二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：2-2.2。
32.根据权利要求30所述应用，其特征在于，所述反应的时间为80-100 min。
33.根据权利要求30所述应用，其特征在于，所述反应的温度为80-100 ℃。
34.根据权利要求30所述应用，其特征在于，所述预聚体中-NCO的含量为2%-4%。
35.根据权利要求30所述应用，其特征在于，所述生物基芳基二胺扩链剂溶液与含预聚体的反应液混合均匀后浇注在聚四氟乙烯板上，固化，即得。
36.根据权利要求35所述应用，其特征在于，所述生物基芳基二胺扩链剂溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
37.根据权利要求30所述应用，其特征在于，所述生物基芳基二胺扩链剂溶液中，所述生物基芳基二胺扩链剂与溶剂的摩尔体积比为1 mol：0.8~0.9 L。
38.根据权利要求30所述应用，其特征在于，所述聚己内酯二醇和生物基芳基二胺扩链剂的摩尔比为1：0.9-1.1。
39.根据权利要求35所述应用，其特征在于，所述聚四氟乙烯板为90-110 ℃预热的聚四氟乙烯板。
40.根据权利要求30所述应用，其特征在于，所述固化为鼓风干燥箱90-110 ℃固化22-26 h。
41.根据权利要求29所述应用，其特征在于，所述聚氨酯弹性体材料的制备方法为将聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯混合反应，形成预聚体，再将所述生物基芳基二胺扩链剂与含预聚体的反应体系混合，固化，即得。
42.根据权利要求41所述应用，其特征在于，所述聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：2-2.2。
43.根据权利要求41所述应用，其特征在于，所述反应的时间为100-140 min。
44.根据权利要求41所述应用，其特征在于，所述反应的温度为80-100 ℃。
45.根据权利要求41所述应用，其特征在于，所述预聚体中-NCO含量为2%-4%。
46.根据权利要求41所述应用，其特征在于，聚丙二醇与所述生物基芳基二胺扩链剂的摩尔比为1：0.9-1.1。
47.根据权利要求41所述应用，其特征在于，将所述生物基芳基二胺扩链剂与含预聚体的反应液混合均匀后浇注在聚四氟乙烯板上，固化，即得。
48.根据权利要求47所述应用，其特征在于，所述聚四氟乙烯板为90-110 ℃预热的聚四氟乙烯板。
49.根据权利要求47所述应用，其特征在于，所述固化为鼓风干燥箱90-110 ℃固化22-26 h。
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