CN113666845B - 一种木质素基二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

一种木质素基二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素基二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法与应用，所述木质素基二苯基甲烷二异氰酸酯如式Ⅰ所示，其制备方法为木质素裂解单体化合物II与羰基化合物经羟烷基化反应得到化合物III，化合物III与氯乙酰氨经氨化反应得到化合物IV，化合物IV经Smiles重排反应得到化合物V，化合物V与含碳酸基的化合物反应得到式Ⅰ所示的木质素基二苯基甲烷二异氰酸酯。本发明产品代替MDI用于聚氨酯材料的合成，提高了聚氨酯材料的韧性、热稳定性和玻璃化温度；用于聚氨酯防水涂料应用时，吸水率明显下降，涂料的稳定性也得到提高。

Description

一种木质素基二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物基高分子材料领域，具体涉及一种木质素基二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法与应用。
背景技术
木质素在自然界中广泛存在于羊齿植物及所有的高等植物中，与纤维素及半纤维素一起形成了植物骨架的主要成分，起着黏合纤维和使纤维刚挺的双重作用。在自然界中，木质素年产量非常丰富，列第二位，仅次于纤维素。受生物合成过程的影响，木质素分子不像纤维素具有重复的结构单元，化学结构非常复杂。一般公认它是由三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的三维网状结构的高分子聚合物，这三种苯丙烷单元分别是愈创木基丙烷(G型)、紫丁香基丙烷(S型)与对羟苯基丙烷(H型)结构单元。木质素分子具有芳香基、甲氧基、酚(醇)羟基、羰基和羧基等多种功能基团和不饱和双键等活性位点，以及与石油相近的C/H和C/O含量比,使其有望成为生产芳烃、环烷烃、烷烃等高品位生物燃油以及酚类等高附加值芳香化学品的主要可再生原料。作为自然界中唯一一种能够提供芳香化合物的可再生非化石资源,利用木质素降解生产芳香化学品无疑是未来木质素高值化利用的理想途径。例如，挪威的Borregaard公司开发了以木质素或木质素磺酸盐为原料制备香兰素的工艺,成为世界第二大的香兰素制造商和欧洲最大的香兰素供应商。
木质素的催化氢化解聚是指在外部氢气分子或有原位氢源存在的情况下，实现木质素的催化解聚。木质素的氢化处理在早期主要是针对木质素热解生物油的加氢脱氧提出，近年来，在氢化条件下实现木质素解聚直接制备芳香类产物也逐渐成为研究的热点。催化中心的选择是解聚效果的关键，常见的催化中心有贵金属、过渡金属等。贵金属方面，关于钯、钼、钌等的研究较多。在贵金属催化剂的作用下，反应能在更低的反应温度和更短的反应时间内完成，木质素解聚后生成一系列酚类产物，在有些情况下，单酚类产物可能会发生进一步的芳环加氢反应。通过选择不同的催化剂、溶剂、氢气压力、温度、反应时间等，可以将木质素降解得到木质素芳香化合物单体：香兰素、丙基愈创木酚、丁香酚、异丁香酚、乙基愈创木酚、甲基愈创木酚、3-丙醇愈创木酚、对丙基苯酚、紫丁香酚等。中科院大连化物所的Song等人，对Ni催化剂采用碳热还原，使得部分活性炭载体被氧化成碳氧化物，该催化剂对C-O键的断键程度达99％，采用Ni催化剂对桦木中木质素的解聚效果进行了研究，研究表明在甲醇环境Ni基催化剂作用下，约有54％的木质素可被降解，产物中丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚的总选择性可达90％以上。
聚氨酯是一种分子结构中含有重复的氨基甲酸酯链段(-NHCOO-)的高分子材料，以较高的强度、优异的弹性以及耐油耐低温等特性著称，聚氨酯弹性体作为一种新型的高分子合成材料已被广泛应用于各行各业。聚氨酯合成过程是以异氰酸酯化学反应为基础，其中最重要的则为异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，该反应属于氢转移的逐步加成聚合。异氰酸酯根据结构的不同可分为脂肪族和芳香族两类。甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，结构式如图1所示)是常用的两种芳香族异氰酸酯，国内外众多知名化工企业已实现工业化生产，因此价格相对便宜。
其中，MDI是产量最大、用途最广的异氰酸酯，性能优越，易于贮存。根据分子的聚合度不同，MDI可分为聚合级、混合级(二聚物和三聚物混合料)和纯单体3个级别。MDI纯单体(或称纯MDI)主要用于合成革浆料、鞋底原液和氨纶；聚合MDI主要用于建筑、多样工业模塑和冷藏，以聚合MDI作为主要原材料的聚氨酯硬泡是目前全球公认的性能优越的建筑节能材料。目前市售品主要以纯MDI和聚合MDI为主，其中聚合MDI约占市场需求总量的80％。
本发明以木质素单体为起始原料合成了木质素基MDI，避免了传统的MDI生产造成的对化石资源的依赖；同时木质素基MDI分子结构中特有的烷基、甲氧基、烯烃等侧链基团及特殊的分子结构，赋予聚氨酯材料新的特性，提高了聚氨酯的韧性、热稳定性和玻璃化温度，拓宽了MDI基聚氨酯材料的应用范围。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种如式Ⅰ所示的木质素基MDI。
本发明还要解决的技术问题是提供上述木质素基MDI的制备方法。
本发明进一步要解决的技术问题是提供上述木质素基MDI的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种如式Ⅰ所示的木质素基MDI；
Figure BDA0003206248320000031
其中，
R1选自H、CH3或OCH3；
R2选自CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3；
R3和R4分别独立地选自H或CH3。
优选地，所述木质素基MDI为式Ⅰ1-式Ⅰ27中的任意一种(表1)。
表1(式Ⅰ1-式Ⅰ27)
Figure BDA0003206248320000032
Figure BDA0003206248320000041
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述木质素基MDI的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：
(1)将木质素裂解单体化合物II与羰基化合物经羟烷基化反应得到化合物III；
(2)化合物III与氯乙酰氨经氨化反应得到化合物IV；
(3)化合物IV经Smiles重排反应得到化合物V；
(4)化合物V与含碳酸基的化合物反应得到式Ⅰ所示的木质素基MDI；
Figure BDA0003206248320000042
其中，
R1选自H、CH3或OCH3；
R2选自CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3；
R3和R4分别独立地选自H或CH3。
步骤(1)中，所述羰基化合物为甲醛、乙醛和丙酮中的任意一种或几种组合。
其中，所述木质素裂解单体化合物II与羰基化合物的摩尔比为2：(1-1.5)。
步骤(1)中，所述羟烷基化反应还包括酸催化剂。
其中，所述酸催化剂为对甲苯磺酸、H2SO4、HCl、Amberlyst 15、Nafion SAC-13、氧化铝、Y沸石和H4SiW12O40中任意一种或几种组合；优选地，所述酸催化剂为对甲苯磺酸；其中，所述H2SO4优选为98％H2SO4；所述HCl优选为5M HCl。
其中，木质素裂解单体化合物II与酸催化剂的质量比为2：(0.01-2)；优选地，木质素裂解单体化合物II与酸催化剂的质量比为2：(0.1-1)
步骤(1)中，所述羟烷基化反应的温度为40-80℃。
步骤(1)中，所述羟烷基化反应的时间为0.5-6h。
步骤(2)中，所述化合物III与氯乙酰氨的摩尔比为1：(1-1.5)。
步骤(2)中，所述氨化反应的催化剂为碳酸钾和/或碘化钾；优选地，所述催化剂为碳酸钾和碘化钾的组合；进一步优选地，所述催化剂为碳酸钾和碘化钾按照摩尔比为(22-25)：1的组合。
其中，所述氨化反应中，化合物Ⅱ与催化剂的摩尔比为(1.5-3)：1。
步骤(2)中，所述氨化反应的溶剂为丙酮、丁酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、二氧六环、四氢呋喃和乙腈中的任意一种或几种组合；优选地，所述溶剂为丙酮。
步骤(2)中，所述氯乙酰氨与溶剂的摩尔体积比为1-1.5mol：30L；优选地，所述氯乙酰氨与溶剂的摩尔体积比为1.25mol：30L。
步骤(2)中，所述氨化反应的温度为40℃-回流温度；优选地，所述氨化反应的温度为50-70℃。
步骤(2)中，所述氨化反应的时间为6-24h。
步骤(3)中，所述Smiles重排反应的催化剂为氢氧化钾、氢氧化铯和氢化钠中的任意一种或几种组合。
其中，所述Smiles重排反应中催化剂与化合物IV的摩尔比为(1.5-4)：1。
步骤(3)中，所述Smiles重排反应的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)和/或N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)；优选地，所述溶剂为DMSO与DMPU的混合；进一步优选地，所述溶剂为DMSO和DMPU按照体积比为(3-1)：1混合。
其中，所述Smiles重排反应中化合物IV与溶剂摩尔体积比为1mmol：(10-30)mL。
步骤(3)中，所述Smiles重排反应的温度为120-200℃。
步骤(3)中，所述Smiles重排反应的时间为0.5-6h。
步骤(4)中，所述含碳酸基的化合物为三光气(BTC)和/或碳酸二甲酯。
其中，当所述含碳酸基的化合物为三光气时，所述反应为将化合物V的氯苯溶液与三光气(BTC)反应；优选地，向通入干燥氯化氢气体的化合物V的氯苯溶液中加入三光气的氯苯溶液，进行反应。
其中，所述化合物V氯苯溶液中化合物V与氯苯的用量比为1mmol：(10-30)mL；优选地，所述化合物V氯苯溶液中化合物V与氯苯的用量比为1mmol：20mL。
其中，所述三光气的氯苯溶液中，三光气与氯苯的用量比为1mmol：(10-30)mL；优选地，所述三光气的氯苯溶液中，三光气与氯苯的用量比为1mmol：20mL。
其中，所述化合物V与三光气的摩尔比为(1-2)：1。
其中，所述反应的温度为110-130℃。
其中，所述反应的时间为4-10h。
其中，当所述含碳酸基的化合物为碳酸二甲酯时，所述反应为将化合物V与碳酸二甲酯(DMC)进行第一反应，反应液用水洗涤至中性，过滤，滤渣重结晶得到中间体木质素基二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(木质素基MDC)，将收集到的中间体(木质素基MDC)投入高真空反应器中进行第二反应，即在高温裂解下得到最终产品木质素基MDI。
其中，所述第一反应中，化合物V与碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比为1：(4-8)；优选地，化合物V与碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比为1：6。
其中，所述第一反应中中还包括催化剂，所述催化剂包括但不限于甲醇钠；优选地，所述催化剂与化合物V的摩尔比为0.5％-1.5％；进一步优选地，所述催化剂与化合物V的摩尔比为1％。
其中，所述第一反应的温度为110-130℃。
其中，所述第一反应的时间为4-10h。
其中，所述第二反应还包括催化剂，所述催化剂包括但不限于醋酸锌；优选地，所述催化剂与木质素基MDC的质量比为1：(20-80)；进一步优选地，所述催化剂与木质素基MDC的质量比为1：50。
其中，所述第二反应的溶剂为四氟硼酸和/或N-甲基-N-乙酸乙酯基吗啉；优选地，所述溶剂与木质素基MDC的质量比为3：1；进一步优选地，所述溶剂与木质素基MDC的质量比为(1-5)：1。
其中，所述第二反应的温度为180-250℃。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述木质素基MDI在制备聚氨酯材料中的应用。
其中，所述聚氨酯材料为聚氨酯防水涂料。
其中，所述聚氨酯材料的制备方法为将聚丙二醇和木质素基MDI混合，进行第一反应；优选地，所述聚丙二醇为聚丙二醇N220。
其中，所述聚丙二醇中-OH与木质素基MDI中-NCO的摩尔比为1：(1.2-1.5)。
其中，所述第一反应的温度为70-90℃。
其中，所述第一反应的时间为1-3h。
其中，所述第一反应结束后，降温，加入二羟甲基丙酸进行第二反应，再加入扩链剂进行第三反应，再次降温，中和，乳化，即得水溶性聚氨酯乳液。
其中，所述降温为降温至60-90℃。
其中，所述第二反应的时间为0.5-1.5h。
其中，所述扩链剂为1,4-丁二醇和/或辛酸亚锡；优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇和辛酸亚锡；进一步优选地，所述扩链剂中1,4-丁二醇和辛酸亚锡摩尔比为1：(0.01-0.1)；更进一步优选地，所述扩链剂中1,4-丁二醇和辛酸亚锡摩尔比为1：0.05。
其中，所述扩链剂与所述聚丙二醇中-OH的摩尔比为(0.1-0.3)：1。
其中，所述再次降温为降温至40℃以下。
其中，所述中和为加入三乙胺中和，中和度为120％。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明利用绿色可持续的木质素为原料，降低了对化石资源的依赖。
2、本发明通过羟烷基化-氯乙酰氨化-Smiles重排-三光气法路径将木质素单体合成木质素基MDI，羟烷基化反应结束后无需分离提纯，粗产品经氯乙酰氨化反应后可通过简单的固液分离得到纯化合物IV，该路径操作简单，反应选择性高，最后产品的得率也较高。
3、本发明Smiles重排反应采用微波辅助，改善了给电子基团反应活性低、产率低的缺点，反应选择性和产率较高。
4、本发明产品代替MDI用于聚氨酯材料的合成，提高了聚氨酯材料的韧性、热稳定性和玻璃化温度；用于聚氨酯防水涂料应用时，吸水率明显下降，涂料的稳定性也得到提高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的结构示意图。
图2为本发明木质素基MDI的合成路线。
图3为R1和R2分别为甲氧基和丙基时化合物III的1H NMR；1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.56(s,2H),6.71(s,2H),6.31(s,2H),3.73(s,6H),3.67(s,2H),2.46–2.37(m,2H),1.49(dd,J＝15.3,7.5,2H),0.90(t,J＝7.3,3H).
图4为R1和R2分别为甲氧基和丙基时化合物III的质谱图。
图5为R1和R2分别为甲氧基和丙基时化合物IV的1H NMR；1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝7.28(d,J＝31.4,4H),6.82(s,2H),6.47(s,2H),4.24(s,4H),3.78(s,8H),3.77(s,1H),2.50–2.38(m,4H),1.49(dd,J＝15.3,7.5,4H),0.89(t,J＝7.3,6H).
图6为R1和R2分别为甲氧基和丙基时化合物IV的13C NMR；13C NMR(101MHz,DMSO)δ＝170.73,147.95,145.60,134.59,130.70,117.26,114.18,69.07,56.13,34.61,34.23,24.15,14.43.
图7为R1和R2分别为甲氧基和丙基时化合物V的1H NMR；1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝6.58(s,2H),6.19(s,2H),4.35(s,4H),3.73(s,6H),3.61(s,3H),2.45–2.30(m,4H),1.48(dq,J＝14.8,7.3,4H),0.89(t,J＝7.3,6H).
图8为R1和R2分别为甲氧基和丙基时化合物V的13C NMR；13C NMR(75MHz,DMSO)δ＝145.11,135.17,131.12,128.42,116.05,112.16,55.69,34.81,34.04,24.62,14.50.
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
Figure BDA0003206248320000091
IIIA 2,2’-亚甲基(4-甲基苯酚)
准确称取4-甲基苯酚(21.6g，0.2mol)，40％甲醛溶液(9.0g，0.12mol)和对甲苯磺酸(1.72g，0.01mol)于耐压瓶中，60℃水浴加热下搅拌30分钟，反应结束后用乙酸乙酯稀释，水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥并浓缩有机相，得粘稠油状液体(化合物IIIA)，产率达80.3％。MSI-MS:229.3[M+H]+。
IVA 2,2’-((亚甲基(4-甲基-2,1-苯基))双((氧))双乙酰胺
准确称取IIIA(11.4g，0.05mol)，氯乙酰氨(5.8g，0.0625mol)、无水碳酸钾(15.5g，0.1125mol)、碘化钾(0.83g，0.005mol)于2L圆底烧瓶中，加入1.25L丙酮，60℃搅拌6h，反应结束后过滤，滤液旋干，水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥并浓缩有机相，重结晶得到白色晶体(化合物IVA)，产率达99.6％。MSI-MS:343.4[M+H]+。
VA 2,2’-亚甲基(4-甲基苯胺)
准确称取IVA(3.42g，10mmol)，氢氧化钾(2.24g，40mmol)于微波反应瓶中，加入150mL二甲基亚砜(DMSO)和50mL N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，180℃微波加热2h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥并浓缩有机相，柱层析(乙酸乙酯/正己烷)分离提纯，产率达98.5％。MSI-MS:227.3[M+H]+。
I-1双(2-异氰酸基-5-甲基苯基)甲烷
在500mL四口反应瓶上连接球形冷凝管、温度计、氮气导管后，准确称取VA(1.39g，5mmol)和100mL氯苯，搅拌至完全溶解。通入干燥的氯化氢气体3h，在1h内把三光气(BTC，1.48g，5mmol)的氯苯溶液(100mL)滴加到反应瓶中，不断搅拌，升温至120℃，用10mL/min的氮气吹扫反应瓶维持6h，尾气用碱液吸收。反应结束后冷却至室温，继续通氮气30min，过滤去除滤渣，减压蒸馏除去溶剂，产率达92％。MSI-MS:279.3[M+H]+。
实施例2：
Figure BDA0003206248320000101
2A 6,6’-亚甲基(2,4-二甲基苯酚)
参照IIIA合成方法，用2,4-二甲基苯酚代替4-甲基苯酚，产率达80.5％。MSI-MS:257.4[M+H]+。
2B 2,2’-((亚甲基(4,6-二甲基-2,1-苯基))双((氧))双乙酰胺
参照IVA合成方法，产率达98.9％。MSI-MS:371.5[M+H]+。
2C 6,6’-亚甲基(2,4-二甲基苯胺)
参照VA合成方法，产率达98.4％。MSI-MS:255.4[M+H]+。
I-2双(2-异氰酸基-3,5-二甲基苯基)甲烷
参照I-1合成方法，产率达93.2％。MSI-MS:307.4[M+H]+。
实施例3：
Figure BDA0003206248320000102
3A 6,6’-亚甲基(2-甲氧基-4-甲基苯酚)
参照IIIA合成方法，用4-甲基-2-甲氧基苯酚代替4-甲基苯酚，产率达79.2％。MSI-MS:289.3[M+H]+。
3B 2,2’-((亚甲基(6-甲氧基-4-甲基-2,1-苯基))双((氧))双乙酰胺
参照IVA合成方法，产率达96.4％。MSI-MS:403.4[M+H]+。
3C 6,6’-亚甲基(2-甲氧基-4-甲基苯胺)
参照VA合成方法，产率达97.6％。MSI-MS:287.3[M+H]+。
I-3双(2-异氰酸基-3-甲氧基-5-甲基苯基)甲烷
参照I-1合成方法，产率达93.6％。MSI-MS:339.4[M+H]+。
实施例4：
Figure BDA0003206248320000111
4A 2,2'-(丙烷-2,2-二基)双(4-甲基苯酚)
参照IIIA合成方法，用乙醛代替甲醛，产率达78.4％。MSI-MS:243.3[M+H]+。
4B 2,2'-((乙烷-1,1-二基双(4-甲基-2,1-亚苯基))双(氧))二乙酰胺
参照IVA合成方法，产率达94.2％。MSI-MS:357.4[M+H]+。
4C 2,2'-(丙烷-2,2-二基)双(4-甲基苯胺)
参照VA合成方法，产率达95.3％。MSI-MS:241.3[M+H]+。
I-4 2,2'-(乙烷-1,1-二基)双(1-异氰酸基-4-甲基苯)
参照I-1合成方法，产率达92.3％。MSI-MS:293.3[M+H]+。
实施例5：
Figure BDA0003206248320000112
5A 6,6'-(乙烷-1,1-二基)双(2,4-二甲基苯酚)
参照IIIA合成方法，用2,4-二甲基苯酚代替4-甲基苯酚，乙醛代替甲醛，产率达78.8％。MSI-MS:251.4[M+H]+。
5B 2,2'-((乙烷-1,1-二基双(4,6-二甲基-2,1-亚苯基))双(氧))二乙酰胺
参照IVA合成方法，产率达95.6％。MSI-MS:385.5[M+H]+。
5C 6,6'-(乙烷-1,1-二基)双(2,4-二甲基苯胺)
参照VA合成方法，产率达94.7％。MSI-MS:269.4[M+H]+。
I-5 6,6'-(乙烷-1,1-二基)双(1-异氰酸基-2,4-二甲基苯)
参照I-1合成方法，产率达92.8％。MSI-MS:321.4[M+H]+。
实施例6：
Figure BDA0003206248320000121
6A 6,6'-(乙烷-1,1-二基)双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)
参照IIIA合成方法，用4-甲基-2-甲氧基苯酚代替4-甲基苯酚，乙醛代替甲醛，产率达77.3％。MSI-MS:303.4[M+H]+。
6B 2,2'-((乙烷-1,1-二基双(6-甲氧基-4-甲基-2,1-亚苯基))双(氧基))二乙酰胺
参照IVA合成方法，产率达92.7％。MSI-MS:417.5[M+H]+。
6C 6,6'-(乙烷-1,1-二基)双(2-甲氧基-4-甲基苯胺)
参照VA合成方法，产率达93.5％。MSI-MS:301.4[M+H]+。
I-6 6,6'-(乙烷-1,1-二基)双(1-异氰酸基-2-甲氧基-4-甲基苯)
参照I-1合成方法，产率达93.7％。MSI-MS:353.4[M+H]+。
实施例7：
Figure BDA0003206248320000122
8A 6,6'-(丙烷-2,2-二基)双(2,4-二甲基苯酚)
参照IIIA合成方法，用2,4-二甲基苯酚代替4-甲基苯酚，丙酮代替甲醛，产率达76.8％。MSI-MS:285.4[M+H]+。
8B 2,2'-((丙烷-2,2-二基双(4,6-二甲基-2,1-亚苯基))双(氧基))二乙酰胺
参照IVA合成方法，产率达94.4％。MSI-MS:399.5[M+H]+。
8C 6,6'-(丙烷-2,2-二基)双(2,4-二甲基苯胺)
参照VA合成方法，产率达95.3％。MSI-MS:283.4[M+H]+。
I-8 6,6'-(丙烷-2,2-二基)双(1-异氰酸基-2,4-二甲基苯)
参照I-1合成方法，产率达91.5％。MSI-MS:335.4[M+H]+。
实施例8：
Figure BDA0003206248320000131
1IIIA 6,6'-亚甲基双(4-乙基-2-甲基苯酚)
参照IIIA合成方法，用2-甲基-4-乙基苯酚代替4-甲基苯酚，产率达74.9％。MSI-MS:285.4[M+H]+。
1IVA 2,2'-((亚甲基双(4-乙基-6-甲基-2,1-亚苯基))双(氧))二乙酰胺
参照IVA合成方法，产率达93.7％。MSI-MS:399.5[M+H]+。
1VA 6,6'-亚甲基双(4-乙基-2-甲基苯胺)
参照VA合成方法，产率达92.8％。MSI-MS:283.4[M+H]+。
I-11双(5-乙基-2-异氰酸基-3-甲基苯基)甲烷
参照I-1合成方法，产率达93.4％。MSI-MS:335.4[M+H]+。
实施例9：
Figure BDA0003206248320000132
20A 6,6'-亚甲基双(4-丙基-2-甲基苯酚)
参照IIIA合成方法，用2-甲基-4-丙基苯酚代替4-甲基苯酚，产率达79.6％。MSI-MS:313.4[M+H]+。
20B 2,2'-((亚甲基双(4-丙基-6-甲基-2,1-亚苯基))双(氧))二乙酰胺
参照IVA合成方法，产率达94.8％。MSI-MS:427.5[M+H]+。
20C 6,6'-亚甲基双(4-丙基-2-甲基苯胺)
参照VA合成方法，产率达95.3％。MSI-MS:311.4[M+H]+。
I-20双(2-异氰酸基-3-甲基-5-丙基苯基)甲烷
参照I-1合成方法，产率达93.9％。MSI-MS:363.4[M+H]+。
实施例10-12：
准确称量木质素单体化合物II(R1和R2分别为甲氧基和丙基)与甲醛于圆底烧瓶中，摩尔比为2：1.2，分别向圆底烧瓶中加入一定量对甲苯磺酸、98％H2SO4、5M HCl，其中化合物II与酸催化剂的质量比为2：1，60℃水浴加热，剧烈搅拌30分钟，将反应液用乙酸乙酯和水萃取，浓缩有机相，得到化合物III(R3和R4均为氢)粗品，其核磁和质谱如图3和图4所示。取样检测，转化率和选择性如表2所示。
表2实施例10-12的选择性和转化率
实施例 催化剂 转化率 选择性
10 98％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 89.7％ 94.4％
11 5M HCl 82.1％ 95.6％
12 对甲苯磺酸 98.5％ 98.2％
实施例12-14：
准确称量木质素单体化合物II(R1和R2分别为甲氧基和丙基)与甲醛于圆底烧瓶中，摩尔比为2：1.2，向圆底烧瓶中加入一定量对甲苯磺酸，其中化合物II与对甲苯磺酸的质量比为2：1，分别在40℃、60℃、80℃水浴加热，剧烈搅拌30分钟左右，反应结束后取样(化合物III，R3和R4均为氢)检测，转化率和选择性如表3所示。
表3实施例12-14的选择性和转化率
实施例 反应温度 转化率 选择性
12 60℃ 98.5％ 98.2％
13 40℃ 87.5％ 92.6％
14 80℃ 93.1％ 89.6％
实施例15-18：
向化合物III(R1和R2分别为甲氧基和丙基，R3和R4均为氢)粗产品中，加入一定量氯乙酰氨、无水碳酸钾、碘化钾，其中氯乙酰氨、无水碳酸钾、碘化钾与上一步中的原料木质素单体化合物II的摩尔比为1.25：2.25：0.1：1，分别加入一定体积的丙酮、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺，其中氯乙酰氨与溶剂的摩尔体积比为1.25mol：30L，60℃搅拌6h，反应结束后过滤、残渣用水洗涤至中性，烘干，称重，得到化合物IV，其核磁如图5和图6所示。转化率如表4所示。
表4实施例15-18的转化率
实施例 溶剂 转化率
15 丙酮 99.5％
16 乙醇 77.2％
17 乙腈 83.7％
18 N,N-二甲基甲酰胺 86.4％
实施例19-22：
向化合物IV(R1和R2分别为甲氧基和丙基，R3和R4均为氢)中，分别加入一定量氢氧化钾、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾、碳酸钾，其中化合物IV与碱催化剂的摩尔比为1：2，按体积比3：1加入二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，其中化合物IV与溶剂摩尔体积比为1mol：20mL，在180℃微波下反应2小时，反应结束后，过滤，滤液用乙酸乙酯和水萃取，旋蒸除去乙酸乙酯，冷冻干燥，得到化合物V，其核磁如图7和图8所示。取样检测，转化率和选择性如表5所示。
表5实施例19-22的选择性和转化率
实施例 催化剂 转化率 选择性
19 氢氧化钠 90.5％ 93.5％
20 叔丁醇钾 56.8％ 78.8％
21 碳酸钾 20.3％ 91.5％
22 氢氧化钾 97.3％ 98.2％
实施例22-25：
向化合物IV中，加入一定量氢氧化钾，其中化合物IV与氢氧化钾的摩尔比为1：2，按体积比3：1加入二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，其中化合物IV与溶剂摩尔体积比为1mol：20mL，分别在120-180℃微波下反应2小时，反应结束后，过滤，滤液用乙酸乙酯和水萃取，旋蒸除去乙酸乙酯，冷冻干燥，取样检测，转化率和选择性如表6所示。
表6实施例22-25的选择性和转化率
实施例 反应温度 加热方式 转化率 选择性
22 180℃ 微波 97.3％ 98.2％
23 120℃ 微波 54.3％ 90.6％
24 160℃ 微波 83.2％ 89.6％
25 180℃ 油浴锅 45.2％ 87.6％
实施例26-30：
在500mL四口反应瓶上连接球形冷凝管、温度计、氮气导管后，加入一定量的化合物V及溶剂氯苯，化合物V与氯苯摩尔体积比为1mmol/20mL，搅拌至完全溶解。通入干燥的氯化氢气体3h，在1h内把计量的三光气(BTC)的氯苯溶液滴加到反应瓶中，不断搅拌，其中化合物V与BTC摩尔比为1：1，BTC与氯苯的摩尔体积比为1mmol：20mL升温至110-130℃，用10mL/min的氮气吹扫反应瓶维持6h，尾气用碱液吸收。反应结束后冷却至室温，继续通氮气30min，过滤去除滤渣，减压蒸馏除去溶剂，得到木质素基MDI产品(化合物I21)，取样检测，转化率如表7。MSI-MS:395.5[M+H]+。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝6.80(s,2H),6.79(s,2H),4.46(s,2H),4.02(s,6H),2.57–2.62(m,4H),1.64(dq,J＝14.8,7.3,4H),0.94(t,J＝7.3,6H).13C NMR(75MHz,DMSO)δ＝155.91,140.67,140.12,127.76,122.62,116.45,110.84,55.89,38.81,32.74,24.12,13.70.
表7实施例26-30的转化率
实施例 化合物V/BTC 温度/℃ 产率/％
26 1：1 130 81.54
27 1.25：1 130 97.65
28 1.5：1 130 80.10
29 1.25：1 110 65.78
30 1.25：1 125 78.10
实施例31-35、对比例1：
在干燥氮气的保护下，分别在120℃下真空脱水处理3h后的聚丙二醇N220、木质素基MDI(化合物I21或化合物I2或化合物I8或化合物I11或化合物I20)或MDI按n(-NCO)：n(-OH)＝1.2：1计量比依次加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至75℃反应2.5h，降温至70℃加入一定量的二羟甲基丙酸(DMPA)继续反应1h，其中n(DMPA)：n(-NCO)＝4％，然后按n(扩链剂)：n(-OH)＝0.17计量比加入扩链剂1,4-丁二醇(1,4-BDO)和辛酸亚锡(T-9)，其中1,4-丁二醇与辛酸亚锡摩尔比为1：0.05，在65℃反应1h，降温至40℃以下，将其转移至分散釜中。加入三乙胺(TEA)中和，中和度为120％，搅拌4-6min后，加蒸馏水乳化20min，减压蒸馏脱去溶剂，即得水性聚氨酯乳液。
通过用得到的木质素基MDI代替MDI制备水性聚氨酯乳液，测试聚氨酯乳液的粒径；将干燥后的水性聚氨酯涂膜，根据QB/T 2415-1998，将成膜后的试样裁成哑铃形，测试材料的力学性能；分别采用DSC测试仪和TGA热重分析仪测试水性聚氨酯胶膜的耐热性能和结晶性；在室温下将水性聚氨酯乳液胶膜试样(3cm×3cm)在水中浸泡24h后取出，用吸水纸吸去胶膜表面的水，称湿膜质量，计算胶膜的吸水率，数据如表8。
表8实施例31-35吸水率、粒径、稳定性、热学和力学性能分析
Figure BDA0003206248320000171
注：a表示玻璃化温度，b表示样品质量损失为60％时的温度。
本发明提供了一种木质素基MDI及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种木质素基二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，木质素裂解单体化合物II与羰基化合物经羟烷基化反应得到化合物III，化合物III与氯乙酰氨经氨化反应得到化合物IV，化合物IV经Smiles重排反应得到化合物V，化合物V与含碳酸基的化合物反应得到式Ⅰ所示的木质素基二苯基甲烷二异氰酸酯；
Figure 639715DEST_PATH_IMAGE002
其中，
R1选自H、CH3或OCH3；
R2选自CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3；
R3和R4分别独立地选自H或CH3。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述羰基化合物为甲醛、乙醛和丙酮中的任意一种或几种组合；所述木质素裂解单体化合物II与羰基化合物的摩尔比为2：（1-1.5）。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应还包括酸催化剂，所述酸催化剂为对甲苯磺酸、H2SO4、HCl、Amberlyst 15、Nafion SAC-13、氧化铝、Y沸石和H4SiW12O40中任意一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应的温度为40-80℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氨化反应的催化剂为碳酸钾和/或碘化钾；所述氨化反应的溶剂为丙酮、丁酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、二氧六环、四氢呋喃和乙腈中的任意一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氨化反应的温度为40℃-回流温度。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述Smiles重排反应的催化剂为氢氧化钾、氢氧化铯和氢化钠中的任意一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述Smiles重排反应的溶剂为二甲基亚砜和/或N,N-二甲基丙烯基脲。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述Smiles重排反应的温度为120-200℃。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述含碳酸基的化合物为三光气和碳酸二甲酯中的任意一种或两种组合。
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