JP5257201B2 - ポリカーボネートジオール化合物の製造方法 - Google Patents
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一般式(1)
(式中、Rは、置換基及び不飽和結合を有していても良い、炭素原子数が1〜22個のアルキレン基、置換基を有していても良い、炭素原子数が6〜22個のアリーレン基、又は、置換基を有していても良い、炭素原子数が7〜22個のアルキレン及びアリーレンからなる基である。)
で示される亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させた後、さらに末端基(ニトロソオキシ基)をヒドロキシ基に変換させることを特徴とする、
アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、2-メチルプロピレン、2−メチルブチレン等が挙げられる。具体的には、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンが好ましい。
アルケニレン基としては、C2〜C20アルケニレンが好ましく、より好ましくは、C2〜C10アルケニレンであり、例えばビニレン、プロペニレン等が挙げられる。
アルキニレン基としては、C2〜C20のアルキニレンが好ましく、より好ましくは、C2〜C10アルキニレンであり、例えばエチニレン等が挙げられる。
シクロアルキレンとしては、C3〜C20シクロアルキレンが好ましく、より好ましくは、C3〜C10シクロアルキレンであり、例えば1,1−シクロプロピレン、1,2−シクロプロピレン、1,1−シクロペンチレン、1,2−シクロペンチレン、1,3−シクロペンチレン、1,1−シクロヘキシレン、1,2−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン等が挙げられる。
シクロアルケニレンとしては、C3〜C20のシクロアルケニレンが好ましく、より好ましくは、C3〜C10シクロアルケニレンであり、例えばシクロプロペニレン、シクロペンテニレン等が挙げられる。
シクロアルキニレンとしては、C3〜C20のシクロアルキニレンが好ましく、より好ましくはC3〜C10のシクロアルキニレンであり、シクロプロピニレン、シクロペンチニレン等が挙げられる。
一般式(1)で示される亜硝酸ジエステル化合物は、1種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
ジオール化合物と一酸化窒素と酸素とを反応させて亜硝酸ジエステル化合物を得る方法としては、ジオール化合物に一酸化窒素と酸素とをガスとして供給する方法が簡便で好ましい。この方法において、一酸化窒素ガスと酸素ガスとは別々に供給してもよいし、一酸化窒素ガスと酸素ガスとを混合した混合ガスを供給してもよい。また、一酸化窒素ガス、酸素ガス及び混合ガスは、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
一酸化窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスとしては、一酸化窒素ガス1モルに対して、酸素ガスを0.01〜2.0モル混合したガスが好ましく、より好ましくは酸素ガスを0.1〜0.5モル混合したガスであり、特に好ましくは酸素ガスを0.1〜0.3モル混合したガスである。
一酸化窒素ガス及び混合ガスとしては、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等の一酸化窒素以外の窒素酸化物を含有していてもよい。
また、ジオール化合物から亜硝酸ジエステルを得る際には、上述した亜硝酸ジエステルの原料に一酸化炭素ガスを同伴させることもできる。
前記周期表は、1989年に国際純正応用化学連合会(IUPAC)により改訂された周期表を指す。
パラジウムを含有する触媒としては、パラジウム金属又はその化合物が挙げられ、その化合物としては、パラジウムのハロゲン化物(塩化物、臭化物等)、有機酸塩(酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等)、無機酸塩(硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等)、錯体などが使用される。具体的には、塩化パラジウム、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラキス(アセトニトリル)パラジウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸塩)、テトラキス(アセトニトリル)パラジウムビス(テトラフルオロホウ酸塩)が挙げられる。中でも触媒活性が高いという観点から、2価のパラジウム金属の化合物(Pd(II))が好ましい。
触媒は、1種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
担体としては、特に制限されないが、例えば、活性炭、アルミナ(例えば、α−アルミナ等)、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル(例えば、リチウムアルミネートスピネル等)などが挙げられる。
触媒を担体に固定する方法としては、含浸法や蒸発乾固法などの公知の方法を用いることができる。
また、例えば、周期表第10族から選択される1種以上の金属元素を担体に担持させた固体触媒を使用する場合には、周期表第10族に属する金属元素を含有する化合物を、予め水素や一酸化炭素等の還元性化合物で周期表第10族に属する金属元素に還元して使用してもよい。
使用する溶媒としては、反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類が上げられるが、好ましくは、エーテル類、ニトリル類、アミド類が挙げられる。特に好ましくは、パラジウムに配位し易いアミド類である。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
この反応で使用するアルコールとしては、好ましくはメタノール、エタノール等の炭素原子数1〜3の低級アルコール(特にメタノール)が挙げられる。
アルコールの使用量は、反応に用いた亜硝酸ジエステルのニトロソオキシ基に対して、1当量以上であることが好ましい。
ジオール化合物は、1種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
一酸化窒素及び酸素の混合ガスは、一酸化窒素1モルに対して、好ましくは酸素が0.01〜2.0モル、より好ましくは0.1〜0.5モルの割合で用いることが好ましく、0.1〜0.3モルが特に好ましい。混合ガスは、一酸化窒素及び酸素の混合により、一酸化窒素及び酸素以外に、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等を含んでいてもよい。
ステンレス製100mlのオートクレーブに(2,2’−ジチオフェン)ジクロロパラジウム0.009g(0.026mmol)、純度99.0重量%の1,4−ブタンジオール0.38g(4.12mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド0.2g(0.63mmol)、ベンゾキノン0.068g(0.63mmol)、酢酸コバルト四水和物0.31g(0.13mmol)、合成ゼオライト(A−3)1g、塩化メチレン10mlを入れた。その後、一酸化炭素4.0MPa、酸素0.3MPaを20℃で充填し、100℃で3時間反応させた。反応終了後、合成ゼオライトを除き、減圧濃縮し、黒色の油状物0.61gを得た(NMR定量による1,4−ブタンジオール基準のポリカーボネートジオール中の1,4−ブタンジオール残基の収率はトレース量であった。GC分析による1,4−ブタンジオールの回収率31%)。
Claims (6)
- 一般式(1)の式中、Rが、炭素原子数が1〜10個のアルキレン基又は炭素原子数が3〜22個の脂環を有する環状アルキレン基である、請求項1に記載の製造方法。
- 一般式(2)の式中、nが1〜15である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 触媒が、周期表第10族から選択される1種以上の金属元素を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 一般式(1)で示される亜硝酸ジエステル化合物と、一酸化炭素との反応を、0.08〜3.0MPaの圧力範囲で実施する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
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