CN114075106B - 一种脂肪醇醚羧酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法,其步骤包括在含有脂肪醇醚的溶剂中,以氧气或空气作为氧化剂,加入催化剂,反应得脂肪醇醚羧酸;其中,所述催化剂包括氮氧自由基、以及钴盐,所述脂肪醇醚、氮氧自由基、以及钴盐的摩尔比为100:1~20:1~20。本发明所使用的催化剂为氮氧自由基、钴盐、以及氯化钾,这些化合物均无腐蚀性,为工业上容易制备且价格较低的物质,成本低,对反应设备要求低。催化选择性高、产品转化率高。本发明所述的合成脂肪醇醚羧酸的方法具有反应条件温和、无副产物、绿色、环保、操作简单、分离纯化容易、无毒性物质残留、产品纯度高,可用于个人护理用品、食品等高端应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂合成技术领域,更具体地,涉及一种脂肪醇醚羧酸的制备方法。
背景技术
脂肪醇醚羧酸是现代化工一种十分重要的表面活性剂,具有生物降解性好,对酸、碱、电解质和氧化剂的稳定优异,对皮肤温和的特性,是世界公认的性能优异的绿色表面活性剂。在化妆品、洗涤剂、生物化学、制药、食品加工、原油破乳、稠油降黏等领域有着非常广泛的应用。脂肪醇醚羧酸的化学结构为(RO(CH2CH2O)n CH2COOH),其合成是在疏水基团以及亲水基团中插入了聚氧乙烯基团(EO)。这种结构不仅赋予脂肪醇醚羧酸拥有更好的耐水性和水溶性,而且通过调控R疏水基团的碳链长度以及EO的加和数可改变脂肪醇醚羧酸的表面特性以适应实际应用。
现有的脂肪醇羧酸的合成方法包括羧甲基化法和催化氧化法。羧甲基化法是在碱性条件下以一氯乙酸与脂肪醇醚(RO(CH2CH2O)nH)进行反应脱去一分子HCl得到脂肪醇醚羧酸。该反应是一放热的固液反应,体系粘度大,工程放大困难,且氯乙酸为高毒性、强腐蚀性化合物,对设备要求极高。原料氯乙酸的残留难以除净而严重制约产品的应用领域。催化氧化法主要包括贵金属催化氧化法和氮氧自由基催化氧化法。贵金属催化氧化法主要以铂或钯为催化剂,在氧气氛围下将脂肪醇醚氧化成羧酸。该反应无副产物生成,无毒性物质残留,但贵金属回收中的流失以及催化活性降低,导致产品成本颇高。
氮氧自由基催化氧化法,相比于贵金属催化氧化法成本有所降低。例如,美国专利文件US5162576,US5175359,US5608107所公开的技术方案中,催化体系包括氮氧自由基、占整个反应物10%左右且浓度超过70%的硝酸、以及氧气。虽然,该技术方案中所使用的催化剂成本降低,但是,由于脂肪醇醚包含大量的醚键,硝酸的参与不仅容易造成醚键断裂,而且容易促进酯化反应进行导致副产物的引入。更为重要的是,如此大量且高浓度的硝酸对于反应设备的耐腐蚀性要求很高。
发明内容
为克服现有技术的缺陷和不足,本发明的目的在于供一种无副产物、反应条件温和、绿色环保、选择性高且转化率高的制备脂肪醇醚羧酸的方法。
为实现上述目的,本发明采用的具体技术方案为:
本发明所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法,其步骤包括在含有脂肪醇醚的溶剂中,以氧气或空气作为氧化剂,加入催化剂,反应得脂肪醇醚羧酸;其中,所述催化剂包括氮氧自由基、以及钴盐,所述脂肪醇醚、氮氧自由基、以及钴盐的摩尔比为100:1~20:1~20。
优选的,脂肪醇醚、氮氧自由基、以及钴盐的摩尔比为100:5~12:3~10。
更为优选的,所述钴盐包括硝酸钴、六水合硝酸钴、乙酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴、六水合氯化钴、硫酸钴、或七水合硫酸钴中的一种或多种。
优选的,所述催化剂还包括助催化剂氯化钾,所述氯化钾与钴盐的摩尔比为1~20:1~20。
更为优选的,所述氯化钾与钴盐的摩尔比为3~10:3~10。
反应通式为:
优选的,所述脂肪醇醚(RO(CH2CH2O)nH)为R烷基具有1~30个碳原子,聚氧乙烯基团((CH2CH2O)n,简称EO)具有加和数为1~30的脂肪醇醚。本发明中,所述的溶剂与脂肪醇醚的体积比为0~10:1。
优选的,所述氮氧自由基包括2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-酮-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-磺酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、或4-磷酸-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或多种。
优选的,所述溶剂包括水、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈、甲苯、或二甲苯中的一种或多种。
优选的,所述保温是在15~70℃条件下进行,所述反应时间为6~36小时。更为优选的,在温和条件30~50℃条件下,搅拌反应10~20小时。
本发明与现有技术相比,克服现有技术毒性物质残留及生产成本高的缺陷。具有以下有益效果:
本发明所使用的催化剂为氮氧自由基、钴盐、以及氯化钾,这些化合物均无腐蚀性,为工业上容易制备且价格较低的物质,成本低,对反应设备要求低。催化选择性高、产品转化率高。
本发明所述的合成脂肪醇醚羧酸的方法具有反应条件温和、副产物少、绿色、环保、操作简单、分离纯化容易、无毒性物质残留、产品纯度高,可用于个人护理用品、食品等高端应用领域。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为本发明优选实施方式中十二醇聚氧乙烯醚-9(C12H25O(CH2CH2O)9H)氧化前和氧化后的红外光谱。
图2为本发明优选实施方式中十二醇聚氧乙烯醚-9氧化前和氧化后的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明,应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解,并不限制权利要求的保护范围。
实施例1:
将60g十二醇聚氧乙烯醚-9(C12H25O(CH2CH2O)9H),0.9g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,0.5g氯化钴,0.3g氯化钾,60ml水置于三口烧瓶中,室温下搅拌通入空气反应16小时,经纯化得到对应的醇醚羧酸(C12H25O(CH2CH2O)8CH2COOH)。
十二醇聚氧乙烯醚-9氧化前与氧化后的红外光谱图对比,十二醇聚氧乙烯醚-9氧化后在1736cm-1出现羧酸C=O的特征峰,其余3479cm-1的-OH伸缩振动,2928和2857cm-1的-CH2的反对称和对称伸缩,1100cm-1C-O伸缩振动吸收峰与氧化前一致。
十二醇聚氧乙烯醚-9氧化前与氧化后的核磁氢谱对比,十二醇聚氧乙烯醚-9氧化前与氧化后各峰的化学位移基本维持不变,但在3~4ppm处,氧化后产物的H数相比氧化前减少2.11个。综合红外与核磁谱图分析,表明合成了目标产物C12H25O(CH2CH2O)8CH2COOH,并且转化率达到100%。
实施例2:
将50g十二醇聚氧乙烯醚-7(C12H25O(CH2CH2O)7H),1.5g 4-磷酸-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,2g六水合硝酸钴,0.5g氯化钾,70ml水置于三口烧瓶中,在15℃下搅拌通入氧气反应20小时,经纯化得产物C12H25O(CH2CH2O)6CH2COOH,转化率达到99.5%。
实施例3:
将40g十二醇聚氧乙烯醚-5(C12H25O(CH2CH2O)5H),0.8g 4-酮-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,1.5g七水合硫酸钴,0.5g氯化钾,40ml二氯甲烷置于三口烧瓶中,通入空气,搅拌加热至40℃反应6小时,经纯化得产物C12H25O(CH2CH2O)4CH2COOH,转化率达到99%。
实施例4:
将50g壬醇聚氧乙烯醚-8(C9H19O(CH2CH2O)8H),1g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,0.9g乙酸钴,0.4g氯化钾,50ml二氯甲烷置于三口烧瓶中,室温下搅拌,通入空气反应14小时,经纯化得产物C9H19O(CH2CH2O)7CH2COOH,转化率达到99.5%。
实施例5:
将100g十六醇聚氧乙烯醚-16(C16H33O(CH2CH2O)16H),1g 4-羧基2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,1.5g四水合乙酸钴,0.4g氯化钾,120ml二氯甲烷置于三口烧瓶中,室温下搅拌,通入空气反应18小时,经纯化得产物C16H33O(CH2CH2O)15CH2COOH,转化率达到100%。
实施例6:
将50g异构十三醇聚氧乙烯醚-5(C13H27O(CH2CH2O)5H),0.9g 4-磺酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,1g硫酸钴,0.5g氯化钾,50ml 1,1-二氯乙烷置于三口烧瓶中,室温下搅拌,通入空气反应15小时,经纯化得产物C13H27O(CH2CH2O)4CH2COOH,转化率达到99.5%。
实施例7:
将50g异构十三醇聚氧乙烯醚-10(C13H27O(CH2CH2O)10H),1g 4-磺酸酯2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,1.2g六水合氯化钴,0.5g氯化钾,50ml二氯甲烷置于三口烧瓶中,室温下搅拌,通入空气反应18小时,经纯化得产物C13H27O(CH2CH2O)9CH2COOH,转化率达到99.5%。
实施例8:
将50g十二醇聚氧乙烯醚-7(C12H25O(CH2CH2O)7H),1.5g 4-磷酸-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,2g六水合硝酸钴,70ml水置于三口烧瓶中,在15℃下搅拌通入氧气反应20小时,经纯化得产物C12H25O(CH2CH2O)6CH2COOH,转化率为26.5%。
实施例9:
将50g异构十三醇聚氧乙烯醚-5(C13H27O(CH2CH2O)5H),0.9g 4-磺酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,1g硫酸钴,50ml 1,1-二氯乙烷置于三口烧瓶中,室温下搅拌,通入空气反应15小时,经纯化得产物C13H27O(CH2CH2O)4CH2COOH,转化率为31.5%。
对比例1
将50g十二醇聚氧乙烯醚-7(C12H25O(CH2CH2O)7H),1.2g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,4g 70%硝酸置于三口烧瓶中,通入氧气,加热40℃反应5小时,经纯化得86%产物C12H25O(CH2CH2O)6CH2COOH,剩下14%产物包括C12H25O(CH2CH2O)5CH2COOH,C12H25O(CH2CH2O)4CH2COOH,C12H25O(CH2CH2O)3CH2COOH,C12H25O(CH2CH2O)2CH2COOH等。
本发明是通过实施例来描述的,但并不对本发明构成限制,参照本发明的描述,所公开的实施例的其他变化,如对于本领域的专业人士是容易想到的,这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。
Claims (7)
1.一种脂肪醇醚羧酸的制备方法,其特征在于:其步骤包括在含有脂肪醇醚的溶剂中,以氧气或空气作为氧化剂,加入催化剂,反应得脂肪醇醚羧酸;
其中,所述催化剂包括氮氧自由基、以及钴盐,所述脂肪醇醚、氮氧自由基、以及钴盐的摩尔比为100:1~20:1~20;
所述脂肪醇醚RO(CH2CH2O)nH为R烷基具有1~30个碳原子,聚氧乙烯基团(CH2CH2O)n加和数为1~30的脂肪醇醚,
所述钴盐包括硝酸钴、六水合硝酸钴、乙酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴、六水合氯化钴、硫酸钴、或七水合硫酸钴中的一种或多种,所述催化剂还包括助催化剂氯化钾,所述氮氧自由基包括2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-酮-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-磺酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、或4-磷酸-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法,其特征在于:脂肪醇醚、氮氧自由基、以及钴盐的摩尔比为100:5~12:3~10。
3.根据权利要求1所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法,其特征在于:所述氯化钾与钴盐的摩尔比为1~20:1~20。
4.根据权利要求3所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法,其特征在于:所述氯化钾与钴盐的摩尔比为3~10:3~10。
5.根据权利要求1所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法,其特征在于:所述脂肪醇醚与溶剂的体积比为1:0~10。
6.根据权利要求1所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法,其特征在于:所述反应是在15~70℃条件下进行,所述反应时间为6~36小时。
7.根据权利要求1所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法,其特征在于:所述溶剂包括水、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈、甲苯、或二甲苯中的一种或多种。
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