CN112142629B - 3-氨基磺酰基丙氨酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物制备领域，具体地，涉及式(I)所示3‑磺胺基‑丙氨酸的制备方法。本发明以市售L/D‑胱氨酸双(叔丁酯)二盐酸盐为原料，经Boc保护，氧化反应，脱保护3步反应可高效的制备得到式(I)所示化合物，与已报道的路线相比，避开了使用氯气和氨气刺激性毒性气体，合成路线短，且收率高，后处理方法简便,具有很好的工业价值。
Figure DDA0002718302770000011

Description

3-氨基磺酰基丙氨酸的制备方法
技术领域
本发明属于化合物制备领域，具体地涉及3-磺胺基丙氨酸的一种全新的合成方法。
背景技术
3-氨基磺酰基丙氨酸是一种具有多种生物活性的化合物，如抗结核活性(J.Am.Chem.Soc.1959,81,19,5125–5128)，抗肿瘤活性(J.Med.Chem.1978,21,1,45-49)。
目前，已报道的3-氨基磺酰基丙氨酸的合成方法如路线一所示(J.Am.Chem.Soc.1959,81,19,5125–5128；J.Med.Chem.1978,21,1,45-49)，该路线中使用到毒性气体氯气，以及具有强烈刺激性气味的氨气；此外，最后一步酸性水解乙酰基有可能生成其他大极性杂质，目标物3-氨基磺酰基丙氨酸的纯化非常复杂，需要经过大孔树脂进行柱层析，再经重结晶获得。整体而言，该合成方法存在操作复杂，条件苛刻，所用试剂毒性较大，且收率较低，副产物较多，分离纯化复杂的特点。研究出合成方法简便，路线较短的合成方法对于3-氨基磺酰基丙氨酸的大量合成以及后期工业化生产具有重要意义。
Figure GDA0003191644990000011
发明内容
本发明的主要目的是寻找一条合成路线相对较短，避开使用氯气，氨气等刺激性毒性气体的反应，且后处理操作简单，即可高收率获得3-磺胺丙酸的制备方法。
为了实现上述目的，本申请所采用的技术方案如下：
3-氨基磺酰基丙氨酸的制备方法，所述3-氨基磺酰基丙氨酸具有式I所示结构，其中手性碳原子选自(R)构型、(S)构型或者消旋体：
Figure GDA0003191644990000012
具体包括如下步骤：
Figure GDA0003191644990000021
以化合物A为原料，在碱性条件下，在非质子溶剂中，与二碳酸二叔丁酯反应生成化合物B；
(2)化合物B在碳酸铵存在下，经二醋酸碘苯氧化获得化合物C；
(3)化合物C以二氯甲烷为溶剂，在三氟乙酸作用下脱除叔丁氧羰基保护，并同时酸水解叔丁酯获得式I目标物3-氨基磺酰基丙氨酸。
作为优选的一种具体方案，所述步骤(1)的碱性环境由加入三乙胺、N,N二异丙基乙胺、碳酸钾或碳酸钠提供。
作为优选的一种具体方案，所述化合物A与所述二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1:2～3.0,优选为1:2.5.
作为优选的一种具体方案，所述步骤(1)的碱性物质选自三乙胺、N,N二异丙基乙胺、碳酸钾或碳酸钠提供，所述碱性物质与所述化合物A的摩尔比为4.5～5.5:1，优选为5:1。
作为优选的一种具体方案，所述步骤(1)的非质子溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯或乙腈。
作为优选的一种具体方案，所述步骤(1)中，反应完毕后，用二氯甲烷或乙酸乙酯稀释，分别经过酸洗、饱和碳酸氢钠洗、饱和食盐水洗，再经无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩既得粗产品化合物B。
作为优选的一种具体方案，所述步骤(2)中化合物B:碳酸铵:二醋酸碘苯的摩尔比为1:1.5～2.5:6～8，优选为1:2:7。
作为优选的一种具体方案，所述步骤(2)为以甲醇为溶剂，在碳酸铵存在下，使用二醋酸碘苯，氧化获得化合物C，该步骤反应完毕后经柱层析获得的纯品，或者经萃取操作获得的粗品可直接用于下一步反应。
作为优选的一种具体方案，所述步骤(3)的酸性条件为以二氯甲烷为溶剂，加入三氟乙酸。
作为优选的一种具体方案，所述步骤(3)中，反应完毕后，用乙醇或者甲醇溶解，加吡啶获得游离的目标化合物。
作为优选的一种具体方案，在步骤(3)后还包括重结晶的步骤，具体为使用95％的乙醇重结晶。
作为优选的一种具体方案，所述步骤(1)～(3)的反应温度为室温，具体为25℃±5℃。
作为优选的一种具体方案，具体路线如路线二所示，以L-胱氨酸双(叔丁酯)二盐酸盐为原料，三乙胺存在下，同二碳酸二叔丁酯在二氯甲烷中反应5小时，二氯甲烷稀释，1N的盐酸洗涤，饱和碳酸氢钠洗涤，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩制得化合物B；化合物B溶于甲醇中，在二醋酸碘苯，碳酸铵存在下反应12小时，浓缩，硅胶柱层析可得化合物C；化合物C溶于二氯甲烷中，加入三氟乙酸搅拌2小时，浓缩，加入二氯甲烷，再次浓缩，加入工业乙醇(95％)溶清，向反应液中加入吡啶，静置1小时，有白色固体析出，过滤，工业乙醇洗涤，既得目标化合物L-I为白色固体。
Figure GDA0003191644990000031
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供的制备方法，较已报道的路线具有以下优势：1)本发明避免了使用氯气，氨气等刺激性毒性气体；2)整体路线后处理简单，仅仅在第二步需要简单的柱层析；3)最后一步目标化合物的纯化操作简单，且化合物纯度和收率较高；4)全部过程条件温和，室温下即可反应，无需苛刻条件和环境，可以降低能耗。
本发明所提供的方法三步环环紧扣，反应条件温和，简化了后处理操作，从整个过程中减少了副产物的含量，保证了最终产物的纯度，并且提高了收率，整个过程适合工业化控制，适合于大规模生产。
附图说明
以下，结合附图来说明本发明实施方案，其中：
图1为化合物L-3-氨基磺酰基丙氨酸的核磁氢谱；
图2为化合物L-3-氨基磺酰基丙氨酸的核磁碳谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步解释和说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1:L-3-氨基磺酰基丙氨酸(L-I)的合成
Figure GDA0003191644990000041
室温下，向(L)-胱氨酸双(叔丁酯)二盐酸盐(5.00g,11.76mmol)的二氯甲烷溶液中(100mL)，加入二碳酸二叔丁酯(6.40g，29.35mmol)，三乙胺(8.18mL，58.80mmol)，同温搅拌5小时，TCL检测反应完全(二氯甲烷：甲醇：氨水＝10:1：0.005)。将该反应液倾入二氯甲烷(200mL)中，1N的盐酸水溶液洗涤(100mL)，饱和碳酸氢钠水溶液洗涤(100mL)，饱和食盐水洗(100mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得化合物B(6.16g，收率95％)。
Figure GDA0003191644990000042
室温下，向化合物(L)-B(2.00g，3.62mmol)的甲醇(100mL)溶液中加入碳酸铵(0.69g，7.24mmol)，二醋酸碘苯(8.16g，25.34mmol)，同温搅拌过夜，TLC检测反应完全(石油醚：乙酸乙酯＝1：1)，浓缩。残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)既得化合物(L)-C为白色固体(1.64g，收率70％)。
Figure GDA0003191644990000043
室温下，向化合物(L)-C(1g，3.08mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中加入三氟乙酸(5mL)，同温搅拌2小时，TCL检测反应完全(石油醚：乙酸乙酯＝1：1)，浓缩。向残余物中加入二氯甲烷(20mL)，再次浓缩，随后油泵抽真空1小时，带走残余的三氟乙酸。向残余物中加入95％乙醇(20mL),加入吡啶2mL，静置有固体析出，过滤既得目标化合物L-3-氨基磺酰基丙氨酸为白色固体(420mg，收率81％)，[a]25 D＝+11.87(c＝0.32,H2O)；1H NMR(500MHz,D2O)δ4.18(dd,J＝2.75Hz,9.89Hz,1H),3.86(dd,J＝15.37Hz,2.75Hz,1H),3.66(dd,J＝15.37Hz,9.89Hz,1H)(见附图1)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ170.58，54.22，50.29(见附图2)；MS-ESI(m/z):169(M+H)+。
实施例2：D-3-氨基磺酰基丙氨酸(D-I)的合成
Figure GDA0003191644990000051
室温下，向(D)-胱氨酸双(叔丁酯)二盐酸盐(5.00g,11.76mmol)的乙酸乙酯溶液中(100mL)，加入二碳酸二叔丁酯(6.40g，29.35mmol)，碳酸钾(8.11g，58.80mmol)，同温搅拌5小时，TCL检测反应完全(二氯甲烷：甲醇：氨水＝10:1：0.005)。将该反应液倾入乙酸乙酯(200mL)中，1N的盐酸水溶液洗涤(100mL)，饱和碳酸氢钠水溶液洗涤(100mL)，饱和食盐水洗(100mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得化合物(D)-B(5.29g，收率84％)。
Figure GDA0003191644990000052
室温下，向化合物(D)-B(2.00g，3.62mmol)的甲醇(100mL)溶液中加入碳酸铵(0.69g，7.24mmol)，二醋酸碘苯(8.16g，25.34mmol)，同温搅拌过夜，TLC检测反应完全(石油醚：乙酸乙酯＝1：1)，浓缩。残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)既得化合物(D)-C为白色固体(1.55g，收率66％)。
Figure GDA0003191644990000053
室温下，向化合物(D)-C(1g，3.08mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中加入三氟乙酸(5mL)，同温搅拌2小时，TCL检测反应完全(石油醚：乙酸乙酯＝1：1)，浓缩。向残余物中加入二氯甲烷(20mL)，再次浓缩，随后油泵抽真空1小时，带走残余的三氟乙酸。向残余物中加入95％乙醇(20mL),加入吡啶2mL，静置有固体析出，过滤得目标化合物(D)-3-氨基磺酰基丙氨酸为白色固体(383mg，收率74％)，[a]25 D＝-10.65(c＝0.45,H2O)；MS-ESI(m/z):169(M+H)+。
实施例3：(D,L)-3-氨基磺酰基丙氨酸(D,L)-I的合成
Figure GDA0003191644990000054
室温下，向(D,L)-胱氨酸双(叔丁酯)二盐酸盐(5.00g,11.76mmol)的二氯甲烷溶液中(100mL)，加入二碳酸二叔丁酯(6.40g，29.35mmol)，N,N-二异丙基乙胺(10.25mL，58.80mmol)，同温搅拌5小时，TCL检测反应完全(二氯甲烷：甲醇：氨水＝10:1：0.005)。将该反应液倾入二氯甲烷(200mL)中，1N的盐酸水溶液洗涤(100mL)，饱和碳酸氢钠水溶液洗涤(100mL)，饱和食盐水洗(100mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得化合物(D,L)-B(5.91g，收率91％)。
Figure GDA0003191644990000061
室温下，向化合物B(2.00g，3.62mmol)的甲醇(100mL)溶液中加入碳酸铵(0.69g，7.24mmol)，二醋酸碘苯(8.16g，25.34mmol)，同温搅拌过夜，TLC检测反应完全(石油醚：乙酸乙酯＝1：1)，浓缩。残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)既得化合物(D,L)-C为白色固体(1.81g，收率77％)。
Figure GDA0003191644990000062
室温下，向化合物(D,L)-C(1g，3.08mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中加入三氟乙酸(5mL)，同温搅拌2小时，TCL检测反应完全(石油醚：乙酸乙酯＝1：1)，浓缩。向残余物中加入二氯甲烷(20mL)，再次浓缩，随后油泵抽真空1小时，带走残余的三氟乙酸。向残余物中加入95％乙醇(20mL),加入吡啶2mL，静置有固体析出，过滤既得目标化合物(D,L)-3-氨基磺酰基丙氨酸为白色固体(339mg，收率65％)，MS-ESI(m/z):169(M+H)+。
实施例4：L-3-氨基磺酰基丙氨酸(L-I)的重结晶
向L-3-氨基磺酰基丙氨酸(500mg)加入95％乙醇(15mL)，加热回流1小时至溶清，冷却至室温有固体析出，过滤得L-3-氨基磺酰基丙氨酸(L-I)纯品。

Claims (14)

1.3-氨基磺酰基丙氨酸的制备方法，其特征在于,所述3-氨基磺酰基丙氨酸具有式I所示结构，其中手性碳原子选自(R)构型、(S)构型或者消旋体：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
具体包括如下步骤：
Figure 577053DEST_PATH_IMAGE003
(1)以化合物A为原料，在碱性物质存在下，在非质子溶剂中，与二碳酸二叔丁酯反应生成化合物B；
(2)化合物B在碳酸铵存在下，经二醋酸碘苯氧化获得化合物C；
(3)化合物C在酸性条件下脱除叔丁氧羰基保护，并同时酸水解叔丁酯获得式I目标物3-氨基磺酰基丙氨酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A与所述二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1:2～3.0。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A与所述二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1:2.5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的碱性物质选自三乙胺、N,N二异丙基乙胺、碳酸钾或碳酸钠，所述碱性物质与所述化合物A的摩尔比为4.5～5.5:1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的碱性物质与所述化合物A的摩尔比为5:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的非质子溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯或乙腈。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应完毕后，用二氯甲烷或乙酸乙酯稀释，分别经过酸洗、饱和碳酸氢钠洗、饱和食盐水洗，再经无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩即得粗产品化合物B。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中化合物B：碳酸铵：二醋酸碘苯的摩尔比为1:1.5～2.5:6～8。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中化合物B：碳酸铵：二醋酸碘苯的摩尔比为1:2:7。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为以甲醇为溶剂，在碳酸铵存在下，使用二醋酸碘苯，氧化获得化合物C，该步骤反应完毕后经柱层析获得的纯品，或者经萃取操作获得的粗品可直接用于下一步反应。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的酸性条件为以二氯甲烷为溶剂，加入三氟乙酸。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应完毕后，用乙醇或者甲醇溶解，加吡啶获得游离的目标化合物。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)后还包括重结晶的步骤，具体为使用95％的乙醇重结晶。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)～(3)的反应温度为25℃±5℃。
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