CN117603129A - 一种从丁二酸二酯制备2-取代吡啶的方法 - Google Patents
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- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D213/133—Preparation by dehydrogenation of hydrogenated pyridine compounds
Abstract
本发明涉及一种从丁二酸二酯制备2‑取代吡啶的方法，所述方法包括：S1，化合物I与化合物II经取代反应得到化合物III；S2，化合物III经还原、环化为化合物IV；S3，化合物IV经脱氢、脱氧得到化合物V。本发明还涉及包含所述方法的从尼龙酸二酯制备2‑取代吡啶的方法和由尼龙酸制备2‑取代吡啶的方法。根据本发明的方法，2‑取代吡啶产品收率高，质量稳定，生产成本低，不仅能够有效提高尼龙酸的处理水平并对2‑取代吡啶类化合物的制备水平亦有提高意义。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙酸综合利用领域，具体涉及一种从丁二酸二酯制备2-取代吡啶的方法，以及包含所述方法的从尼龙酸二酯制备2-取代吡啶的方法和由尼龙酸制备2-取代吡啶的方法。
背景技术
在己二酸工业的生产过程中，使用硝酸氧化环己醇、环己酮混合物，除了生成主产品己二酸外，还生成以丁二酸、戊二酸为主的二元酸副产物，将主产物己二酸分离出去后，含少量己二酸的丁二酸、戊二酸的混合产品被称尼龙酸。目前较通行的处理方法是将尼龙酸酯化后作为混合有机溶剂使用，市售价格较低，不利于己二酸生产厂家增加效益。更重要的是，随着我国己二酸工业产能的不断提高，尼龙酸的产量也断走高，而尼龙酸酯混合溶剂的市场日趋饱和，亟需找到一种更为高利用率、高附加值的资源化利用方法。
发明内容
针对上述尼龙酸应用场景单一，附加值较低的缺点，本发明提出了一种以尼龙酸为原料生产医药、农药关键产品2-取代吡啶类化合物的方法，实现尼龙酸的资源化利用，提升其利用价值。
2-取代吡啶是一类重要的医药农药中间体，其制备方法复杂，成本较高，例如，2-甲基吡啶的生产方法主要是丙烯腈与丙酮反应或者作为吡啶生产的副产物分离得到。因此，这类制备方法均存在一定的缺陷，例如副产物较多，分离成本较高等。
本发明开发一种丁二酸二酯制备2-取代吡啶的技术，并实现尼龙酸的资源化利用方法，具有重要的现实意义。
根据本发明的方法，2-取代吡啶产品收率高，质量稳定，生产成本低，不仅能够有效提高尼龙酸的处理水平并对2-取代吡啶类化合物的制备水平亦有提高意义。
本发明一方面提供一种从丁二酸二酯制备2-取代吡啶的方法，如以下反应式所示，所述方法包括以下步骤：
S1，化合物I与化合物II经取代反应得到化合物III；
S2，化合物III经还原、环化为化合物IV；
S3，化合物IV经脱氢、脱氧得到化合物V；
其中，
R选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、杂环基烷基等，优选选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、5-12元杂芳基、3-12元杂环基、C3-C10环烷基C1-C4烷基、C6-C12芳基C1-C4烷基、5-12元杂芳基C1-C4烷基、3-12元杂环基C1-C4烷基等，更优选选自C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、5-10元杂芳基、3-10元杂环基、C3-C8环烷基C1-C2烷基、C6-C10芳基C1-C2烷基、5-10元杂芳基C1-C2烷基、3-10元杂环基C1-C2烷基等，特别是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基等；更特别是甲基、乙基；
R1和R2各自独立地选自烷基，优选选自C1-C10烷基，更优选选自C1-C8烷基，特别是选自甲基、乙基、丙基、丁基，更特别是甲基或乙基。
下面分别详细描述上述步骤。
步骤S1
步骤S1中，化合物I与化合物II经取代反应得到化合物III。
化合物I是一种丁二酸二酯。所述丁二酸二酯可以来自丁二酸酯化或者尼龙酸酯分离提纯。优选的，从成本上考虑，使用尼龙酸酯中分离得到的丁二酸二酯。在某些具体的实施例中，从产品的易得性和成本上考虑，优选丁二酸二酯选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯。
化合物II是一种硝基化合物。对所述硝基化合物没有特别限制，其可以是市售产品，也可以是按照任何适合的方法合成的产品。
在一些实施方式中，化合物II如下制备，如下面反应式所示：
S0，醛化合物II-1与NH3和H2O2进行硝化反应转化为硝基化合物II，
其中，R的定义与前述相同。
步骤S0可以在任何合适的催化剂存在下进行，因此，对于催化剂没有特别限制，只要该反应能够进行尽可。例如适合的催化剂可以参考现有技术中关于该反应的描述而得到。在一些实施方式中，催化剂可以为CN115845915A中的改性钛硅催化剂，但本发明不限于此。
在一些实施方式中，步骤S1在碱存在下进行。所述的碱可以为无机碱或者有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾、碳酸钙、氢氧化钙、DBU等，优选的，为氢氧化钠或者氢氧化钾。所述碱的加入量为化合物II质量的0.1～10％，优选为0.5～1.0％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤S1中，化合物II与化合物I的摩尔比可以为1：0.5～2，优选为1：0.8～1.5，例如1：0.9，1：1，1：1.1，1：1.2，1：1.3，1：1.4等，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤S1的反应温度可以为20～90℃，优选30～80℃，更优选40～70℃，例如，45～65℃，50～60℃，50～55℃，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤S1的反应时间可以为1～24小时，优选1～12小时，例如2～10小时，3～8小时，4～7小时，5～6小时等，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤S1在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃等，优选为甲醇，溶剂的加入量为化合物II质量的0.5～5倍，优选1～3倍，1～2倍或1.1～1.5倍，例如1.2、1.3、1.4倍，但不限于此。
步骤S2
步骤S2中，化合物III经加氢还原、环化为化合物IV。
在一些实施方式中，步骤S2在加氢催化剂、氢气和碱的存在下进行。
所述加氢催化剂可以为常见的加氢固体催化剂，如Raney-Ni、Rh/C、Rh/Al、Pd/C等，但不限于此。优选地，所述加氢催化剂为Pd负载的质量比为5～10％的Pd/C，加入量为化合物III质量的0.1～10％，优选0.2～3.0％，0.3～2.0％，0.4～1.5％或0.5～1.0％，例如0.6％，0.7％，0.8％，0.9％等，但不限于此。
氢气压力为0.1～10MPa，优选0.5～5MPa，0.6～4MPa，0.7～3MPa，0.8～2.5MPa或1～2MPa，例如1.2MPa，1.4MPa，1.5MPa，1.6MPa，1.8MPa等，但不限于此。
所述的碱可以为无机碱或者有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾、碳酸钙、氢氧化钙、三乙胺、氨水、二乙基异丙基氨、DBU等，优选为氨水或者三乙胺。所述碱的加入量为化合物III质量的0.5～5％，优选为0.8～3％或1.0～2.0％，例如1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％等，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤S2在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃等，优选为甲醇，溶剂的加入量为化合物III质量的0.5～5倍，优选1～3倍，1～2倍或1～1.5倍，例如1.2、1.3、1.4倍，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤S2的反应温度可以为20～100℃，优选30～90℃，更优选40～80℃，例如，50～70℃，55～65℃，60～65℃等，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤S2的反应时间可以为1～24小时，优选1～12小时，例如2～11小时，3～10小时，4～9小时，5～8小时，6～8小时等，但不限于此。
反应结束后，过滤，脱溶剂后，产物可以直接用于下一步骤，无需进行进一步的纯化；也可以纯化后用于下一步骤。
步骤S3
步骤S3中，化合物IV经脱氢、脱羟基得到化合物V。
在一些实施方式中，步骤S3在催化剂存在下进行。
所述催化剂为贵金属催化剂，优选为负载型贵金属催化剂。贵金属可以选自金、铂、钯、铑、钌等，优选铂。载体选自硅胶、氧化铝等，优选氧化铝。贵金属在载体上的负载量可以为0.1～5wt％，优选0.1～3wt％，0.2～2wt％，0.3～1wt％，例如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％等。
在一些实施方式中，步骤S3在固定床反应器中进行。对于样品流速没有特别限制，可以根据固定床反应器的内径确定，例如可以为10～300mL/min，20～250mL/min，30～200mL/min，40～150mL/min等，例如50、60、70、80、90、100、110、120、130、140mL/min等，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤S3的反应温度可以为200～400℃，优选210～350℃，220～300℃或230～280℃，特别是240～260℃。
在一些实施方式中，步骤S3在溶剂中进行，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯等，优选二甲苯。
根据本发明的方法还可以包括：S4，纯化步骤，以制备成品2-取代吡啶，即化合物V。对于纯化的方法不做特别限定，只要能够得到更高纯度的化合物V即可。在一些实施方式中，所述纯化步骤通过精馏进行。
本发明另一方面提供一种从尼龙酸二酯制备2-取代吡啶的方法，包括以下步骤：
S11，从尼龙酸二酯中分离出丁二酸二酯；
S12，按照根据本发明的方法将丁二酸二酯制备为2-取代吡啶。
所述尼龙酸二酯可以是市售的，或者通过将尼龙酸酯化得到，例如可以是尼龙酸二甲酯，例如山东东明旭阳化工有限公司生产的尼龙酸二甲酯。
从尼龙酸二酯中分离出丁二酸二酯的方法没有特别限制，可以采用相关领域中任何合适的方法。在一些实施方式中，可以通过精馏从尼龙酸二酯中分离出丁二酸二酯。
本发明另一方面提供一种从尼龙酸制备2-取代吡啶的方法，包括以下步骤：
S21，将尼龙酸酯化得到尼龙酸二酯；
S22，从尼龙酸二酯中分离出丁二酸二酯；
S23，按照根据本发明的方法将丁二酸二酯制备为2-取代吡啶。
将尼龙酸酯化的方法可以是本领域中所用的常规方法而没有特别限制。其他步骤与前述内容相同。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
有益效果
本发明设计了一条全新的尼龙酸资源化利用方法，并有利于2-取代吡啶的制备方法。
具有如下优点：
1、解决了困扰己二酸企业的副产尼龙酸的增值问题；
2、相比现有酯化法的处理方案，本发明使尼龙酸酯的价值得到大幅提高，以2-甲基吡啶为例，尼龙酸酯的市场价为5000-7000元/吨，而2-甲基吡啶的市场价为27000～30000元/吨，大幅提高了产品的价值。
3、采用本发明的方案，除了可以得到2-取代吡啶外，尼龙酸中的其他二酸如戊二酸、己二酸不影响其下游应用或者收率，实现了尼龙酸的精细化利用。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
附图说明
图1：根据本发明实施例1反应得到的2-甲基吡啶的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，具体对本工艺过程进行说明如下：
材料：
尼龙酸二甲酯为山东东明旭阳自产，通过精馏将尼龙酸二甲酯中的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯分离。剩余的混酸二甲酯作为溶剂油继续售卖。
甲醇、氨气、氨水、氢气、50wt％的双氧水来自河北旭阳和沧州旭阳化工公司。
氯铂酸采购自阿拉丁试剂有限公司。
5％Pd/C和10％Pd/C催化剂来自西安凯利催化剂公司。
负载贵金属催化剂的活性氧化铝载体来自中海油天津化工研究设计院有限公司，型号为TC-107和TC-108，主组分均为Al2O3，外形均为球Ф1.2～Ф3.5，物相均为γ，堆密度(g/cm3)分别为0.4-0.5和0.35-0.4；强度(N/P,N/cm)分别为50-80和30-50。也可以选择具有类似参数的其他厂家的产品。
实施例1使用尼龙酸二甲酯制备2-甲基吡啶的工艺过程
(1)4-羟基-5-硝基己酸甲酯的合成
室温下，在10L的夹套反应器中，依次加入1000g的硝基乙烷，1947g的丁二酸二甲酯，1500g的甲醇和5g的氢氧化钾，混合物在50～55℃下反应6小时。反应结束后，浓缩除去甲醇，过滤除去氢氧化钾，得到的4-羟基-5-硝基己酸甲酯粗产品无需进一步提纯可直接用于下一步反应。ESI-MS：190.07([M+H]+),212.11([M+Na]+)
(2)6-甲基哌啶-2,5-二酮的合成
在1000mL的高压反应釜中，加入200g的步骤1得到的4-羟基-5-硝基己酸甲酯粗品，加入300g甲醇，加入2g的三乙胺和1g的5％Pd/C，封闭反应釜，氮气置换三次，通入氢气，维持反应压力为2.0MPa，升温至60℃，反应6-8小时。反应结束后，氮气置换，泄压，反应液降至室温，过滤除去催化剂，浓缩反应液，得到的6-甲基哌啶-2,5-二酮粗品直接用于下一步反应。1H-NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm):6.80(s,1H),4.32(m,1H),2.40-2.70(m,4H),1.25(d,3H).
(3)2-甲基吡啶的合成
采用负载金属铂的氧化铝催化剂(金属铂负载量0.5％wt)装填固定床反应器，在240℃下，将6-甲基哌啶-2,5-二酮粗品的二甲苯溶液(25％wt)通过固定床层，其中，固定床反应管内径为1cm，床层高度为10cm，空速为10mL/min，得到脱氢产物2-甲基吡啶。6-甲基哌啶-2,5-二酮的单程转化率和选择性见表1.
采用精馏的方法依次将2-甲基吡啶和溶剂二甲苯分离，其中2-甲基吡啶为产品，溶剂二甲苯可进行循环套用。提纯后，产品2-甲基吡啶分别经过LC和NMR进行检测。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm):8.60(d,1H),7.55(t,1H),7.17(t,1H),7.02(d,H),2.45(s,3H).
图1显示根据本发明实施例1反应得到的2-甲基吡啶的色谱图。
实施例2～4
操作方法与实施例1相同，改变脱氢催化剂的金属铂的负载量或者改变固定床的空速，具体数据见下表1。
对比例1
为了验证尼龙酸中的丁二酸与市售的丁二酸纯品具有相同的使用效果，进行了对比试验，操作方法同实施例1，分析纯丁二酸购自阿拉丁试剂公司。具体数据见表1.
表1
以上实施方式仅为本发明的示例性实施方式，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种从丁二酸二酯制备2-取代吡啶的方法，如以下反应式所示，所述方法包括以下步骤：
S1，化合物I与化合物II经取代反应得到化合物III；
S2，化合物III经还原、环化为化合物IV；
S3，化合物IV经脱氢、脱氧得到化合物V；
其中，
R选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、杂环基烷基；
R1和R2各自独立地选自烷基；
或者
R选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、5-12元杂芳基、3-12元杂环基、C3-C10环烷基C1-C4烷基、C6-C12芳基C1-C4烷基、5-12元杂芳基C1-C4烷基、3-12元杂环基C1-C4烷基；
R1和R2各自独立地选自C1-C10烷基；
或者
R选自C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、5-10元杂芳基、3-10元杂环基、C3-C8环烷基C1-C2烷基、C6-C10芳基C1-C2烷基、5-10元杂芳基C1-C2烷基、3-10元杂环基C1-C2烷基；
R1和R2各自独立地选自C1-C8烷基；
或者
R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基；
R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基；
或者
R是甲基或乙基；
R1和R2各自独立地是甲基或乙基。
2.权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，
所述丁二酸二酯为尼龙酸酯中分离得到的丁二酸二酯；优选丁二酸二酯选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯；和/或
步骤S1在碱存在下进行，所述的碱为无机碱或者有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾、碳酸钙、氢氧化钙、DBU，优选为氢氧化钠或者氢氧化钾；
优选所述碱的加入量为化合物II质量的0.1～10％，优选为0.5～1.0％；
优选化合物II与化合物I的摩尔比为1：0.5～2，优选为1：0.8～1.5；
优选步骤S1的反应温度为20～90℃，优选30～80℃，更优选40～70℃；
优选步骤S1的反应时间为1～24小时，优选1～12小时；
优选步骤S1在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃，优选为甲醇，溶剂的加入量为化合物II质量的0.5～5倍，优选1～3倍。
3.权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，
步骤S2在加氢催化剂、氢气和碱的存在下进行；
优选所述加氢催化剂为Pd负载的质量比为5～10％的Pd/C，加入量为化合物III质量的0.1～10％，优选0.2～3.0％，0.3～2.0％；
优选氢气压力为0.1～10MPa，优选0.5～5MPa，0.6～4MPa；
优选所述的碱为无机碱或者有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾、碳酸钙、氢氧化钙、三乙胺、氨水、二乙基异丙基氨、DBU，优选为氨水或者三乙胺；
优选所述碱的加入量为化合物III质量的0.5～5％，优选为0.8～3％或1.0～2.0％；
优选步骤S2在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃，优选为甲醇，溶剂的加入量为化合物III质量的0.5～5倍，优选1～3倍，1～2倍；
优选步骤S2的反应温度为20～100℃，优选30～90℃，更优选40～80℃；
优选步骤S2的反应时间为1～24小时，优选1～12小时，例如2～11小时。
4.权利要求1所述的方法，其中，步骤S3中，
步骤S3在催化剂存在下进行；
优选所述催化剂为贵金属催化剂，优选为负载型贵金属催化剂；
优选贵金属选自金、铂、钯、铑、钌，优选铂；载体选自硅胶、氧化铝，优选氧化铝；
优选贵金属在载体上的负载量为0.1～5wt％，优选0.1～3wt％，0.2～2wt％；
优选步骤S3在固定床反应器中进行；
优选步骤S3的反应温度为200～400℃，优选210～350℃，220～300℃；
优选步骤S3在溶剂中进行，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯，优选二甲苯。
5.权利要求1所述的方法，其还包括：
S4，纯化步骤，以制备成品2-取代吡啶；
优选所述纯化步骤通过精馏进行。
6.一种从尼龙酸二酯制备2-取代吡啶的方法，包括以下步骤：
S11，从尼龙酸二酯中分离出丁二酸二酯；
S12，按照权利要求1-5任一项所述的方法将丁二酸二酯制备为2-取代吡啶。
7.权利要求6所述的方法，其中，所述尼龙酸二酯通过将尼龙酸酯化得到，优选为尼龙酸二甲酯。
8.权利要求7所述的方法，其中，通过精馏从尼龙酸二酯中分离出丁二酸二酯。
9.一种从尼龙酸制备2-取代吡啶的方法，包括以下步骤：
S21，将尼龙酸酯化得到尼龙酸二酯；
S22，从尼龙酸二酯中分离出丁二酸二酯；
S23，按照权利要求1-5任一项所述的方法将丁二酸二酯制备为2-取代吡啶。
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| CN202311563783.XA CN117603129A (zh) | 2023-11-22 | 2023-11-22 | 一种从丁二酸二酯制备2-取代吡啶的方法 |
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