CN115232028A - 一种生物质基呋喃衍生物为原料合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种生物质基呋喃衍生物为原料合成1,6‑六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法。该方法包括如下步骤：将呋喃‑2,5‑二甲基氨基甲酸甲酯、负载型金属催化剂和反应溶剂加入到高压反应釜中，通H2置换后充入1～7MPa的H2，密闭，搅拌下加热升温至40～170℃下反应0.5～24小时，得到1,6‑六亚甲基二氨基甲酸甲酯；所述负载型金属催化剂包括活性金属组分和载体。本发明符合可持续发展和绿色化学的要求。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种以生物质基呋喃衍生物为原料绿色合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法。
背景技术
1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是应用较广的脂肪族异氰酸酯，相比于芳香族异氰酸酯，其饱和直链烷烃结构使得其聚氨酯衍生物具有色泽鲜艳、硬度适中、耐油、耐磨、抗粉化、耐户外曝晒、保光、保色等特点，在汽车飞机涂料、高档木制家具漆、防腐蚀涂料及光稳定性好的粘结剂等方面有着广泛应用。随着近年来消费者环保意识的日益增强，HDI在国内市场的需求急剧增加。
目前，工业上主要采用光气法生产HDI，但该方法存在环境污染严重、设备费用高及原料光气剧毒等弊端。因此，HDI非光气清洁生产工艺已成为研究热点。其中，氨基甲酸酯热解法因反应条件温和、副产物可循环利用等优点而受得高度重视。该工艺包括1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的合成及其裂解生成HDI两步。在这种方法中，HDC作为一种中间体，其合成在整个HDI生产过程中扮演重要角色。
由于生产芳香基、脂肪(环)基氨基甲酸酯的原料来源于日益匮乏、不可再生的石油等化石资源，从绿色发展战略看，以生物质资源为原料的异氰酸酯等化学品制造是今后化学工业发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种以生物质基呋喃衍生物为原料绿色合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法。该方法通过呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯氢解开环脱氧制1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯。本发明符合可持续发展和绿色化学的要求，具有广阔的研究前景。
本发明的技术方案为：
一种生物质基呋喃衍生物为原料合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法，该方法包括如下步骤：
将呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯、负载型金属催化剂和反应溶剂加入到高压反应釜中，通H2置换后充入1～7MPa的H2，密闭，搅拌下加热升温至40～170℃下反应0.5～24小时，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯；
所述负载型金属催化剂包括活性金属组分和载体；其中：所述活性金属组分包括活性金属元素，所述活性金属元素为Pt、Ru；所述载体选自Re2O7、Al2O3、C、ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、Nb2O5、HT、Co2AlO4、CS、HZSM-5中的一种或多种；
所述活性金属组分负载量为1～5wt％；其中：所述活性金属组分的质量以活性金属组分中所包含的活性金属元素的质量计；所述载体的质量以载体本身的质量计。
所述负载型金属催化剂与呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯的质量比为(0.1～1):1。
所述反应溶剂为四氢呋喃、无水乙醇、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、异丙醇和1,4-二氧六环中一种或多种。
所述反应溶剂与呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯的质量比为(70～110):1。
一种化合物，该化合物为2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)，其结构式如下：
一种化合物，该化合物为四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)，其结构式如下：
本发明的有益效果在于：
1、以生物质基呋喃衍生物为原料绿色合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)，克服了当前技术中原料来源于日益匮乏、不可再生的石油等化石资源的问题，具有可持续性，整个工艺流程绿色安全。
2、1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)作为制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的前体，在高端聚氨酯制造行业具有重要的应用价值。采用来源于生物质基呋喃化合物为原料，可开辟原料具有可持续性的制备异氰酸酯新途径，具有绿色和本质安全特征。
3、反应条件温和，过程易于控制，催化剂易分离，安全性大大提高，符合绿色化学的要求，具有广阔的研究前景。
4、四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯、2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯均属于未见报道的新化学品；呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯具有富电子呋喃环结构，可发生卤化、硝化、磺化等亲电取代反应；此外，该物质因含有氨基甲酸酯基团，可用作农药、医药、合成树脂改性和有机合成的中间体等；四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯是呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯的还原产物，其能量含量比呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯高，而且由于其饱和呋喃环结构，在储存期间具有更好的稳定性。2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯是一种重要的有机中间体，可应用于农药、染料、医药等行业，也可作为异聚氨酯和氰酸酯的合成原料。三种物质均具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例2中得到的2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的1H-NMR谱图；
图2为实施例2中得到的2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的13C-NMR谱图；
图3为实施例2中得到的2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的HRMS谱图；
图4为实施例2中得到的2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的FTIR谱图；
图5为实施例2中得到的四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯的1H-NMR谱图；
图6为实施例2中得到的四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯的13C-NMR谱图；
图7为实施例2中得到的四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯的HRMS谱图；
图8为实施例2中得到的四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯的FTIR谱图。
具体实施方式
本发明针对HDC传统生产工艺存在的原料不可持续等问题，提出以呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯为原料，绿色安全生产HDC的新方法，开辟了原料具有可持续性的制备异氰酸酯新途径。反应中生成了2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯和四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯两个新物质，属于中间产物和副产物，详细路径见下式。
呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)具有富电子呋喃环结构，可发生卤化、硝化、磺化等亲电取代反应；此外，该物质因含有氨基甲酸酯基团，可用作农药、医药、合成树脂改性和有机合成的中间体等；
四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)是呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)的还原产物，其能量含量比FDC高，而且由于其饱和呋喃环结构，在储存期间具有更好的稳定性(属于未见报道的新化学品)。
2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)是一种重要的有机中间体，可应用于农药、染料、医药等行业，也可作为异聚氨酯和氰酸酯的合成原料(属于未见报道的新化学品)。
实施例1
实施例中的催化剂为公知催化剂，均采用过量浸渍法制备。具体步骤如下：
首先用氯铂酸溶液(3.57ml、0.08mol/L)浸渍CeO2，于室温保持24小时后旋蒸除去水分，再置于马弗炉中于500℃焙烧3小时得到催化剂前驱体，最后在体积流量比H2:N2＝80:80(mL/min)的氛围下，300℃下还原2小时，即得所述负载型金属催化剂5％Pt/CeO2。
实施例2
将0.2g呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯、0.02g5％Pt/TiO2、20ml碳酸二甲酯加入50ml反应釜中，充入氢气置换后加压至5MPa，不断搅拌下，95℃下反应30min。反应结束后，冷却至室温，将反应液过滤。经高效液相色谱分析，呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)的转化率为99.9％，2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)的收率为20.8％，四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)收率为66.9％，1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的收率为2.56％。
本实施例提供的新化合物2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)的结构式如下：
本发明提供的上述化合物为白色晶体，无味，易溶于二甲基亚砜等有机溶剂，不易溶于水。分子量为248.1372。该物质可作为植物药品中的活性组分来使用。
对2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯进行核磁分析，结果如图1、2所示，具体的：
1)图1为2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的核磁共振氢谱图，从图中可知，化学位移δ＝2.50为溶剂DMSO信号峰；化学位移δ＝3.33为水的信号峰；化学位移δ＝7.07和δ＝6.99处对应于两个氮元素上的氢位移；化学位移δ＝4.55为羟基的信号峰；化学位移δ＝3.50对应于C5,5’上的氢位移；化学位移δ＝3.40对应于C4上的氢位移；化学位移δ＝2.96-2.87对应于C3,3’上的氢位移；化学位移δ＝1.38-1.32对应于C2,2’上的氢位移；化学位移δ＝1.24-1.18对应于C1上的氢位移；
2)图2为2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的核磁共振碳谱图，从图中可知，C的化学位移依次对应于C10-157.05，C9-156.86，C8-69.18，C7-51.41，C6-51.31，C5-47.05，C4-40.50，C3-34.23，C2-29.78，C1-22.58。
对2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯进行高分辨质谱分析，结果如图3所示，具体的：
HRMS图中出现m/z＝249.1446[M+H]+，理论值249.1445；m/z＝271.1264[M+Na]+，理论值271.1264。
对2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯进行红外分析，结果如图4所示，具体的：
3410cm-1处吸收峰为醇羟基的伸缩振动；3350cm-1处吸收峰为N-H键的伸缩振动；2914cm-1和2866cm-1为饱和C-H对称和反对称伸缩振动峰；1689cm-1为C＝O官能团的伸缩振动特征吸收峰；1531cm-1为仲胺弯曲振动峰；1477cm-1为亚甲基弯曲振动峰；1267cm-1和1056cm-1为C-O-C的伸缩振动峰；1145cm-1为C-C-C的骨架振动吸收峰。
对2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯进行元素分析，具体的：
作为C10H20N2O5的理论值：C，48.3728％；H，8.1199％；N：11.2856％。实测值：C，47.9108％；H，7.6377％；N：12.6955％。
结合1H-NMR、13C-NMR、HRMS、FT-IR以全自动元素分析仪的结果分析，证明了新化合物为2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯。
本实施例提供的新化合物四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)的结构式如下：
本发明提供的上述化合物为白色晶体，无味，易溶于二甲基亚砜等有机溶剂，不易溶于水。分子量为246.1216。该物质可用于合成树脂改性。
对四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯进行核磁分析，结果如图5、6所示，具体的：
1)图5为四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯的核磁共振氢谱图，从图中可知，化学位移δ＝2.50为溶剂DMSO信号峰；化学位移δ＝7.13处对应于两个氮元素上的氢位移；化学位移δ＝3.85-3.79对应于C4,4’上的氢位移；化学位移δ＝3.52对应于C3,3’上的氢位移；化学位移δ＝3.04-3.00对应于C2,2’上的氢位移；化学位移δ＝1.89-1.79和δ＝1.56-1.49对应于C1,1’上的氢位移。
2)图6为四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯的核磁共振碳谱图，从图中可知，C的化学位移依次对应于C5,5’-157.46，C4,4’-78.26，C3,3’-51.80，C2,2’-45.16，C1,1’-28.32。
对四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯进行高分辨质谱分析，结果如图7所示，具体的：
HRMS图中出现m/z＝247.1290[M+H]+，理论值247.1289；m/z＝269.1108[M+Na]+，理论值269.1107。
对四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯进行红外分析，结果如图8所示，具体的：
3338cm-1处吸收峰为N-H键的伸缩振动；2873cm-1为饱和C-H反对称伸缩振动峰；1697cm-1为C＝O官能团的伸缩振动特征吸收峰；1543cm-1为仲胺弯曲振动峰；1078cm-1和916cm-1为四氢呋喃C-O-C反对称和对称伸缩振动峰。
对四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯进行元素分析，具体的：
作为C10H18N2O5的理论值：C，48.7688％；H，7.3677％；N：11.3780％。实测值：C，48.3104％；H，7.0002％；N：12.7082％。
结合1H-NMR、13C-NMR、HRMS、FT-IR以全自动元素分析仪的结果分析，证明了新化合物为四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯。
实施例3
将0.2g呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯、0.2g5％Pt/Co2AlO4、20ml无水乙醇加入50ml反应釜中，充入氢气置换后加压至5MPa，不断搅拌下，120℃下反应2h。反应结束后，冷却至室温，将反应液过滤。经高效液相色谱分析，呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)的转化率为60.4％，2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)的收率为19.8％，四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)收率为19.5％，1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的收率为1.36％。
实施例3
将0.2g呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯、0.2g5％Pt/CeO2、0.2g5％Pt/Nb2O5、20ml碳酸二甲酯加入50ml反应釜中，充入氢气置换后加压至5MPa，不断搅拌下，95℃下反应30min。反应结束后，冷却至室温，将反应液过滤。经高效液相色谱分析，呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)的转化率为99.9％，2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)的收率为20.2％，四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)收率为42.6％，1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的收率为3.67％。
实施例4
将0.2g呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯、0.2g5％Pt/CeO2、0.2g5％Pt/Nb2O5、20ml无水乙醇加入50ml反应釜中，充入氢气置换后加压至5MPa，不断搅拌下，120℃下反应1h。反应结束后，冷却至室温，将反应液过滤。经高效液相色谱分析，呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)的转化率为99.9％，2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)的收率为39.4％，四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)收率为47.6％，1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的收率为3.94％。
实施例5
将0.2g呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯、0.2g5％Pt/Re2O7、20ml无水乙醇加入50ml反应釜中，充入氢气置换后加压至5MPa，不断搅拌下，90℃下反应30min。反应结束后，冷却至室温，将反应液过滤。经高效液相色谱分析，呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)的转化率为99.9％，2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)的收率为23.6％，四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)收率为45.2％，1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的收率为3.06％。
实施例6
将0.2g呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯、0.1g5％Pt/Nb2O5、20ml无水乙醇加入50ml反应釜中，充入氢气置换后加压至5MPa，不断搅拌下，120℃下反应3h。反应结束后，冷却至室温，将反应液过滤。经高效液相色谱分析，呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)的转化率为99.9％，2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)的收率为49.6％，四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)收率为36.9％，1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的收率为12.5％。
实施例7
其他步骤同实施例6，不同之处在于加入的催化剂为1.5％Pt/Al2O3，反应结果是呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)的转化率为99.9％，2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)的收率为41.47％，四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)收率为50.03％，1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的收率为7.41％。
实施例8
将0.2g呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯、0.1g5％Pt/CeO2、20ml无水乙醇加入50ml反应釜中，充入氢气置换后加压至1MPa，不断搅拌下，120℃下反应3h。反应结束后，冷却至室温，将反应液过滤。经高效液相色谱分析，呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)的转化率为99.9％，2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)的收率为37.1％，四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)收率为54.1％，1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的收率为8.26％。
实施例9
将0.2g呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯、0.1g5％Pt/CeO2、20ml 1,4-二氧六环加入50ml反应釜中，充入氢气置换后加压至5MPa，不断搅拌下，120℃下反应3h。反应结束后，冷却至室温，将反应液过滤。经高效液相色谱分析，呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)的转化率为99.9％，2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)的收率为31.4％，四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)收率为54.9％，1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的收率为12.8％。
实施例10
其他步骤同实施例9，不同之处在于加入的溶剂为四氢呋喃，反应结果是呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(FDC)的转化率为99.9％，2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)的收率为34.2％，四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)收率为53.8％，1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的收率为6.22％。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种生物质基呋喃衍生物为原料合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法，其特征为该方法包括如下步骤：
将呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯、负载型金属催化剂和反应溶剂加入到高压反应釜中，通H2置换后充入1～7MPa的H2，密闭，搅拌下加热升温至40～170℃下反应0.5～24小时，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯；
所述负载型金属催化剂包括活性金属组分和载体；其中：所述活性金属组分包括活性金属元素，所述活性金属元素为Pt、Ru；所述载体选自Re2O7、Al2O3、C、ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、Nb2O5、HT、Co2AlO4、CS、HZSM-5中的一种或多种；
所述活性金属组分负载量为1～5wt％；
所述负载型金属催化剂与呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯的质量比为(0.1～1):1；
所述反应溶剂为四氢呋喃、无水乙醇、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、异丙醇和1,4-二氧六环中一种或多种。
2.如权利要求1所述的生物质基呋喃衍生物为原料合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法所述反应溶剂与呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯的质量比为(70～110):1。
3.一种化合物，其特征为该化合物为2-羟基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HHDC)，其结构式如下：
4.一种化合物，其特征为该化合物为四氢呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯(THFDC)，其结构式如下：
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